酞菁铝活性染料 本发明涉及新的酞菁活性染料及其制备与用途。
例如从EP-A 611259和DE-A 3930738中大家已知用于染制棉花的基于酞菁的青绿色和绿色活性染料，特别是酞菁铜染料和酞菁镍染料。从DE-A 2812278和2812261还知道用酞氰铝染料漂白纺织品和消灭微生物。但是用于染色的酞氰染料在使用性能方面特别和其它活性发色团联合染色方面仍有缺陷。
本发明涉及相应于下式的游离酸形式的酞氰铝活性染料式中a＝0至3的一个数，b＝0至2的一个数，c＝0.5至3的一个数，其中a＋b＋c的和最好不小于2但不大于4，R1和R2相互独立地为H，C1-C6烷基，取代的C1-C6烷基特
别是被OH、SO3H、CO2H或OSO3H取代的C1-C6
烷基、苯基、取代的苯基特别是被OH、SO3H和CO2H
取代的苯基，或带磺酰基的纤维反应基，特别是下面结
构的基团式中n＝0至3m＝0或1，但是n＋m＝1，2，3或4W＝-(CH2)1-6，-(CH2)2-O-(CH2)2-或—直接键Y＝CH＝CH2，CH2CH2Cl，CH2CH2OH或CH2CH2OSO3H，或者所述基团NR1R2＝饱和杂环体系的基团，诸如象B＝通过-N原子与SO2基相连的含N桥接单元，Z＝纤维反应基和X＝OH，OR3或通过键合单元特别是氧相连的酞菁基特别是式
(II)的基团
其中在(II)中的取代基R1、R2、B和Z具有赋予式(I)中这些取代基意义的—种，优选相同的意义，或
X＝阴离子，特别是硫酸根、碳酸根、醋酸根、硫酸氢和碳酸氢
根，
R3＝C1-C6烷基，它可可选地被OH。卤素或C1-C4烷氧基
取代；或苯基，它可可选地被OH、SO3OH、CO2H、C1
-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，和
PC＝下式酞菁环体系的基团其中六元碳环可另外被卤素特别是氯、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或在芳族化合物化学中惯用的其它取代基取代。在(1)中述及的取代基SO3H、SO2NR1R2和SO2BZ正如所知的那样优选在3位。优选的式(1)地染料是那些Pc骨架的六元碳环不再含取代基且X为OH或式(II)的基团的染料。
优选的式(1)的染料还有定义如下的染料，其中其中R4和R5＝分别为H，CH3，C2H5，CH2CH2OH，CH2CO2H，
CH2CH2CO2H和E＝H，SO3H，CO2H，CH3，C2H5，CH3O或C2H5O，和
Z＝纤维反应性的杂环基，特别是选自三嗪、嘧啶或喹喔啉类，并且其中取代基和标号a、b、c、R1、R2和X具有上述的意义。
优选的纤维活性基Z是只有卤素或卤素和氨基作为取代基的三嗪、嘧啶和喹喔啉。
优选的染料(1)还有定义如下的染料，其中
-B-Z＝下式(III)、(IV)和(V)的基团
其中n、m、w和y和式(I)中意义相同，R4具有上面所述的意
义，
W1＝-(CH2)2-3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或亚苯基，
R6＝H、CH3、C2H5、苯基、磺苯基或m＝0的式(I)的基团，其它取代基和符号a、b、c、R1、R2和X具有式(1)中所赋的意义。
优选的式(1)的染料还有那些其纤维反应基Z具有下列意义的染料：其中A＝NH2，NHR7，NR7R8，OH，OR7，SH，SR7，SO2R7，R7，R8＝分别为C1-C6烷基，被OH、SO3H、OSO3H或CO2H
取代的C1-C6烷基，苯基或萘基，或被OH、SO3H或
CO2H取代(可选地多取代)的苯基或萘基，和B1＝亚烷基，亚苯基或亚萘基，特别是-(CH2)2-、-(CH2)3-
或-(CH2)2-O-(CH2)2-，
R6和Y和上面所述的意义相同。
优选的式(1)的染料还有那些桥单元B具有式(VI)的基团意义的染料其中纤维反应基Z和K键合，并且K＝选自吡唑啉酮、吡啶酮、萘酚、氨基萘酚和氨基苯与二氨基苯的偶合成分，特别是下面结构的吡啶酮图中星号标出和纤维反应基Z的结合位置。特别优选的新的活性染料是式(2)至(7)的那些染料式中-NH-CH2-CH2-NH-，-NH-(CH2)3-NH-或
其中
R6、Y和m具有上面所赋的意义，特别是式(3a)、(3b)和(3c)的染料其中R9＝H，CH3，C2H5，苯基或-(CH2)2-3-SO2Y其中B2和A具有上面所述的意义，
其中
R6、B1和B2具有上面所赋的意义。
所示的各式均是游离酸形式的。一般使用在常规制备中获得的盐，特别是碱金属盐或铵盐。
染料(1)例如通过将从EP-A 35470、US-A 4166718和EPA 81462已知的式(8)的Al酞菁酸氯化物其中p＝0至3和
q＝1至4，但条件为p＋q＝2，3或4和式(9)的胺反应
H-B-Z (9)如合适，和式(10)的胺反应
HNR1R2 (10)然后将仍存在的磺酸氯化物基团水解。
如果使用胺(9)和(10)，它们可与(8)顺序或同时反应。
式(1)的新的活性染料也可例如通过式(11)的染料中间产物在B中的另一N原子上和三嗪、嘧啶或式(12)的喹喔啉活性组分的缩合反应来制备，
Z-Hal (12)
其中Hal＝Cl、Br或F，将卤化氢分离出去。
化合物(11)可通过式(8)的酸氯化物和胺(10)和/或二胺H-B-H缩合反应来获得，或通过式(8)的酸氯化物和胺(10)和/或H-B-酰基(13)缩合反应来获得，其中在二胺H-B-H中的胺官能受可水解的酰基(如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等)保护，之后再将酰氨基水解。
B为式(VI)的基团的式(1)的新的活性染料，通过EP 611259A1所述的方法制备。
式(9)的胺可通过相应的具Z-Hal的二胺H-B-H的一侧的转化来制备。
式(8)的Al酚菁磺酰氯和式(9)、(19)与(13)的反应最好在0至40℃的温度和2至10的pH值下在水溶液或悬浮液中进行。在(8)与(13)的反应后产生的式(14)的化合物中酰基氨基的水解既可在酸性也可在碱性介质中进行，优选在70至80℃的温度下进行。
式(11)的染料与Z-Hal的反应最好在pH4～9及0至60℃的水溶液或悬浮液中进行。
新染料非常适合于染色或印制含羟基和酰胺基的织物材料，例如纤维素、羊毛或合成聚酰胺。它们按常规方法使用。
新染的色和印迹具有很好的坚牢度水平。
新的活性染料既可以粉或颗粒的形式使用也可以浓的水溶液形式使用。本发明还涉及已用式(1)的染料染色的包括含羟基或酰胺基的材料的织物产物。
在一优选的实施方案中，所述染料是以颗粒方式使用的。所述染料的颗粒剂可按下列步骤获得：
混合制粒
在这种情况下，用基于所述粉混合物计的15-55％的水润湿干粉，然后将混合物在混合制粒机中成型并随后进行干燥并除去粉尘，将除尘剂作为气溶胶混合物喷到颗粒上。
喷雾制粒
在这种情况下，合成溶剂或悬浮液被在流化喷雾干燥器中同时干燥和制粒。
一般来说干粉或干粒各基于总组合物含(重量％)30-80％式(1)的活性染料和5-15％的水。此外，它们也可能含有无机盐如碱金属氯化物或碱金属硫酸盐、分散剂和除尘剂。
当所述混合物溶解于20倍的水(基于干成品形式的重量)中时，优选的固体混合物另外含有使pH达到3.5至7.5特别是4.5于6.5的缓冲物质。所加入的这些缓冲混合物的量是总重量的3-50％特别是5-15％。
含水的活性染料溶液一般含5-50％式(1)的染料(基于溶液的总重量计)。
优选的含水活性染料溶液另外含使pH为3.5至7.5特别是4.5至6.5的缓冲物质。这些缓冲物质的量最好为总重量的0.1-50％特别是1-20％。
所用的缓冲物对反应基是惰性的。缓冲物的例子有：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、硼酸钠、硼酸钾、草酸钠、草酸钾和邻苯二甲酸氢钠。这些缓冲液可单独使用也可混合使用。
按照本发明的染料特别适合染制织品，特别是染制含羟基或酰胺基的材料。
含羟基的材料是那些天然或合成来源的材料诸如象纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料最好是棉花，但也可以是其它植物纤维如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生的纤维素纤维有例如粘胶短纤维和长丝粘胶丝。含羧酰胺基的材料有例如合成和天然发生的聚酰胺和聚氨基甲酸乙酯，特别是纤维形式如羊毛和其它动物毛发、丝、皮、尼龙6，6、尼龙6、尼龙11和尼龙4。
按照本发明的化合物可通过已知的水溶性染料的应用技术特别是那些已知的水溶性纤维活性染料的应用技术来施加到或固定在所述的基材上特别是在所述的纤维材料上。
这样，通过使用最多样化的酸结合剂和适当时用的中性盐如氯化钠或硫酸钠从一长液(long liquor)的吸尽过程而伴随它们染到纤维素纤维上得到非常好的色彩效果。染色最好在加压和适当时在常用染色辅剂的存在下在60至105℃之间温度的水浴中进行，适当时最高可在120℃的温度下进行。这里可采用的一种方法是将材料导入温浴中，逐渐将浴锅加热至所需的染色温度，染色过程在该温度完成。如果需要，加速染料的吸尽的中性盐也可可选地在真正的染色温度达到后加入到所述浴中。该染料由于其在由于中性盐和随后的酸结合剂的加入而导致的更和谐的性质而更出色。
由于和纯碎的乙烯砜染料相比具有更好的溶解性，通过轧染法在纤维素行维上同样获得优良的颜色效果和物品的非常好的外观，所述染料可在室温或通过汽蒸或在升高的温度如最高达约60℃的条件下以常规方式分批固定。
通过常规的纤维素纤维的印染方法获得深的印迹和好的外形状况和清楚的白色背景，所述印染方法可在一相中进行，例如通过用含碳酸氢钠或另一酸结合剂的印染浆印染并随后在100-130℃下蒸制来进行，所述印染方法也可在两相中进行，例如通过用中性或弱酸性印墨印染并随后固定来进行，固定可通过热的含电解质的碱浴来进行，或通过用碱性的含电解质的轧染液轧染，并随后分批处理即在碱性条件下所轧染材料的蒸制或干热处理来进行。其印染质量只稍稍取决于不同的固定条件。
120至200℃的热空气被用于常规热固定方法的利用热的固定。除了常规的101至103℃的蒸汽外，也可使用高至160℃的超热蒸汽和压缩蒸汽。
酸结合和在纤维素纤维上产生固定的剂是例如无机或有机酸的碱金属和同样地碱土金属的水溶性碱式盐或在热的影响下释放碱的化合物。碱金属氢氧化物和弱至中等强度的无机或有机酸的碱金属盐可被特别提出，碱金属化合物优选指钠和钾化合物。这种酸结合剂有例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、硅酸钠或磷酸钠。
按照本发明的化合物(染料)可通过(如适当可在热的作用下)按照本发明的化合物和酸结合剂的处理而化学键合到纤维素纤维上；当用于染色或印染过程中时，在这些纤维材料上，它们以高的固定效果而表现优秀。特别是因为由于它们在冷水中良好的溶解性而可容易地洗掉染料的非固定部分，因此在通过漂洗除去染料的非固定部分的常规后处理后，纤维素染色显示出优良的耐湿性。
由按照本发明的化合物产生的染色和印迹在具有非常消晰的印迹方面是突出的。特别是在纤维素纤维材料上的染色和印迹具有好的对光坚牢度和非常好的耐湿性、诸如对洗、磨、水、海水、交染和酸汗与碱汗的坚牢度，还有对折叠的坚牢度，对熨烫的坚牢度和对摩擦的坚牢度。
按照本发明的化合物也可进一步用于羊毛的纤维染色。已进行无毡或低毡处理(参见例如H.Rath，Lehrbuch der Textlchemie[Textbookof Textile Chemistry]，Sprenger-Verlag，3rd Edition(1972)，page 295-299，in particular treatment by the so-called Hercosett process(page 298)；J.Soc.Dyes和Colourists 1972 93-99，and 1975，33-44)的羊毛也可染色而具非常好的坚牢性。
羊毛的染色方法可以在酸性介质中以常规已知的程序进行。因此，例如，乙酸和/或硫酸氨或乙酸和乙酸氨或乙酸钠被加入到染色浴中以获得所需的pH。为达到合用的染色水平，建议加入常规的均染助剂，诸如象基于氰尿酰氯和3倍摩尔量的对氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物那些助剂，或基于例如硬脂胺和环氧乙烷的反应产物的那些助剂。因此，例如，染色首先从pH约3.5至5.5的酸性染色通过吸尽过程来进行，同时控制pH并在快到染色结束时，将pH转变到中性，或适用时转变至最高达pH8.5的弱碱性，特别使与纤维完全反应性结合而获得良好的染色深度。同时没有反应结合的染料被溶掉。
这里所述的方法也适用于在其它天然产生的聚酰胺或合成的聚酰胺和聚氨基甲酸乙酯的纤维材料上染色的生产中。通常，被染色的材料被送到约40℃的染色浴中并搅动一会儿，然后将染色浴用优选的弱的乙酸调节到所需的弱酸性的pH并在60至98℃之间的温度下进行实际的染色。但是，染色也可在沸点温度下进行，也可在最高达106℃的密封装置中进行。
因为所述化合物的水溶解性非常好，它们可有利地用于常规的连续染色处理中。
所示的式是相应游离酸的那些式。所述染料一般以碱金属盐特别是Na盐的形式被分离和用于染色。
实施例1
在室温搅拌条件下以30分钟时间将115g氯铝酞氰投入600ml氯磺酸中。然后将该混合物在136-138℃搅拌8小时，冷却后的熔化物倾入到冰中。将该悬浮液吸滤，固态产物用冰水洗涤直到基本上不管硫酸盐和酸游离。在游离式的形式中，分离出的湿浆基本上相应于式
在吸滤器上将冰水加入到所述材料中，然后搅拌加入11g氯化铵和95g 2，4-二氯-6-(3-氨基苯基)氨基嘧啶。在2小时的过程中通过加入氢氧化钠溶液将该悬液或溶液的pH调节到9.8至10.0，同时温度被提高到25℃。当所述反应溶液在该温度下再搅拌8小时后，用稀盐酸将pH调节到7并用氯化钠盐析。将所述染料吸滤出并在60℃真空干燥。以其游离酸形式的染料基本相应于下式并将棉品染成清晰带绿色的青兰色，即在棉品上印染上带绿的青兰色。
实施例2
除了省略加入氯化铵的步骤外，其它步骤和实施例1相同。得到同样将棉品染成清晰带绿青兰色的下式的染料
在实施例1和2的染料中的磺化程度和磺酰胺基的含量可以已知方式通过氯磺化作用条件的轻微变化或通过所用氨基化合物量的改变来控制。
实施例3
实施例1和2的活性染料也可通过在40至50℃温度下0.1mol的染料中间产物0.08至0.15mol和2，4，6-三氟嘧啶在250ml水中反应来制备。
具上述结构的所用的染料中间产物通过酞氰铝磺酰氯和1，3-二氨基苯及(适用时)所选的一定量的氯化铵的缩合来得到。
实施例4至19
通过二氨基化合物、胺和/或具体反应体系的改变来用类似实施例1至3的方法制备下列新的有意义的青兰色活性染料：实施例4：实施例5：实施例6：实施例7：实施例8：实施例9：实施例10：实施例11：实施例12：实施例13：实施例14：实施例15：实施例16：实施例17：实施例18：实施例19：
实施例20至30
通过使用脂族二氨基化合物代替类似于实施例1至3的芳族化合物得到下列重要的新的青兰色活性染料：实施例20：实施例21：实施例22：实施例23：实施例24：实施例25：实施例26：实施例27：实施例28：实施例29：实施例30：
实施例31
从115g按照实施例1的氯-酞氰铝制备的羟基-酞菁铝-磺酰氯在1升冰水和2ml吡啶中搅拌。量取281g 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在水中的中性溶液加入其中并通过同时加入固体碳酸氢钠将pH保持恒定于5.8至6.0。然后将该混合物在10小时的过程中从0℃加温到25℃。获得约450g下列结构的绿兰色粉末。
通过在实施例31中含硫酸性根合乙基磺酰基的胺的改变来制备下列重要的青兰活性染料；实施例32：实施例33：实施例34：实施例35：实施例36：实施例37：实施例38：实施例39：
实施例40
从115g按照实施例1的氯-酞氰铝制备的羟基-酞菁铝-磺酰氯在1升水和2ml吡啶中搅拌。量取52g N-甲基-2-(β-磺乙基磺基)乙胺和169g 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在水中的溶液加入其中并通过加入20％碳酸氢钾溶液将pH保持恒定在6.5至6.7。用6至8小时将该混合物加温到25℃，然后将氯化钾加入反应溶液中直至染料完全沉淀。通过各种施用方法用该染料在棉品上染出清晰的青兰色。在棉品或粘胶丝上印染出鲜艳的青绿色同样是可能的。所述染料具有下面结构
当使用相应量的其它胺代替N-甲基-2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙胺时，得到下列有意义的青兰色染料：
实施例41：
实施例42：
实施例43：
实施例44：
当实施例40中的二种胺组分不同时，获得下列双官能青绿色活性染料：
实施例45：
实施例46：
实施例47：
实施例48：
实施例49
将通过已知方法即氯-酞氰铝的氯磺化和随后与1，3-二氨基苯-4-磺酸反应制备的下式的0.025mol的发色基团和0.0026mol亚硝酸钠在150ml水中的溶液一起搅拌。将该溶液冷却至0至2℃并滴加到100g冰/水与12g 30％盐酸的混合物中。所得到的重氮化盐悬浮物在0至5℃下加入到含300g冰/水和0.025mol 1-(3-甲基氨基丙基)-2-羟基-4-甲基-2-吡啶的溶液中。同时通过加入20％氢氧化钠溶液将pH控制在9.0至9.5。得到的绿色溶液通过常规方法(类似于实施例3)和2，4，6-三氟嘧啶反应而形成下面结构的染料
这种染料将纤维素材料染成鲜绿色。
通过偶合组分的改变可得到另一些重要的绿色染料：实施例50：实施例51：实施例52：实施例53
当含β-硫酸根合乙基磺酰基的吡唑啉酮被选作实施例49中的偶合组分，并省去最终的和卤代嘧啶的冷凝步骤时，可直接得到鲜绿色活性染料：
以水作为溶剂测定的λmax值小结如下： 实施例 λmax 1 609，677nm 2 609，677nm 6 609，678nm 9 642，674nm 31 608，679nn 36 609，678nm 37 609，678nm 38 612，680nm 45 609(sh)，677nm