本发明涉及一种新型的聚合的氢化硅氮烷及其制备，该物质转化成含四氮化三硅的陶瓷材料，以及这种陶瓷材料本身。用热解的方法可从聚合的氢化硅氮烷获得含四氮化三硅的陶瓷材料，这种材料主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅构成。 在以下文献（R.R.Willb etal，陶瓷集，第62卷（1983），904-915）中描述了聚硅氮烷热解成含四氮化三硅/Sic的陶瓷材料。
通常使用氯硅烷作为制备聚合硅氮烷的原材料，并使其与氨或伯胺，或仲胺反应（见美国专利4，540，803，美国专利4，543，344，美国专利4，595，775，美国专利4，397，728和美国专利4，482，669）。
本发明可利用新的原材料制备含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氢化硅氮烷。下文中也称为聚氢化硅氮烷，
本发明涉及一种制备聚合的氢化硅氮烷的方法，该方法包括使下式表示的聚合的氢化硫代硅氮烷与过量NH3反应，
式中R是C1-C6-烷基，或C2-C6-链烯基，X和Y代表两个结构单元的摩尔分数。R最好是甲基或乙烯基。
通过使通式为（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷与元素硫在30～120℃的醚溶剂中反应，可获得用作原材料的聚合的氢化硫代硅氮烷，下文中也称为“聚氢化硫代硅氮烷”，通式中n约为3至12，R是C1-C6-烷基，或C2-C6-链烯基。该反应最好在60至80℃下进行。
通过使式R Si HCl2地二氯氢化烷基硅烷（其中R定义如上）与溶剂中过量NH3反应，又可获得制备聚氢化硫代硅氮烷原材料所需的低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n，这在美国专利4，482，669有描述（其中具体细节见第4，5，7和8例）。在此反应中，通常可产生具有不同链长n的线型和环式低聚体的混合物。
低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n（下文中缩写为低聚硅氮烷）中的R基团最好是甲基或乙烯基。
在聚合氢化硫代硅氮烷的制备中，硫与低聚硅氮烷的R Si HNH单元的摩尔比最好约为0.1∶1至1∶1，特别是0.6∶1至0.8∶1。
为使反应物相互反应，最初把低聚硅氮烷引入醚溶剂中，再加入硫，通常按比例加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，使溶液最初呈黄色。当硫与低聚硅氮烷反应到一定程度，颜色又消失了。施用的40%至60%硫结合入所生成的聚硅氮烷中，其余的作为H2S排出。
反应持续时间取决于反应温度。总的来说，1至7小时的反应时间已足够了。适宜的溶剂是醚，如THF、二甘醇二乙醚等。
然后，在减压下蒸馏，去除溶剂，获得聚合的氢化硫代硅氮烷。
如果需要，工艺过程可在减压下进行。压力范围可选择在1至10个大气压。
聚合氢化硫代硅氮烷也可用连续工艺制备。
因此，本发明还涉及制备氢化硫代硅烷烷的方法，该方法包括使聚合的氢化硫代硅氮烷与过量NH3反应，所述的聚合的氢化硫代硅氮烷是在30至120℃的醚溶剂中使通式为（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（通式中n约为3至12，R为C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基）与元素硫反应得到的。
用作原材料的聚合的氢化硫代硅烷具有用下式表示的分子结构，
式中，Y值是聚合的硅氮烷的硫含量。这里的硅原子不直接相连，但是，却通过NH基团或硫原子连接。聚合的氢化硫代硅氮烷中Si与N的比率约为1∶1至1.2∶1。硫与低聚硅氮烷的R Si HNH单元之比越大，Y值越高（相应地X值越低）。每种比率的X和Y值可用1HNHR光谱和元素分析确定。优选的聚合氢化硫代硅硅氮烷的Y值为0.6至0.8，特别是0.7至0.8。如上所述，这些值可通过反应混合物中相应的硫含量来调整，用上述的分析方法来检测。如果反应的最终产物是固态、可溶性聚合的氢化硫代硅氮烷，那么上述X和Y的佳值，证明是特别有效的。如打算模塑成整体件、纤维等，这些先决条件是必要的。
根据本发明，通过与氨反应，聚合的氢化硫代硅氮烷被转化为聚氢化硅氮烷（氨解）;通过热解，该聚氢化硅氮烷又转化为含四氮化三硅的陶瓷材料。
氨解可在液态NH3中进行。然而，在一有机溶剂中进行更佳。所有对聚合的氢化硫代硅氮烷呈惰性的溶剂都适用。
适宜的溶剂是如醚、脂族烃和芳族烃，及氯代烃类，这些溶剂中作为副产品而生成的硫化铵具有低溶解性和良好的分离性。在氨解中，反应物可以按要求以任何顺序加入到反应器中。但通常先在溶液中加入聚合的氢化硫代硅氮烷，然后在加入气态氨或液态氨为佳。使用过量的NH3进行氨解是为了保证反应完全和反应副产物尽可能地不含硫。通常，二倍的化学计算量足以满足要求，化学计算量为3Y，这里要再次解释的是，Y为溶剂中制备聚氢化硫代硅氮烷，那么根据本发明，可随后在该溶剂中进行氨解，而用不着分离出聚氢化硫代硅氮烷。
通常，反应在大约-50至+100℃之间进行，最好在-20至+30℃之间，最佳为室温（带有冰冷）。然而，也可在高于室温下进行反应，例如，在所用溶剂的沸点上进行，或室温之下，例如使用液态NH3时，在-33℃下进行。
在式Ⅰ聚合氢化硫代硅氮烷的氨解期间，聚合氢化硫代硅氮烷的含硫结构单元发生反应：
在这些反应中，生成了基本上无硫的聚氢化硅氮烷。所以NH3的化学计算量为每摩尔硫3摩尔NH3。
因此，本发明还涉及下式的聚合的氢化硅氮烷
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，X和Y代表两个结构单元的摩尔分数。在此公式中，X+Y＝1。R最好是甲基或乙烯基。
本发明还进一步涉及可通过使聚合的氢化硫代硅氮烷与过量NH反应而获得的聚合的氢化硅氮烷，该聚合氢化硫代硅氮烷是通过通式（R Si HNH）n与元素硫在30至120℃下，醚溶剂中反应而获得，通式中n约为3至12，R是C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基。R最好是甲基或乙烯基。
获得的聚氢化氮烷可在惰性气氛下，在温度800至1200℃下热解成含四氮化三硅和可能含微量H和O的无定形、不透性的材料。这里的惰性气氛可包括N2、Ar或He，但最好是N2或Ar。在热解温度高于1200℃时，如1200℃至1400℃范围内，获得部分无定形、微晶的、含x-四氮化三硅相的陶瓷材料。
一种显著的优点是在热解前，聚氢化硅氮烷可用不同的方法成形为立体形状的制品。本发明进而又涉及含四氮化三硅的陶瓷材料的制备方法，该方法包括在惰性气氛下，800至1400℃下，借助于上文定义的聚氢化硅氮烷的结构，或其制备方法，热解该聚合氢化硅氮烷。
一种重要的成型方法是抽丝。在这种情况下，可用聚氢化硅氮烷与溶剂（如甲基，THF或己烷）构成的高粘度溶液进行抽丝。用80至150孔径的多孔喷丝头抽丝比较有利。随后通过拉伸使纤丝进一步变细，这样在热解后获得直径为2至20μm，特别是5至15μm的高强度的纤丝。接着，纤维丝在空气或惰性气体中干燥。经后续热解而获得的纤维用作纤维增强铝、铝合金和陶瓷元件的机械增强复合材料。
加工聚氢化氮烷的另一重要途径是在金属、特别是钢、或陶瓷（如Al2O3，ZrO2，MgO，SiC或Si3N4）上制成不透性、高附着性的无定形或微晶陶瓷涂料，使用有机溶剂如甲苯、THF或己烷和聚氢化硅氮烷构成的溶液制备此种涂层。热解转化成无定形或微晶涂层是在800至1200℃或1200至1400℃范围内加工上述立体形状制品的同样温度和惰性气体的条件下进行的。
由于陶瓷涂层极好的附着性，高硬度和表面质量，它们特别适用作承受机械载荷和化学侵蚀的机器零件的表面涂装。
除此之外，可在NH3气氛和800至1400℃下（而不是惰性气氛下）以70%至90%的陶瓷产率，热解上述聚氢化硅氮烷。这样便得到了一种实际上无碳的，透明玻璃状的无色材料。在NH中，1000℃或更高温度的热解情况下，碳含量少于0.5%（重量）。根据热解温度不同，热解产物实质上由纯的无定形四氮化三硅（热解温度低于1200℃）或结晶形四氮化三硅（热解温度高于1200℃，最好是1300℃）所构成。在NH3中热解可用于所有由上述成型方法制成的成型制品，即由聚氢化硅氮烷粉料而制成的制品、纤维和层。
实验报告1
（低聚氢化甲基硅氮烷的制备（CH3Si HNH）n）
将100ml（0.97ml）甲基二氯硅烷溶于800mm无水THF中，氨以流率0.51/min通过此溶液3小时。用冰浴冷却，使反应温度保持在20至25℃范围内。为使反应完全，在室温下，搅拌该混合物一小时，然后在亚气氛下，将氯化安铵离出。用THF缺陷沉淀物两次，每次用350ml然后在减压下蒸发掉合并了的THF溶液。获得透明、粘度低的油（CH3SiHNH）n，产量44.5g为理论产率的78%。
实验报告2
（聚合的氢化硫代硅氮烷的制备）
在氮气氛下，将0.1ml低聚氢化甲基硅氮烷CH3SiHNH）n（以括号中的单体单元为基准的摩尔数）溶解在放入一个配有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶里的40mlTHF中并将混合物加热回流。用稳定、缓慢的氮气流通过该混合物，排放气通过氯漂白碱液，在该碱液中、与硫反应期间产生的挥发性、刺鼻的硫化合物转化成无味的氧化产物。
将0.07mol硫分成几份加入。这样CH3SiHNH与硫之比为1∶0.7。硫完全溶解而形成一黄色溶液。当硫与SiH基反应到一定程度，即反应2小时期间，溶液的颜色慢慢地消失了。
随后，将该混合物冷却，并在室温下减压蒸馏以除去溶剂。剩余的是6.1g的白色固体残余物，其中Si∶N之比为1∶0.83，硫含量8%（重量），相应的结构如下：
由此获得6.1克聚合的氢化硫代硅氮烷相当于94%的产率。
实施例1
在40mlTHF中溶解5g实验报告2（0.077mol单体单元：-[CH3SiH-NH）0.6-[CH3Si-NH]0.4）的聚合的氢化硫代硅氮烷。在0℃下通入氨，直至饱和为止。在此期间，松散的黄色沉淀物沉淀出。将其分离掉，从溶剂中脱除透明溶液，剩下3.9g无色固体。分析表明：Si∶N之比为1∶1.14，即与含离析物的硫（见实验报告2）相比，氮的浓度高于硅30%。
相应的公式如下式：
产率达81%。
实施例2
将0.1mol低聚硅氮烷（以单体单元CHSiHNH为基准的摩尔数）溶解于50mlTHF中，并将该溶液加热至沸。分几份将0.05摩尔的硫加入到溶液中。在溶液沸腾期间，氮气稳定地通入该混合物，排放气通入氯漂白的碱液中。混合物回流，直至反应液的黄色消失，即大约2小时。冷却该混合物，在0℃下通入氨直至达到饱和。在这段时间内，沉淀出膨体的黄色沉淀物，并将其分离出。在20℃、减压下，用蒸馏的方法将滤液的挥发组份去除。剩下的是高粘度聚硅氮烷物质;该物质在0℃固化，在高温下呈粘性，油状的稠度。产物表明Si∶N之比为1∶1.1。相应的公式如下：
产率为5g（82%）。经实测，分子量测定的平均值为1150g/mol。
实施例3
将0.44mol（25.9g）低聚氢化甲基硅氮烷（以单体单元CH3SiHNH为基准的摩尔数）溶解于400mlTHF中。在混合物上也通过氮气，排出气通入到氯漂白碱液中。THF加热回流，分几份加入0.31mol（9.8g）硫。这相当于CHSiHNH单体单元与硫之比为1∶0.7。
当反应完全后，在0℃下，通入氨至饱和，由此形成黄色、松散的沉淀，将其滤除，干燥后重量为10.1g。即硫化铵为0.15mol，为硫用量的一半。将滤液的溶剂脱除，获得一种无色固体。产率为25.4g。
分析给出的Si∶N为1∶1.1。这相应于下式：
在1200℃，氮气氛下，热解此化合物，获得含四氮化三硅的陶瓷材料，陶瓷产率为71%（重量）。