聚苯并噁嗪前体及其制备方法技术领域
本发明涉及一种聚苯并噁嗪前体及其制备方法。
背景技术
热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚
胺树脂以热固性为基础，并且在耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度和可靠性方面优异。因
此，热固性树脂已被广泛地应用于各种工业领域中。
然而，酚醛树脂和三聚氰胺树脂具有在硬化过程中产生挥发性副产物的缺点，环
氧树脂和不饱和聚酯树脂具有阻燃性差的缺点，双马来酰亚胺树脂具有成本非常高的缺
点。
为了解决这些缺点，已经研究了通过在苯并噁嗪环上进行开环聚合反应(赋予热
固性)且不产生挥发性物质(这被认为是一个难题)而得到的聚苯并噁嗪。
为了获得分子结构中具有苯并噁嗪环的热固性树脂，通过加热使噁嗪环开环并进
行聚合而不产生副产物。因此，具有苯并噁嗪环的热固性树脂作为在封装剂、浸渍剂、层压
材料、粘合剂、涂料、涂层材料、摩擦材料、FRP和成型材料中所使用的热固性树脂而受到关
注。苯并噁嗪环具有包含苯和噁嗪环的复合结构。
聚苯并噁嗪是具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、较低的介电常数、较高的张力、较
低的热膨胀系数、优异的弹性和较低的吸湿性的硬化聚合物，因此在机械性能、电性能和化
学性能之间保持平衡。
已经在不断地开发进一步提高聚苯并噁嗪的性能的技术。例如，韩国公开专利申
请No.10-2012-0058566涉及一种“聚苯并噁嗪组合物”，并且公开了一种制备具有良好的热
稳定性的聚苯并噁嗪的方法，所述方法包括在足够的温度下，对包含苯并噁嗪化合物和五
氟化锑酸催化剂的可固化组合物加热足够的时间，从而实现聚合。
另外，韩国专利No.10-0818254涉及一种“聚苯并噁嗪类化合物、包含所述聚苯并
噁嗪类化合物的电解质膜以及使用所述电解质膜的燃料电池”，并且公开了一种具有改善
的分酸性能(acid trapping performance)、机械和化学稳定性以及能够在高温下保留磷
酸的能力的新型聚苯并噁嗪类化合物、使用该聚苯并噁嗪类化合物的电解质膜及其制备方
法。
随着近年来对国内外环境的关注，环境问题已经开始成为电子材料产业中的一个
议题。由于RoHS指令限制了有害物质在欧盟和发达国家中的使用，因而在国内电子电路板
行业中越来越多地采用生态友好的无铅PCB技术。由于在生态友好的无铅工艺中不使用铅，
因而在工艺过程中工作温度升高。因此，必须开发能够承受高温的材料以及适用于所述材
料的设备。
环氧树脂经常用作涂料、绝缘材料、建筑材料和粘合剂，它们有助于确保简易的操
作、较高的稳定性和优异的机械和化学性能。为了无铅应用，环氧树脂组合物需要具有耐热
性和阻燃性。具体地，在CCLS(覆铜箔层压板薄片)环氧树脂组合物的情况下，基本上需要
UL-94标准的V-0认证。在现有技术中，使用诸如溴化环氧树脂的卤化树脂以及氧化锑来赋
予阻燃性。
现有的卤素类阻燃剂在注射的过程中产生气体并且在焚烧的过程中产生二恶英，
因此对环境有负面影响。电气、电子和半导体工业是韩国的主要工业，并在韩国的产业中占
很大一部分。特别是，对与半导体用封装剂和粘合剂的阻燃性有关的半导体工业技术有很
大的需求，并且对开发一种原料用来代替对环境有害的阻燃剂越来越感兴趣。
作为上述物质的替代物，已经强调使用作为苯酚类硬化剂的聚苯并噁嗪。如上所
述，聚苯并噁嗪是在通过加热使苯并噁嗪类单体的分子开环的同时，使苯并噁嗪类单体聚
合而得到的热固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而没有副产物且不产生挥发性物质，并
且在硬化时体积不变，从而确保优异的尺寸稳定性。此外，聚苯并噁嗪是具有较高的玻璃化
转变温度的高耐热性聚合物，并且在热分解温度高达350℃时的分解小于1％。此外，由于聚
苯并噁嗪是适合用于无卤素产品的含氮化合物，因此它用作阻燃剂。
然而，通常研制出的聚苯并噁嗪不能表现出足够的阻燃效果，因此，在含聚苯并噁
嗪的阻燃剂中加入诸如溴、磷或氯化合物的添加剂。这些添加剂不溶于溶剂，从而产生硬化
树脂，该硬化树脂在加工过程中会引起问题，并且在高温下具有较差的氧化稳定性和较差
的物理性能。
因此，需要制备可在高温环境中使用而不表现出上述缺点的高度阻燃的聚苯并噁
嗪。
同时，覆铜箔层压板(CCL)是在绝缘材料上具有薄铜箔的层压板。根据近年来智能
设备的高性能和高集成度，在印刷电路板(PCB)中使用的覆铜箔层压板需要具有优异的耐
热性和较低的介电常数。使用树脂作为覆铜箔层压板的基底材料，并在印刷电路板中用作
绝缘体。为了形成优异的绝缘体，介电常数必须较低。“介电常数”是指绝缘体中的分子相对
于外部电信号的极化程度。介电常数越小，绝缘性能越好。由于在印刷电路板的工作期间绝
缘体的介电常数降低，因而信号的处理速度提高，并且传输损耗降低。
作为满足上述覆铜箔层压板的耐热性和低介电常数的要求的替代物，已经强调使
用聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪属于苯酚类硬化剂。如上所述，聚苯并噁嗪是在通过加热使苯并
噁嗪类单体的分子开环的同时，使苯并噁嗪类单体聚合而得到的热固性聚合物。聚苯并噁
嗪可以自硬化而没有副产物且不产生挥发性物质，并且在硬化过程中体积不变，因此确保
优异的尺寸稳定性。
(专利文件1)韩国公开专利申请No.10-2012-0058566
(专利文件2)韩国专利No.10-0818254
发明内容
技术问题
因此，考虑到现有技术中存在的上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的
是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，所述聚苯并噁嗪前体用于制
备热特性改善的硬化材料。
本发明的另一目的是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，
所述聚苯并噁嗪前体用于制备具有大大改善的热特性和阻燃特性同时保持其电特性的硬
化材料。
本发明的另一目的是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，
所述聚苯并噁嗪前体用于制备具有大大改善的热特性和电特性的硬化材料。
本发明的又一目的是提供一种制备上述聚苯并噁嗪前体的方法。
本发明的再一目的是提供一种上述聚苯并噁嗪前体的硬化材料。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种包含由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合
物的聚苯并噁嗪前体，其中，由n为0时的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的含量为20至
100％。
[化学式1]
在化学式1中，n是0至2的整数，R1是或
根据一个实施方案的聚苯并噁嗪前体可以包括自硬化材料，所述自硬化材料通过
使由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪环开环来进行聚合而获得。
在实施方案中，苯并噁嗪化合物的自硬化材料可以包括由下面的化学式2表示的
化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R是R1是或n是0至2的整
数，并且n2是1至5的整数。
根据实施方案的聚苯并噁嗪前体的重均分子量可以为500至5000g/mol。
为了实现上述目的，本发明还提供一种制备聚苯并噁嗪前体的方法，包括以下步
骤：(1)在酸催化剂的存在下，通过使苯酚类化合物与醛化合物反应获得苯酚酚醛清漆树
脂，以及(2)使获得的苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和包括烯丙胺或苯胺的胺化合物反应。
在实施方案中，苯酚酚醛清漆树脂由化学式3表示，其中，由n为0时的化学式3表示
的苯酚酚醛清漆树脂的含量为65％以上。
[化学式3]
在化学式3中，n是0至2的整数。
在实施方案中，在步骤(1)中，基于1mol的苯酚类化合物，醛化合物的用量可以为
0.05至0.3mol，并且在步骤(2)中，基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，胺化合物的使用量可以
为1至3mol，醛化合物的使用量可以为1至5mol。
为了实现上述目的，本发明还提供一种上述实施方案的聚苯并噁嗪前体的硬化材
料。
在实施方案中，所述硬化材料可以包括聚苯并噁嗪前体的自硬化材料，所述聚苯
并噁嗪前体包含由化学式1(其中R1是)表示的苯并噁嗪化合物，并且所述硬化材料的
玻璃化转变温度可以为190℃以上。
在实施方案中，硬化材料可以包括聚苯并噁嗪前体的自硬化材料，所述聚苯并噁
嗪前体包含由化学式1(其中R1是)表示的苯并噁嗪化合物，并且所述硬化材料
的玻璃化转变温度可以为250℃以上。
有益效果
与常规的聚苯并噁嗪前体相比，根据本发明的聚苯并噁嗪前体可以用于提供热特
性改善的硬化材料。
特别是，根据一个实施方案，所述硬化材料可以具有较高的热特性和阻燃特性，同
时保持其电特性。
根据另一实施方案，所述硬化材料可以具有较高的热特性和电特性，因此可以用
于覆铜箔层压板、半导体封装剂、印刷电路板、粘合剂、涂料和模具。
附图说明
图1A示出了在本发明的实施例1中制备的苯酚酚醛清漆树脂的1H-NMR图谱；
图1B示出了在本发明的实施例1中制备的聚苯并噁嗪前体的1H-NMR图谱；
图1C示出了在本发明的实施例1中制备的聚苯并噁嗪前体的GPC分析的结果；
图2是示出在本发明的实施例2中制备的聚苯并噁嗪前体和作为原料的苯酚酚醛
清漆树脂的红外光谱(IR)图谱的比较图；
图3示出了在本发明的实施例3中制备的聚苯并噁嗪前体的1H-NMR图谱；
图4是示出在本发明的实施例4中制备的聚苯并噁嗪前体和作为原料的苯酚酚醛
清漆树脂的红外光谱(IR)图谱的比较图。
具体实施方式
除非另外限定，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属相
关领域的技术人员通常理解的相同的含义。通常，本文所用术语是本领域公知且常用的。
在本说明书中，除非另外说明，否则当任意部分“包含”任意组分时，是指该部分不
排除其他组分，而是还可以包含其他组分。
如本文所使用，术语“约”、“基本上”等旨在表示当呈现所提及的含义中固有的制
备和材料公差时的数值的近似，并且还避免公开内容提及精确或绝对的数值而被误解，从
而帮助理解本发明。
本发明提供一种包含由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前
体，其中，由n为0时的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的含量为20至100％。
[化学式1]
在化学式1中，n是0至2的整数，R1是或
在整个说明书中，术语“聚苯并噁嗪前体”是指作为用于形成热固性树脂的前体的
化合物或化合物基团，所述热固性树脂利用噁嗪环的开环反应获得并被称为聚苯并噁嗪。
所述聚苯并噁嗪前体被限定为仅包括苯并噁嗪类单体；包括低聚物，所述低聚物包含所述
单体和在其主链上的重复单元结构；或者包括组合物，所述组合物包含通过使所述单体或
所述低聚物在它们的苯并噁嗪环开环的同时进行聚合而获得的自硬化材料的一部分。
优选地，为了改善电特性、热特性和阻燃特性，根据本发明的一个实施方案的聚苯
并噁嗪前体可以包含由化学式1表示的化合物，使得n为0时，基于总组分，化合物的含量为
至少20％。
在整个说明书中，百分比(％)基于凝胶渗透色谱(GPC)(Waters：Waters707)的峰
面积比，具体是指当所述前体包含诸如自硬化材料的聚合物时，单体与聚合物组分之间的
峰面积比。
根据本发明的实施方案的聚苯并噁嗪前体除了包含n为0时的化学式1的化合物之
外，还可以包含n为1至2时的化学式1的化合物，并且可以包含上述自硬化材料。
在化学式1中，所述自硬化材料通过在使噁嗪环开环的同时使苯并噁嗪类单体或
低聚物聚合而形成。
满足上述条件的聚苯并噁嗪前体中所包含的自硬化材料可以包括由下面的化学
式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R是R1是或n是0至2的整
数，并且n2是1至5的整数。
在化学式1中，化合物R1(由胺化合物产生的官能团)及其自硬化材料可以分别对
应于化学式4和5以及化学式6和7。
[化学式4]
在化学式4中，n是0至2的整数。
[化学式5]
R是n是0至2的整数，并且n2是1至5的整数。
[化学式6]
在化学式6中，n是0至2的整数。
[化学式7]
在化学式7中，R是n是0至2的整数，并且n2是1至5的整数。
为了防止硬化过程中的硬化延迟或结晶、由于前体的粘度增加或前体的凝胶化而
引起的可加工性的降低以及与其他树脂的相容性的降低，聚苯并噁嗪前体的重均分子量可
以优选为500至5000g/mol，更优选为900至1800g/mol。
重均分子量可以由使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯当量的转换值来定
义。
与常规的聚苯并噁嗪前体相比，根据本发明的聚苯并噁嗪前体可以用于提供具有
改善的热特性的硬化材料。
特别地，在化学式1中，当聚苯并噁嗪前体包含其中R1为(化学式4)的化合
物时，可以极大地改善热特性和阻燃特性，同时保持优异的电特性。
同时，在化学式1中，当聚苯并噁嗪前体包含其中R1为(化学式6)的化合
物时，所述聚苯并噁嗪前体可以用于提供具有大大改善的热特性和电特性的硬化材料。
由下面的化学式3表示的苯酚酚醛清漆树脂可以用作制备本发明的聚苯并噁嗪前
体的原料。
[化学式3]
在化学式3中，n是0至2的整数。
具体地，包含65％以上的化学式3(n为0)的化合物的苯酚酚醛清漆树脂可以用作
制备聚苯并噁嗪前体的原料。
更具体地，可以使用如下方法制备聚苯并噁嗪前体，该方法包括：(1)在酸催化剂
的存在下，通过使苯酚类化合物与醛化合物反应获得苯酚酚醛清漆树脂，以及(2)使获得的
苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和包括烯丙胺或苯胺的胺化合物进行反应。
还更具体地，在酸催化剂的存在下，使苯酚类化合物和醛化合物反应，以获得包含
65％(GPC面积％)以上的化学式3(n为0)的化合物的苯酚酚醛清漆树脂。随后，在溶剂的存
在下，使获得的苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和胺化合物进行缩合反应，由此制备包含最
大含量的芳族化合物的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪前体。
如上所述，在酸催化剂的存在下，使苯酚类化合物和醛化合物反应，以获得包含
65％(GPC面积％)以上的化学式3(n为0)的化合物的苯酚酚醛清漆树脂。当化学式3(n为0)
的化合物的含量小于65％时，由于在苯并噁嗪的制备过程中原料的快速反应和较大的分子
量，粘度会增加或会发生凝胶化。
可以使用已知的方法如蒸馏除去反应过程中产生的水和溶剂。
在步骤(1)中，基于1mol的苯酚类化合物，醛化合物的添加量可以为0.05至
0.3mol，优选为0.1至0.2mol。基于1mol的苯酚类化合物，当醛化合物的添加量小于0.05mol
时，产率会迅速降低。当含量大于0.3mol时，合成的苯酚酚醛清漆树脂会包含65％以下的化
学式3(n为0)的化合物。
苯酚类化合物可以是苯酚或甲酚。
另外，对醛化合物没有特别地限制，其具体实例可以包括选自苯甲醛、茴香醛、4-
甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-亚甲基二氧基苯甲醛(3,4-
methylenedioxybenzaldehyde)、3,4-二甲氧基-苯甲醛和3-异丙氧基-苯甲醛中的一种或
多种。
在步骤(1)中使用的酸催化剂的实例可以包括选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化
硼、氯化铝和磺酸中的一种或多种。
在步骤(2)中，基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，胺化合物的添加量可以为1至3mol，
优选为1.5至2.5mol，并且基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，醛化合物的添加量可以为1至
5mol，优选为2.5至4.5mol。
在胺为苯胺的情况下，基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，当胺的添加量小于1mol时，
由于不发生闭环反应，因而苯并噁嗪会不充分地反应(苯并噁嗪环会以不足的量来形成)。
当含量大于3mol时，由于形成过量的键桥(mind bridges)，会降低耐热性和阻燃特性，由于
其分子中的仲胺而会发生凝胶化，或者会使分子量增加，从而降低与树脂的相容性。
同时，在胺为烯丙胺的情况下，基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，当胺的添加量小于
1mol时，由于不发生闭环反应，因而苯并噁嗪会不充分地反应(苯并噁嗪环会以不足的量来
形成)。当含量大于3mol时，由于形成过量的键桥，会降低耐热性和电特性，由于其分子中的
仲胺而会发生凝胶化，或者会使分子量增加，从而降低与树脂的相容性。
另外，基于1mol的苯酚酚醛清漆树脂，当醛化合物的添加量小于1mol时，由于与胺
化合物的反应不充分地发生，因此不会形成噁嗪环，并且会降低耐热性。当含量大于5mol
时，产物中会残留过量的未反应原料。
反应中所使用的溶剂的实例可以包括芳香烃类溶剂，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；
卤素类溶剂，如氯仿、二氯仿和二氯甲烷；以及醚类溶剂，如THF和二恶烷。优选地，基于100
重量份的苯酚酚醛清漆树脂、醛化合物和胺化合物，溶剂的含量为25至100重量份，并且当
使用苯胺作为胺时，含量为50至80重量份。
在聚苯并噁嗪前体的制备过程中，当溶剂的含量非常低时，反应物的粘度增加，从
而增加交变应力并降低可加工性。当含量非常高时，反应后溶剂的去除成本会不经济地增
加。此外，当未适当地选择溶剂且未根据需要进行混合反应时，原料难以参与反应，从而降
低产率。
制备的聚苯并噁嗪前体可以包含20至100％的n为0的化学式1的组分。
本发明的实施方案可以提供聚苯并噁嗪前体的硬化材料。与衍生自常规的苯并噁
嗪化合物的硬化材料相比，所述硬化材料可以具有改善的热特性。
特别地，当硬化材料是由包含20％以上的由n为0的化学式4表示的化合物的聚苯
并嗪前体获得时，该硬化材料可以具有较高的热特性和阻燃特性，同时保持优异的电特性，
因此可以用在覆铜箔层压板、半导体封装剂、印刷电路板、粘合剂、涂料和模具中。
同时，当硬化材料是由包含20％以上的由n为0的化学式6表示的化合物的聚苯并
噁嗪前体获得时，该硬化材料可以具有较高的热特性和电特性，因此可以用在覆铜箔层压
板、半导体封装剂、印刷电路板、粘合剂、涂料和模具中。
在整个说明书中，术语“硬化材料”不仅可以指单一聚苯并噁嗪前体的自硬化材
料，而且还可以包括包含聚苯并噁嗪前体树脂和在其中混合的其它树脂类组合物的硬化材
料。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，所述实施例用于举例说明，但不应解释
为限制本发明。
<实施例1>
1-1：聚苯并噁嗪前体的制备
在40℃下添加202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺
酸催化剂下，在130℃下反应5小时，由此获得苯酚酚醛清漆树脂，该苯酚酚醛清漆树脂包含
75.02％(GPC面积％)的4,4-(苯基亚甲基)二元酚和24.98％的其中n为1至2的下面化合物
(化学式3)作为残余物。
使用核磁共振分析法(1H-NMR)确认所获得的苯酚酚醛清漆树脂的结构。结果示于
图1A中，并在8.0ppm附近观察到-OH峰。
在NMR分析过程中，使用由Bruker Co.，Ltd.制造的Avance 500作为NMR设备。
[化学式3]
接着，将500g(1.8094mol)的合成的苯酚酚醛清漆树脂和222.8g的甲苯添加到经
氮气吹扫的3L的三颈烧瓶中。向其中添加168.51g(1.8094mol)的苯胺和271.69g
(3.6189mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加热速
率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至120℃，并在10托的压力下
经60分钟完全除去溶剂，由此制得708g的重均分子量为652g/mol的聚苯并噁嗪前体(该聚
苯并噁嗪前体包含由n为0至2的化学式4表示的组分，并且n为0时的化学式4的组分的含量
为45.9％)。产率为99％(基于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱
(GPC)(Waters：Waters707)的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
使用核磁共振分析法(1H-NMR)确认由此制得的聚苯并噁嗪前体的结构。结果示于
图1B中。可以确认，与图1A不同，在8.0至9.0ppm附近没有观察到-OH峰，但是在4.0至6.0ppm
附近形成由噁嗪产生的峰。
同时，使用GPC(凝胶渗透色谱仪，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前体的分子
量数据，结果示于图1C中。
从图1C的结果可以确认，在保留时间约30分钟处观察到表示高分子量物质的宽
峰。认为这是由于由化学式4表示的化合物的自硬化材料，即，由化学式5表示的化合物的产
生而形成。
1-2：硬化材料的制备
将实施例1-1中获得的聚苯并噁嗪前体添加到直径为30mm的铝板中，并在220℃下
自硬化2小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
<实施例2>
2-1：聚苯并噁嗪前体的制备
在40℃下添加197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺酸
催化剂下，在130℃下反应4小时，由此获得苯酚酚醛清漆树脂，该苯酚酚醛清漆树脂包含
75.27％(GPC面积％)的4,4-(苯基亚甲基)二元酚和24.73％的由n为1至2的化学式3表示的
化合物作为残余物。
接着，将500g(3.5262mol)的合成的苯酚酚醛清漆树脂和276.1g的甲苯添加到经
氮气吹扫的3L的三颈烧瓶中。向其中添加328.39g(3.5262mol)的苯胺和529.46g
(7.0524mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加热速
率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至130℃，并在10托的压力下
经60分钟完全除去溶剂，由此制得905g的重均分子量为889g/mol的聚苯并噁嗪前体(该聚
苯并噁嗪前体包含由n为0至2的化学式4表示的组分，并且n为0时的化学式4的组分的含量
为34.57％)。产率为99％(基于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色
谱(GPC)(Waters：Waters707)的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
使用红外光谱确认制得的聚苯并噁嗪前体的结构。结果示于图2中，可以确认噁嗪
环的氢原子峰(CH面外弯曲)。使用由PerkinElmer,Inc.制造的Spectrum 100作为红外光谱
设备。
从图2可以确认，与作为原料的化学式3的苯酚酚醛清漆树脂相比，在聚苯并噁嗪
前体(图2中称为苯并噁嗪)的情况下，没有观察到来自于-OH基团的-OH伸缩峰，但是观察到
苯并噁嗪的特征峰(926cm-1(C-H的面外弯曲振动)和1234cm-1(C-O-C不对称伸缩模式))。
同时，使用GPC(凝胶渗透色谱仪，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前体的分子
量数据(未示出)。在保留时间约30分钟处观察到表示高分子量的宽峰。因此，确认形成由化
学式4表示的化合物的自硬化材料，即，由化学式5表示的化合物。
2-2：硬化材料的制备
将实施例2-1中获得的聚苯并噁嗪前体添加到直径为30mm的铝板中，并在1220℃
下自硬化2小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
<比较例1>
1-1：聚苯并噁嗪前体的制备
将484.2g的甲苯添加到经氮气吹扫的3L的三颈烧瓶中。向其中添加652.71g
(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的双酚A。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加
热速率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至120℃，并在10托的压
力下经60分钟完全除去溶剂，由此制得1500g的重均分子量为698g/mol的聚苯并噁嗪前体。
所获得的苯并噁嗪类化合物包含54.26％(GPC面积％)的苯并噁嗪单体，并且产率为92％
(基于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是通过凝胶渗透色谱(GPC)(Waters：
Waters707)获得的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
1-2：硬化材料的制备
将比较例1中获得的聚苯并噁嗪前体添加到直径为30mm的铝板中，并在220℃下自
硬化3小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
<比较例2>
2-1：聚苯并噁嗪前体的制备
将514.7g的甲苯添加到经氮气排气的3L的三颈烧瓶中。向其中添加744.18g
(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的双酚F。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加
热速率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至120℃，并在10托的压
力下经60分钟完全除去溶剂，由此制得945g的重均分子量为1240g/mol的聚苯并噁嗪前体。
所获得的聚苯并噁嗪前体包含22.58％(GPC面积％)的苯并噁嗪单体，并且产率为93％(基
于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是通过凝胶渗透色谱(GPC)(Waters：
Waters707)获得的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
2-2：硬化材料的制备
将比较例2-1中获得的聚苯并噁嗪前体添加到直径为30mm的铝板中，并在220C下
自硬化2小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
1-2：硬化材料的制备
将比较例1-1中得到的聚苯并噁嗪添加到直径为30mm的铝板中，并在220℃下自硬
化3小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
使用以下方法测定实施例1和2以及比较例1和2中制备的聚苯并噁嗪前体的分子
量，结果在下表1中描述。
<分子量的测定>
通过凝胶渗透色谱(GPC)(Waters：Waters707)获得由聚苯乙烯当量转化的重均分
子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将待测样品溶解在四氢呋喃中使得浓度为4000ppm，并将所得
溶液以100μl的量注入GPC中。使用四氢呋喃作为GPC的流动相并以1.0mL/min的流速加入，
在35℃下进行分析。将Waters HR-05、1、2和4E四根色谱柱串联连接。对于检测器，在测定中
在35℃下使用RI和PAD检测器。
同时，使用以下方法测定实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬化材料的玻璃化
转变温度、热分解温度(Td)、阻燃性和介电常数，结果在下表1中描述。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
使用TA Instruments DSC Q2000作为DSC(差示扫描量热仪)，在以20℃/min的加
热速率从30℃加热至350℃的同时对10mg的在实施例1和2以及比较例1和2中制备的各硬化
材料进行测定。
<阻燃性的测定>
根据UL-94方法评价在实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬化材料的阻燃性。
<介电常数的测定>
使用由Agilent公司制造的阻抗分析仪(Agilent E4991A 1MHz至3GHz)，在如下条
件下测定硬化材料的介电常数(Dk)和介电正切(dielectric tangent)(Df)。
测定频率：1GHz
测定温度：25至27℃
测定湿度：45至55％
测定样品：厚度为1.5mm(1.3至1.7mm)
[表1]
从表1可以看出，实施例1和2以及比较例1和2的介电常数值彼此相似，但是实施例
1和2中的玻璃化转变温度和阻燃性高于比较例1和2。因此，在实施例1和2中，热和阻燃特性
优异，并且在比较例1的情况下，由于在测定过程中硬化材料燃烧，因而不能获得测定结果。
<实施例3>
3-1：聚苯并噁嗪前体的制备
在40℃下添加202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺
酸催化剂下，在130℃下反应5小时，由此获得苯酚酚醛清漆树脂，该苯酚酚醛清漆树脂包含
77.14％(GPC面积％)的由n为0的下面化学式3表示的化合物，以及22.86％的由n为1至2的
化学式3表示的化合物作为残余物。
接着，将500g(1.7665mol)的合成的苯酚酚醛清漆树脂和609.3g的甲苯添加到经
氮气吹扫的3L的三颈烧瓶中。向其中添加201.70g(3.5331mol)的烯丙胺和530.49g
(7.0661mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加热速
率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至120℃，并在10托的压力下
经60分钟完全除去溶剂，由此制得787g的重均分子量为1420g/mol的聚苯并噁嗪前体(该聚
苯并噁嗪前体包含由n为0至2的化学式6表示的组分，并且n为0时的化学式6的组分的含量
为30.7％)。产率为99％(基于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱
(GPC)(Waters：Waters707)的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
使用核磁共振分析法(1H-NMR)确认获得的苯并噁嗪的结构。结果示于图3中。可以
确认，与图1A的苯酚酚醛树脂的NMR数据相比，在8.0至9.0ppm附近没有观察到-OH峰，但是
在4.0至6.0ppm附近形成由噁嗪产生的峰。在NMR分析期间，使用由Bruker Co.，Ltd.制造的
Avance 500作为NMR设备。
同时，使用GPC(凝胶渗透色谱仪，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前体的分子
量数据(未示出)。在保留时间约30分钟处观察到表示高分子量的宽峰。因此，认为形成了由
化学式5表示的化合物的自硬化材料，即，由化学式7表示的化合物。
3-2：硬化材料的制备
将实施例3-1中获得的聚苯并噁嗪前体添加到直径为30mm的铝板中，并在220℃下
自硬化2小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
<实施例4>
4-1：聚苯并噁嗪前体的制备
在40℃下添加197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺酸
催化剂下，在130℃下反应4小时，由此获得苯酚酚醛清漆树脂，该苯酚酚醛清漆树脂包含
75.27％(GPC面积％)的由n为0的化学式3表示的化合物，以及24.73％的由n为1至2的化学
式3表示的化合物作为残余物。
接着，将500g(1.7665mol)的合成的苯酚酚醛清漆树脂和609.3g的甲苯添加到经
氮气吹扫的3L的三颈烧瓶中。向其中添加201.70g(3.5331mol)的烯丙胺和530.49g
(7.0661mol)的甲醛水溶液(40％)。添加完成后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的加热速
率升高至100℃，然后将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升高至120℃，并在10托的压力下
经60分钟完全除去溶剂，由此制得781g的重均分子量为1264g/mol的聚苯并噁嗪前体(该聚
苯并噁嗪前体包含由n为0至2的化学式6表示的组分，并且n为0时的化学式6的组分的含量
为32.7％)。产率为99％(基于根据反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱
(GPC)(Waters：Waters707)的峰面积比(单体和聚合物组分的比例)的百分比。
使用红外光谱法确认获得的苯并噁嗪单体的结构。结果示于图4中。在图4中，苯酚
酚醛清漆表示由化学式3表示的苯酚酚醛清漆树脂，苯并噁嗪表示所获得的聚苯并噁嗪前
体。在苯并噁嗪的情况下，没有观察到由-OH基团产生的-OH伸缩峰，但是观察到苯并噁嗪的
特征峰(926cm-1(C-H的面外弯曲振动)和1234cm-1(C-O-C不对称伸缩模式))。使用由
PerkinElmer,Inc.制造的Spectrum 100作为红外光谱设备。
同时，使用GPC(凝胶渗透色谱仪，Waters：Waters707)分析聚苯并噁嗪前体的分子
量数据(未示出)。在保留时间约30分钟处观察到表示高分子量的宽峰。因此，认为形成了由
化学式5表示的化合物的自硬化材料，即，由化学式7表示的化合物。
4-2：硬化材料的制备
将实施例4-1中获得的聚苯并噁嗪添加到直径为30mm的铝板中，并在1220℃下自
硬化2小时，从而制得厚度为1.5mm的片状硬化材料。
使用上述方法测定实施例3和4的聚苯并噁嗪前体的分子量，结果在下表2中描述，
用于与比较例1和2的结果进行比较。
同时，使用上述方法测定实施例3和4中制得的硬化材料的阻燃性和介电常数，结
果在下表2中描述，用于与比较例1和2的结果进行比较。
然而，使用下面的方法测定玻璃化转变温度，结果在下表2中描述。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
由于实施例3和4中制备的硬化材料的结构而难以使用DSC确认其Tg，因此使用DMA
(动态力学分析)测定Tg。
因此，使用TA Instruments DMA Q800在以3℃/min的加热速率从30℃加热至350
℃的同时，对实施例3和4以及比较例1和2中制备的硬化材料测定Tg。
[表2]
从表2可以看出，实施例3和4中的Tg和Td值高于比较例1和2中的Tg和Td值。因此，
实施例3和4表现出优异的热特性。特别地，在实施例3和4中，测定的介电常数(Dk)和介电正
切(Df)较低，因此电特性优异。
本领域技术人员可以容易地对本发明进行所有简单的修改或改变，并且可以将其
包括在本发明的范围内。本发明如所附权利要求书中所公开的内容。