基于Pickering细乳液聚合法制备的无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其方法技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂，具体涉及一种基于Pickering细乳液聚合法制备的
无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其方法。
背景技术
皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理
机械性能有至关重要的影响。丙烯酸酯类单体原料来源广泛，容易制备，具有优异的粘接
性、耐光性、耐候性等，并且可常温固化，因此聚丙烯酸酯类乳液是目前应用最普遍的一类
皮革涂饰材料。然而，普通的丙烯酸酯乳液涂膜存在着“热粘冷脆”、不耐溶剂等缺点，使用
受到限制。目前许多研究者采用不同的方式对其进行改良，主要包括两方面：一是引入功能
性单体或者无机纳米粒子，如有机硅、有机氟、纳米SiO2等；二是采用新的乳液聚合方法，如
核壳乳液聚合、细微乳液聚合、Pickering乳液聚合等。
Pickering细乳液聚合法综合了Pickering乳液聚合和细乳液聚合法两者的优点，
以无机纳米粒子代替传统表面活性剂，以液滴成核为主要的成核方式，具有许多自己独特
的优点，如：易于有机/无机复合材料的制备；易于高疏水性单体的聚合；减少或完全避免传
统表面活性剂的使用，进而避免传统表面活性剂带来的缺陷；改善单独Pickering乳液稳定
性差、固含量低的缺点。
González等人（E González, A Bonnefond, M Barrado, et al. Photoactive
self-cleaning polymer coatings by TiO2 nanoparticle Pickering miniemulsion
polymerization[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 209–217.）通过
Pickering细乳液聚合法制备一种聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合自清洁涂层。采用透射电子显
微镜对复合乳液及其胶膜形貌进行了观察，发现TiO2粒子完全包覆在乳胶粒表面，同时最
终形成的复合薄膜呈现规律的蜂巢网状结构。应用实验表明这种复合薄膜涂层能够降解罗
丹明，具有优良的自清洁性。然而有关Pickering细乳液聚合法制备无皂聚丙烯酸酯/纳米
SiO2复合皮革涂饰剂的研究还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Pickering细乳液聚合法制备的无皂聚丙烯酸酯皮
革涂饰剂及其方法，利用Pickering细乳液聚合法以固体粒子替代传统表面活性剂、以“液
滴成核”为主要成核方式的特点，实现无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备，不仅避免了传统
表面活性剂带来的缺陷，同时由于纳米SiO2粒子的引入，使得涂饰后革样综合性能明显提
高。
本发明所采用的技术方案为：
基于Pickering细乳液聚合法制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：预乳化：
将4-12重量份纳米SiO2和2-5重量份正丁醇溶解于40重量份去离子水中，超声均匀，形
成水相；
将20-40重量份单体混合搅拌，形成油相；
步骤二：细乳化：
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化10-20min，再超声10-
25min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三：聚合：
将2-3重量份过硫酸铵溶于40-50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重
量比为A:B=1:2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75℃-80℃，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温10min，保温完毕
后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至
室温，过滤出料。
步骤一中，单体包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，二者混合比例介于6:4到5:5
之间。
步骤二中，高剪切均质乳化机乳化的转速为2000-5000r/min。
如所述的基于Pickering细乳液聚合法制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的方法制
得的皮革涂饰剂。
本发明具有以下优点：
本发明以纳米SiO2、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及正丁醇等为原料，通过Pickering
细乳液聚合法制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，能够避免传统表面活性剂带来的缺陷，将
其应用于皮革涂饰后，与市售聚丙烯酸酯涂饰剂涂饰后革样性能相比，其抗张强度提高
26%，撕裂强度提高48%，耐干湿擦牢度提高半级、透气性提高55%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的基于Pickering细乳液聚合法制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的方
法，以纳米SiO2、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及正丁醇等为原料，通过Pickering细乳液聚
合法制备无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，将其应用于皮革涂饰中，拟利用Pickering细乳液聚
合法以固体粒子替代传统表面活性剂、以“液滴成核”为主要成核方式的特点，避免传统表
面活性剂的使用，同时引入纳米SiO2，具体由以下步骤实现：
步骤一：预乳化：
将4-12重量份纳米SiO2和2-5重量份正丁醇溶解于40重量份去离子水中，超声均匀，形
成水相；
将20-40重量份单体混合搅拌，形成油相；
步骤二：细乳化：
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化10-20min，再超声10-
25min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三：聚合：
将2-3重量份过硫酸铵溶于40-50重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重
量比为A:B=1:2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75℃-80℃，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温10min，保温完毕
后，同时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至
室温，过滤出料。
步骤一中，单体包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，二者混合比例介于6:4到5:5
之间。
步骤二中，高剪切均质乳化机乳化的转速为2000-5000r/min。
实施例1：
步骤一：预乳化：
将8重量份纳米SiO2和2重量份正丁醇溶解于40重量份去离子水中，超声均匀，形成水
相；
将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为6:4丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二：细乳化：
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化15min（3000r/min），再
超声10min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三：聚合：
将2重量份过硫酸铵溶于40重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为
A:B=1:2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75℃，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温10min，保温完毕后，同
时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至室温，
过滤出料。
实施例2：
步骤一：预乳化：
将10重量份纳米SiO2和2重量份正丁醇溶解于40重量份去离子水中，超声均匀，形成水
相；
将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为5:5丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二：细乳化：
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化15min（3000r/min），再
超声15min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三：聚合：
将2重量份过硫酸铵溶于40重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为
A:B=1:2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到75℃，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温10min，保温完毕后，同
时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至室温，
过滤出料。
实施例3：
步骤一：预乳化：
将6重量份纳米SiO2和3重量份正丁醇溶解于40重量份去离子水中，超声均匀，形成水
相；
将36重量份单体混合搅拌，形成油相；
其中混合单体由重量份比例为6:4丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成；
步骤二：细乳化：
将步骤一得到的水相和油相混合，先用高剪切均质乳化机乳化15min（3000r/min），再
超声15min，得到乳白色、稳定的细乳化液；
步骤三：聚合：
将2重量份过硫酸铵溶于40重量份去离子水中，得到引发剂水溶液，将其分为重量比为
A:B=1:2的两份引发剂水溶液；
将水浴锅升温到80℃，在三口烧瓶中加入引发剂水溶液A，保温10min，保温完毕后，同
时滴加步骤二所得到的细乳化液和引发剂水溶液B，3h滴加完毕，保温两小时，冷却至室温，
过滤出料。
利用上述方法可以得到无皂聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。能够避免传统表面活性剂的
使用，将其应用于皮革涂饰后，与市售聚丙烯酸酯涂饰剂涂饰后革样性能相比，其抗张强度
提高26%，撕裂强度提高48%，耐干湿擦牢度提高半级、透气性提高55%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书
而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。