本发明是关于制备浓缩的洗涤剂颗粒的方法。 粒状洗涤剂组合物至今主要由喷雾干燥制备。在喷雾干燥方法中洗涤剂组分，例如表面活性剂和助洗剂，与多达35-50%水混合，形成浆料。将得到的浆料加热并进行喷雾干燥，该方法花费多。但是，良好的附聚方法花费应较少。
喷雾干燥需要除去30-40%（重量）水。进行喷雾干燥使用的设备价格昂贵。得到的颗粒有良好的溶解度，但是，有低的堆积密度，因此包装体积大。由喷雾干燥得到的颗粒的流动性质还受大表面不规则性的不利影响，因而，颗粒外观不好。在用喷雾干燥制备粒状洗涤剂的方法中还有已知地其它缺点。
现有技术中有许多制备洗涤剂颗粒的非喷雾干燥方法。这些方法也有缺点。大多数方法需要多个混合器和分离的制粒操作。还需要酸形式的表面活性剂进行操作。还需要分解原料的高温。高活性表面活性剂浆料由于其粘着性而应避免。
已知本质上高剪切和冷混合方法，但是，这些方法需要附加的研磨步骤或其它操作。例如，使用将酸形式的表面活性剂与碳酸钠混合的干燥中和工艺。参见例如Brooks美国专利4，515，707（1985年5月7日公布）;Kao Soap有限公司的日本公开申请，No.183540/1983（申请日：1983年9月30日）;Lion K·K·的日本特许公告61-118500（1986年6月5日）。通常，需要过量的碳酸盐（过量2-10摩尔）以保证表面活性剂酸比较好的转化。过量的碳酸盐不利于将洗涤水PH值提高到不希望的强碱性范围内，特别是对于无磷酸盐的制剂。
表面活性剂酸还需要直接应用或冷藏，因为高活性酸如烷基硫酸盐酸如果不冷藏会分解，它们在贮藏期间倾向于水解，形成游离的硫酸和醇。实际上，上述现有技术方法需要将表面活性剂酸的生产与制粒操作一体化，这就需要另外的基本投资。
在一些应用中不希望使用酸形式的表面活性剂的另一个理由是其它制剂组分可能分解（例如三聚磷酸盐转化为不太可溶的焦磷酸盐形式）
在Kowalchuk的美国专利4，162，994（1979年7月31日公布）中，公开了在用非喷雾干燥（即机械）方法加工以阴离子表面活性剂钠盐和一些非离子表面活性剂为基础的制剂中，需要钙盐克服存在的问题。该方法的缺点是钙盐能降低制剂的溶解度，在一些强调的情况下，例如在袋型实施情况下特别重要。
本发明的一个重要目的是用与喷雾干燥法相对的附聚法制备稠密的浓缩的洗涤剂颗粒产物。本发明的其它目的在下面的说明中是显而易见的。
本发明是关于由冷却的捏塑体用精细分散制粒方法制备稠密的浓缩的洗涤剂颗粒产物的更为经济的方法。
本方法包括将高活性的表面活性剂浆料与干燥的洗涤剂助洗剂精细分散混合，生成食用捏塑体状均匀的中间产物，但是，许多制剂的捏塑体在捏塑体生成温度下太粘，以致不能用精细分散混合方法进行成功的制粒。因此，在混合时将捏塑体冷却至制粒温度，而大的分散的粒子（颗粒）就在混合器中意想不到地生成。“冷却”制粒在-25℃至20℃以最大精细分散混合速度大约5-50米/秒进行。干冰是优选的冷却剂。
根据本发明制备的颗粒是大的，有低的粉末和自由流动的，优选的颗粒的堆积密度大约0.5～1.1g/cc，最好是大约0.7-0.9g/cc。本发明颗粒的权重粒度大约300～1200微米。这样生成的优选颗粒的粒度为500～900微米。较优选捏塑体制粒温度大约-15°-15℃，最优选的大约-10℃-10℃。
冷却捏塑体的方法
冷却捏塑体至制粒温度的任何合适方法均可使用。冷却套管或盘管可汇集在混合器周围或混合器内。可将切碎的干冰或液体CO2加入或注入均匀的捏塑体中。其目的是降低捏塑体的温度至制粒温度，以至捏塑体可精细分散或“制粒”生成分散的颗粒。
捏塑体的水分
重要的是捏塑体的水分含量不应超过25%。捏塑体中总水份大约1-25%，但优选的为大约2-20%，最优选的为大约4-10%。对较少助洗剂和/或较高水分的制剂可用较低的捏塑体制粒温度。相反，对于较多助洗剂和/或较低水份的制剂可用较高的制粒温度。
水份含量低于5%，例如大约1%至4%的组合物可含有有效量的液体捏塑体形成加工助剂。这种助剂的例子选自有机液体，包括非离子表面活性剂、矿物油、甘油、等等。捏塑体生成物加工助洗剂的使用量优选的可为捏塑体重量的0.5～20%，比较优选的为1-15%，最优选的为2～10%。
令人惊奇的是捏塑体和其生成的颗粒可包括所有或基本上所有整个组合物组分的混合物，因此，大大减低或甚至消除混合添加物的需要。还大大减少了在装运、加工或贮藏期间各组分分离的可能性。
最好使用高活性的表面活性剂浆料，以使在混合、制粒和干燥期间系统中的总水含量减至最少。较低水含量考虑到：（1）较高活性的表面活性剂与助洗剂的比例，例如1∶1;（2）在制剂中不影响捏塑体或颗粒粘着性的较高含量的其它液体;（3）由于较高的制粒温度而进行较少的冷却;（4）较少的颗粒干燥以满足最终水分限度。
能影响混合和制粒步骤的重要参数是浆料的温度和粘度。粘度是浓度和温度的函数，本发明中的粘度范围大约10，000-10，000，000厘泊，优选的粘度大约70，000-7，000，000厘泊，较优选的粘度100，000-1，000，000厘泊。本发明浆料的浓度在温度50℃测定。
浆料在起始温度大约5-70℃，优选的大约20-30℃加入混合器中。较高的温度降低粘度，但是温度大于约70℃由于增加产物的粘着性可导致混合效果差。形成捏塑体优选的温度15-35℃。
在本发明的方法中可意外的生成大的，但是可用的颗粒。这些颗粒的优选粒度为300-1200微米。这样大的颗粒改善了加工的流动性，更重要的是使粉末的生成减少到最少。低的粉末在消费者的应用中是重要的，包括使用经设计的类似袋剂量的产品：（1）避免消费者与产品接触，（2）增加方便和使用袋形式的无肮脏感觉。如果需要，在干燥和循环到精细分散混合器之后筛分大小不合适的颗粒。
干燥
本发明的自由流动颗粒的要求的水分含量可以用调节浆料/助洗剂中助洗剂的量或在冷却和制粒之前在捏塑体生成物中使用加工助剂进行调节。因此，在低水份制剂情况下附加的“干燥”可任选和不必要的。
当合乎需要时，干燥从冷的捏塑体生成的分散颗粒可在标准的流动床干燥器中进行。其目的是得到具有要求水分含量1-8%，优选的2-4%的自由流动颗粒。
精细分散混合和制粒
在这里使用的术语“精细分散混合和/或制粒”其意思是在精细分散混合器中，除非另有说明，以叶片周缘速度大约5-50米/秒进行上述捏塑体的混合和/或制粒。混合和制粒过程总停留时间优选的为0.1-10分，比较优选的0.5-8分，最优选的1-6分。混合和制粒周缘速度优选的大约10-40米/秒，比较优选的15-35米/秒，这对制粒是关键的对捏塑体生成也是最好的。
具有内部破碎叶片的＃FM-130-D-12型的Littleford混合器和具有7.75吋（19.7cm）叶片的＃DCX-Plus型的Cuisinart Food Processor混合器是两种合适混合器的实例。具有精细分散混合和制粒能力和停留时间0.1-10分钟的任何其他混合器均可使用。在旋转轴上有几个叶片的“涡轮型”涡轮混合器是优先选用的。本发明可以间歇或连续方法实施。
混合器必须精细地分散浆料和其它组分以形成类似糕点的捏塑体。当捏塑体冷却时，为了将捏塑体制成分散的颗粒，混合必须在上述精细分散的周缘速度下进行。必须注意在制粒步骤不使用太低或太高的周缘速度。在不联系理论时，由于由较高的周缘速度引起的各种应力或较宽的粒度分布，认为太高的剪切阻止制粒。
人们认为在冷捏塑体制粒步骤中精细分散混合和制粒得到：（1）较低量的制粒粉末;（2）较均匀的颗粒粒度分布;（3）较少的分解，例如三聚磷酸钠转化为焦磷酸钠;（4）比用标准附聚混合器例如锅式混合器制备的颗粒产品有较高密度的颗粒。
高活性表面活性剂浆料
含水表面活性剂浆料的活度至少是40%，可增加到90%;优选的活度是50-80%和65-75%。浆料的其余部分主要是水，但是，可包括加工助剂，例如非离子表面活性剂。在高活性浓度时，对于浆料冷制粒几乎不需要助洗剂。得到的浓缩的表面活性剂颗粒可加到干燥的助洗剂中或用于通用的附聚操作中。
含水表面活性剂浆料含有有机表面活性剂，其选自阴离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂，和其混合物。阴离子表面活性剂优先选用。非离子表面活性剂作为辅助的表面活性剂或加工助剂使用，在这里作为“有效”的表面活性剂不包括非离子表面活性剂。在这里有用的表面活性剂列于Norris的美国专利3，664，961（1972年5月23日公布）和Laughlin等的美国专利3，919，678（1975年12月30日公布）中，引用这两篇专利作为参考。有用的阳离子表面活性剂也包括在Cockrell的美国专利4，222，905（1980年9月16日公布）和Murphy的美国专利4，239，659（1980年12月16日公布）中，引用这两篇专利作为参考。可是，阳离子表面活性剂一般与这里的硅铝酸盐材料相容性较小。因此，既然在本组合物中使用，最好以低含量使用。下面是本组合物中有用的表面活性剂的典型实例。
高级脂肪酸的水溶性盐即“皂类”是本申请组合物中有用的阴离子表面活性剂。其包括碱金属皂，例如高级脂肪酸的钠、钾、铵、烷基铵盐，其高级脂肪酸含有大约8-24个碳原子。皂类可用脂肪和油直接皂化或用游离脂肪酸的中和制备。特别有用的是由椰子油和动物脂生成的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即动物脂和椰子油钠或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括水溶性盐，优选的是有机硫反应产物的碱金属、铵和烷基铵盐，在有机硫反应产物的分子结构中有含有大约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基（术语“烷基”是酯酰基的烷基部分）。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，特别是硫酸盐化高级醇（C8-C18碳原子），例如还原动物酯和椰子油的甘油酯产生的高级醇，得到的烷基硫酸的钠和钾盐;和烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基含有大约9-15个碳原子，直链或支链构型，例如美国专利2，220，099和2，477，383中描述的那些。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数大约11-13，缩写为C11-C13LAS。
本申请其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是由动物脂和椰子油生成的高级脂肪醇的那些甘油醚磺酸钠;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸和硫酸钠;烷基酸氧化乙烯醚硫酸钠或钾盐，其中每个分子含有大约1-10个环氧乙烷单元，烷基含有大约8-12个碳原子;烷基氧化乙烯醚硫酸钠或钾盐，其中每个分子含有大约1-10个环氧乙烷单元，烷基含有大约10-20个碳原子。
本申请其它有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，其中脂肪酸基含有大约6-20个碳原子，酯基含有1-10个碳原子;2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其中酰基含有2-9个碳原子，烷烃部分含有大约9-23个碳原子;烷基醚磺酸盐，其中烷基含有大约10-20个碳原子，并含有1-30摩尔环氧乙烷;含有大约12-24个碳原子烯烃磺酸水溶性盐;β-烷氧基烷烃磺酸，其中烷基含有1-3个碳原子，烷烃部分含有大约8-20个碳原子。虽然酸的盐一般已被讨论和应用，但是，酸中和象部分精细分散混合步骤那样进行。
优选的阴离子表面活性剂浆料是有10-16个碳原子烷基的线性或支链烷基苯磺酸盐和有10-18个碳原子烷基的烷基硫酸盐的混合物。这些浆料通常用液体有机物与三氧化硫反应，制备磺酸或硫酸，然后中和酸，制备该酸的盐。该盐是本文件全篇讨论的表面活性剂浆料。由于最终的操作效益和NaOH与其它中和剂比较的费用，钠盐优先选用，但是，可用的其它中和剂（例如KOH）是不需要。中和可象一部分精细分散混合步骤那样进行，但是，酸中和与酸生产一起进行是优选的。
水溶性非离子表面活性剂在本发明的组合物中作为次要的表面活性剂也是有用的。事实上，优选的方法使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。具体地说，优选的浆料包括比例大约为0.01∶1至1∶1的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，比较优选的比例是0.05∶1。非离子表面活性剂使用量多达与主要有机表面活性剂等量。这样的非离子表面活性剂包括用氧化烯基团（实际上是亲水的）与有机疏水化合物，实质上是脂族或烷基芳族化合物，缩合而生成的化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基团的长度容易调节，产生其亲水部分和疏水部分之间有所需平衡程度的水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚氧化乙烯缩合物，例如其烷基（直链或支链构型）含有大约6-16碳原子的烷基苯酚与每摩尔烷基苯酚大约4-25摩尔氧化乙烯的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂是含有8-22个碳原子直链或支链构型的脂肪醇与每摩尔醇4-25摩尔氧化乙烯的缩合产物。特别优选的是其烷基有大约9-15个碳原子的醇与每摩尔醇4-25摩尔氧化乙烯的缩合产物;丙二醇与氧化乙烯的缩合产物。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，其中一个烷基部分有大约10-18个碳原子，另两个部分选自含有1-3个碳原子的烷基和羟烷基;水溶性氧化膦，其中一个烷基部分有大约10-18个碳原子，另两个部分选自含有大约1-3个碳原子的烷基和羟烷基;水溶性亚砜，其中一个烷基部分含有10-18个碳原子，另一部分选自含有1-3个碳原子的烷基和羟烷基。
两性表面活性剂包括脂族仲胺和叔胺的衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族部分可是直链或支链的，一个脂族取代基含有大约8-18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含有大约8-18个碳原子。
本申请特别优选的表面活性剂包括烷基含有大约11-14个碳原子的线性烷基苯磺酸盐;动物脂烷基硫酸盐;椰子油烷基甘油醚磺酸盐;烷基醚硫酸盐，其中烷基部分含有大约14-18个碳原子，平均乙氧基化程度大约1-4;含有大约14-16个碳原子烯烃或烷烃磺酸盐;烷基二甲基氧化胺，其中烷基含有大约11-16个碳原子;烷基二甲基氨丙烷磺酸盐和烷基二甲基氨羟基丙烷磺酸盐，其中烷基含有大约14-18个碳原子;含有大约12-18个碳原子高级脂肪酸的皂;C9-C15醇与大约3-8摩尔氧化乙烯的缩合产物;和其混合物。
本申请使用的具体优选的表面活性剂包括：线性C11-C13烷基苯磺酸钠;C11-C13烷基苯磺酸钠三乙醇铵;动物脂烷基硫酸钠;椰子油烷基甘油醚磺酸钠;动物脂醇与大约4摩尔环氧乙烷的硫酸盐化缩合产物的钠盐;椰子油脂肪醇与大约6摩尔环氧乙烷的缩合产物;动物脂肪醇与大约11摩尔环氧乙烷的缩合产物;含有大约14-15碳原子的脂肪醇与大约7摩尔环氧乙烷的缩合产物;C12-C13脂肪醇与大约3摩尔环氧乙烷的缩合产物;3-（N，N-二甲基-N-椰子油烷基氨）-2-羟基丙烷-1-磺酸盐;3-（N，N-二甲基-N-椰子油烷基氨）-丙烷-1-磺酸盐;6-（N-十二烷基苄基-N，N-二甲基氨）己酸盐;十二烷基二甲基氧化胺;椰子油烷基二甲基氧化胺;椰子油和动物脂肪酸的水溶性钠盐和钾盐。
正如在本申请使用的术语“表面活性剂”除非另有说明外是指离子型表面活性剂。表面活性剂的活性组分（非离子表面活性剂除外）与干的洗涤助剂的比例为0.05∶1至1.5∶1，较优选的比例为0.1∶1至1.2∶1，最优选的比例为0.15∶1至1∶1;和0.2∶1至0.5∶1。
洗涤助洗剂
任何相容的洗涤助洗剂或助洗剂的混合物都可用于本发明的方法和组合物中。
这里的洗涤剂组合物可含有下式的结晶的硅铝酸盐离子交换材料：
NaZ〔（AlO2）Z·（SiO2）y〕·XH2O
式中：z和y至少大约6，z和y的摩尔比大约1.0-0.4，X是大约10-264。这里所用的非晶形水合的硅铝酸盐材料有下列实验式：
Mz（ZAlO2·YSiO2）
式中：M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是大约0.5-2，Y是1，上述材料具有每克无水硅铝酸盐至少大约50毫克当量CaCO3硬度的镁离子交换能力。粒度大约1-10微米的水合钠沸石A优先选用。
本申请的硅铝酸盐离子交换助洗剂材料是水合形式的，如果是结晶形的，含有大约10-28%（重量）水，如果是非晶形的，可能含有更高量的水。更优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料在其结晶基体中含有大约18-22%水。结晶硅铝酸盐离子交换材料另一特征是粒度大约为0.1-10微米。非晶形材料通常较小，小至大约小于0.01微米。优选的离子交换材料的粒度大约0.2-4微米。这里术语“粒度”表示给定离子交换材料的平均粒度（长度），是用普通的分析方法，例如扫描电子显微镜测定的。本申请的结晶硅铝酸盐离子交换材料通常另一特征是其钙离子交换能力，每克硅铝酸盐至少大约200毫克当量CaCO3水硬度（以干基计），一般是大约300-352毫克当量/克。本申请的硅铝酸盐离子交换材料再一个特征是其钙离子交换速率，为至少2格令Ca++/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐（以干基计），一般是大约2-6格令/加仑/分/克/加仑（以钙离子硬度为基准）。以助洗剂为目的的最佳硅铝酸盐显示出钙离子交换速率至少大约4格令/加仑/分/克/加仑。
非晶形硅铝酸盐离子交换材料通常有至少50毫克当量CaCO3/克（12毫克Mg++/克）M++交换，和Mg++交换速率至少大约1格令/加仑/分/克/加仑。当用Cu放射（1.54埃单位）检查时，非晶形材料没显示出可观察到的衍射花样。
在本发明的实施例中有用的硅铝酸盐离子交换材料是市场上买得到的。本发明中有用的硅铝酸盐在结构上可是结晶的或非晶形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或合成法产生的硅铝酸盐。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法在Krummel等的美国专利3，985，669（1976年10月12日公布）中被讨论，这里引用作为参考。本申请优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料以各称沸石A、沸石B和沸石X得到。在一个特别优选的方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料有下列实验式：
Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕·XH2O
式中：X是大约20-30，特别是大约27，一般，其粒度小于大约5微米。
本发明的颗粒洗涤剂可含有中性或碱性盐，其在溶液中的PH值等于或大于7，这些盐实质上可以是有机的或无机的。助洗剂盐协助提供对洗涤剂颗粒要求的密度和体积。当一些盐是惰性时，它们中许多在洗涤溶液中也起助洗剂材料的作用。
中性的水溶性盐的实例包括碱金属，铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。其中碱金属，特别是钠盐优先选用。一般，硫酸钠用于洗涤剂颗粒中，它是特别优选的盐。
其它有用的水溶性盐包括通常已知的洗涤剂助洗剂材料的化合物。通常，助洗剂选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、或多羟基磺酸盐。其中碱金属，特别是钠盐优先选用。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐聚合度大约6-21的聚偏磷酸盐和正磷酸盐。多磷酸盐助洗剂的例子是乙烯二磷酸的钠和钾盐，乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸的钠和钾盐，乙烷-1，1，2-三磷酸的钠和钾盐。其他磷助洗剂化合物在美国专利3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，422，137;3，400，176和3，400，148中公开，这里引用作为参考。
无磷的无机助洗剂的实例是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐+水合物，和SiO2与碱金属氧化物的摩尔比大约0.5-4.0，优选的大约1.0-2.4的硅酸盐。正如这里引用作为参考的Clarke等的美国专利4，196，093（1980年4月1日公布）中公开的，本发明方法制备的组合物为加工目的不需要过量的碳酸盐，并且最好不含大于2%精细分散的碳酸钙，最好不含后者。
一个优选的组合物含有至少26%（重量）醚多羧酸盐助洗剂（EPB）。另一个优选的组合物含有大约5-35%柠檬酸有机盐。再一个优选的组合物含有大约3-25%的醚多羧酸盐和大约1-25%柠檬酸有机盐，较优选的含有大约5-15%醚多羧酸盐和柠檬酸，两者比例为2∶1-1∶2。
当与硅铝酸盐洗涤助洗剂，特别是粒度小于大约5微米的水合的A型沸石结合使用时，EPB提供了协合清洗特性。对于较低量的EPB，EPB与硅铝酸盐比例低到1∶1时效益最大。
醚多羧酸盐洗涤助剂及其制备方法等的具体优选例子一般性地在Rodney D·Bush，Daniel S·Connor，Stephen W·Heinzman和Larry N·Mackey于1986年1月30日提出的题目为“醚多羧酸盐洗涤助洗剂和其制备方法”的已转让的美国专利申请823，909中公开，上述申请在这里引用作为参考。其他有用的醚多羧酸盐洗涤助剂在下列美国专利中公开：3，635，830，Lamberth等，1972年1月18日公布;3，784，486，Nelson等，1974年1月8日公布;4，021，376，Lamberti等，1977年5月3日公布;3，965，169，Stahlheber，1976年6月22日公布;3，970，698，Lannert，1976年7月20日公布;4，566，984，Bush，1986年1月28日公布;4，066，687，Nelson等，1978年1月3日公布。所有上述专利在这里引用作为参考。
可选择的组分
一般用于洗涤剂组合物中的其他组分可包括在本发明的组合物中。这些组分包括流动助剂、色斑剂、漂白剂和漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防锈剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、PH调节剂、非助洗剂碱度源、水溶助长剂、酶、酶稳定性、螯合剂和香料。
本发明的洗涤剂颗粒以袋装全洗涤产品特别有用。可包括象过硼酸钠四水合物和一水合物的材料作为本发明颗粒洗涤剂组合物的组分。袋装全洗涤产品在现有技术中公开，例如在这里引用作为参考的转让的Hortel等的美国专利4，740，326（1988年4月26日公布）中公开。其他有用的袋至少有一个由好的有孔的聚合物膜制作的内膜。
这里使用的术语“LAS”和“AS”分别表示“十二烷基苯磺酸钠”和“硫酸烷基酯”。术语“C45”表示C14和C15烷基，另有说明的除外。
本发明由下列非限定的实施例说明。除非另有说明，百分数以干重为基础计算。表后面接着公开的是补充的工艺生产方法。
表（第一部分）
实施例1-4
捏塑体组分 例1 例2 例3 例4
C13LAS（a，b）10.46 8.34 11.43 14.78
（100%活度基准）
C45AS（a，b）10.46 8.34 4.89 14.78
（100%活度基准）
Na2SO47.28 8.71 8.51 9.17
硅酸钠2.0r（b）7.47 5.56 5.44 -
聚乙二醇 - 0.56 1.63 0.47
（平均分子量大约8000）
聚丙烯酸钠 0.43 0.78 0.82 0.62
（平均分子量大约4500）
Neodo123-6.5（a，h）1.49 1.11 2.19（c）-
三聚磷酸钠（b）- 50.05 48.96 -
Na2CO3（b）6.57 6.67 6.53 4.15
荧光增白剂 1.16 1.00 0.98 0.73
聚硅氧烷/PEG共 1.99 1.57 1.54 1.26
混物（5/95）
二水柠檬酸钠（b）17.16 - - 18.90
27水硅酸钠 26.08 - - 20.63
表（第一部分）（续一）
实施例1-4
捏塑体组分 例1 例2 例3 例4
DTPA（i）- - - 0.47
未反应的 0.60 0.48 0.48 0.84
水（游离的） 8.91 6.83 6.61 13.20
颗粒性质
干燥后的水 2.50 2.50 2.50 1.80
堆积密度（g/cc） 0.86 0.74 0.84 0.82
制粒流动性 好 好 好 好
方法的条件
混合器类型（d）L L L C
混合时间（分） 3.25 5.25 3.45 1.25
（制粒前）混合 28 26 28 27
温度（℃）
（制粒后）混合 10 7 1 -3
温度（℃）
流动床空气温度（℃） 70 70 70 80
浆料活度（%） 70 73 73 70
表（第一部分）（续二）
实施例1-4
方法的条件 例1 例2 例3 例4
浆料/助洗剂比例（b）0.36 0.27 0.27 0.68
非离子表面活性剂/
阴离子表面活性剂 0.07 0.07 0.13 0
比例（a）
浆料粘度（f）AS 7MM 7MM 7MM 7MM
浆料粘度（f）LAS 800M 800M 800M 800M
表（第二部分）
实施例5-8
捏塑体组分 比较例5 例6 例7 例8
C13LAS（a，b）3.66 3.66 11.12 9.76
（100%活度基准）
C45AS（a，b）3.66 3.66 11.12 9.76
（100%活度基准）
Na2SO413.05 13.05 10.84 9.52
硅酸钠2.0r（b）- - - -
聚乙二醇 0.67 0.67 - 9.49
（平均分子量大约8000）
表（第二部分）（续一）
实施例5-8
捏塑体组分 比较例5 例6 例7 例8
聚丙烯酸钠（平均 0.89 0.89 0.74 0.65
分子量大约4500）
Neodol23-6.5（a，h）7.31 7.31 - -
三聚磷酸钠（b）- - - -
Na2CO3（b）5.90 5.90 4.90 4.30
荧光增白剂 1.04 1.04 0.87 0.76
聚硅氧烷/PEG 1.79 1.79 1.48 1.30
共混物（5/95）
二水柠檬酸钠（b）26.84 26.84 22.28 19.58
27水硅铝酸钠 29.29 29.29 24.32 21.37
DTPA（i）0.67 0.67 0.55 0.49
未反应的 0.21 0.21 0.63 0.56
水 5.02 5.02 10.60 21.46
颗粒性质
干燥后的水 - 2.40 1.90 2.50
堆积密度（g/cc） - 0.78 0.75 0.73
表（第二部分）（续二）
实施例5-8
颗粒性质 比较例5 例6 例7 例8
制粒流动性 （e） 好 好 好
方法的条件
混合器类型（d）C C C C
混合时间（分） 4.00 4.25 2.25 2.75
（制粒前）混合 24（e）24 22 26
温度（℃）
（制粒后）混合 24（e）-23 9 -10
温度（℃）
流动床空气温度（℃） - 80 80 80
浆料活度（%） 70 70 70 49/70（g）
浆料/助洗剂比例（b）0.12 0.12 0.43 0.43
非离子表面活性剂/阴 1.00 1.00 0 0
离子表面活性剂比例（a）
浆料粘度（f）AS 7MM 7MM 7MM 7MM
浆料粘度（f）LAS 800M 800M 800M 800M
表脚注
（a）-用于计算非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂的比例。
（b）-用于计算浆料/助洗剂的比例。
（c）-Tergitol 80L-50N代替Neodol是乙氧基化的（5.3EO）和丙氧基化的（0.9PO），烷基链长大约C8（20%）至C10（80%）。
（d）-L＝Batch Littleford ＃130-D-12型，具有直径4，6，8吋的高速内破碎叶片，周缘速度分别为18.6、27.9和37.3米/秒，每分钟3500转下操作。
C＝Cuisinart Food Processor，＃DCX-Plus型，19.7厘米（7.75吋）叶片，每分钟1800转，周缘速度18.55米/秒。
（e）-不生成颗粒
（f）-用Brookfield HAT＃74002测定粘度，LAS，在50℃用测定轴T-A以每分钟0.5转测定。AS，在50℃用测定轴T-E以每分钟0.5转测定。
（g）-LAS活度＝49%;AS活度＝70%
（h）-Neodol23-6.5是有6.5摩尔环氧乙烷的（C12-C13）伯醇乙氧基化产物。
（i）-二乙烯三胺五乙酸钠。
实施例1
参考表中实施例1，含有70%洗涤剂活度其余部分是水的含水浆料与干的洗涤助洗剂和其他制剂组分在装有高速内部破碎叶片的Littleford，＃FM-130-D-12型混合器中混合，生成洗涤剂捏塑体。首先加入干组分，混合一会儿。然后加入浆料和液体。C45AS浆料粘度大约7MMCP·，C13LAS浆料粘度大约800MCP·。浆料温度大约25℃。混合器主旋转轴以60rpm转动，三组破碎叶片以3500rpm转动。捏塑体水分含量8.9%，浆料/助洗剂比例0.36，在制粒之前捏塑体温度28℃，非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂比例0.07。在需要时将干冰加入混合器中，使捏塑体温度从大约28℃降至大约10℃，生成洗涤剂的分散微粒（颗粒）。在间歇流动床干燥器中用70℃空气干燥该颗粒，使其水分含量从8.9%降低到2.5%。得到的颗粒有低粉末，自由流动的，堆积密度0.86g/cc。本实施例的方法和洗涤剂颗粒是本发明特别优选的方案。
实施例2
参考表，实施例2与实施例1类似。主要不同包括用三聚磷酸钠（STPP）代替非磷酸盐助洗剂（柠檬酸盐和硅铝酸盐），较低的浆料/助洗剂比例0.27比0.36，较低的捏塑体水分6.8%。其他不同包括稍低的混合和制粒温度，稍高的浆料活度73%，较长的混合时间，得到颗粒的堆积密度0.74g/cc。
实施例3
参考表，实施例3与实施例2类似，只是AS/LAS比例不同（30/70对50/50）和Tergitol代替Neodol作为非离子表面活性剂。得到的颗粒的堆积密度0.84g/cc。
实施例4
实施例4用Cuisinart Food Processor，＃DCX-Plus型混合器作为精细分散混合器，该混合器有7.75吋金属叶片，转数1800rpm。浆料粘度，在温度大约27℃时，C45AS大约7MM，C13LAS大约800M。捏塑体水分含量13.2%，浆料/助洗剂比例是0.68，非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂的比例是0。加入干冰使捏塑体温度从27℃降低到-3℃，生成洗涤剂颗粒。在流动床干燥器中干燥颗粒，最终水分含量1.8%，密度0.82g/cc。
比较实施例5
实施例5说明对这样的制剂为了生成分散的颗粒冷却捏塑体的极端重要性。浆料的性质与实施例4类似。捏塑体的水分含量5.02%，浆料/助洗剂比例0.12，非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂比例1.00。但是捏塑体温度是24℃。不向该捏塑体中加入干冰，不形成颗粒。参见实施例6对该问题的解决。
实施例6
实施例6是实施例5的继续。向混合器中加入干冰，将温度降低到-23℃。生成分散的洗涤剂颗粒。干燥后颗粒的水分含量2.4%，堆积密度0.78g/cc。
实施例7
实施例7与实施例1类似，只是用Cuisinart Food Pressor混合器作为精细分散混合器代替Littleford混合器。
实施例8
与其他实施例列举的比较，实施例8用较低活度的C13LAS（活度49%，粘度大约20MCP·）。捏塑体的水分含量21.5%。加入干冰，将温度从26℃降低到-10℃，生成洗涤剂颗粒。由于高的水分含量，未干燥颗粒的流动性质还算好。干燥后，颗粒是自由流动的，水分含量2.5%，堆积密度0.73g/cc。
本发明用上述非限定性实施例说明。比较实施例5不制粒，因为捏塑体温度对制粒来说太高。同样，如果混合边缘速度太高，捏塑体也不能制粒。因此，本发明是快速有效的制粒方法，该方法具有下列六个优点：（1）取消喷雾干燥塔和其生成的向环境排出的有害物;（2）消除依赖表面活性剂酸形式作原料，这样，节省了装运费用;（3）需要较少量水，需要较少能量干燥原料;（4）由于冷却消除了粘着颗粒问题;（5）产品是有吸引力的，堆积密度高，具有自由流动的颗粒;（6）制粒对好的产品溶解度的适应性。