含氯的2,4,6三硝基1，3二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410133037.1	申请日：	2014.04.03
公开号：	CN104016868A	公开日：	2014.09.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 205/12申请日:20140403\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C205/12; C07C201/12; C06B25/04; C09K11/06	主分类号：	C07C205/12
申请人：	南京理工大学
发明人：	彭新华; 徐俊辉; 魏建平; 李芳美
地址：	210094 江苏省南京市孝陵卫200号
优先权：
专利代理机构：	南京理工大学专利中心 32203	代理人：	朱显国
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内容摘要

本发明公开了一种含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用。该类化合物的化学结构特征为：在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，或者在邻、对位同时连有氯原子。从核磁谱图中二苯乙烯双键的耦合常数大约为16.0Hz，确认其为反式结构。该类化合物在催化条件下，通过微波辅助合成，制备工艺简单，无溶剂，快速，绿色安全。可潜在运用在发光器件和含能材料领域。

权利要求书

权利要求书
1.  一种含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其特征是该化合物结构通式为：

其中，R1,R2,R3其中一个为氯原子或R1,R3同时为氯原子，R2为氢原子。

2.  一种如权利要求1所述含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
将2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂和载体，原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，然后将该固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：氯代苯甲醛选用邻氯苯甲醛，间氯苯甲醛，对氯苯甲醛以及2,4-二氯苯甲醛。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：碱催化剂选用N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶、哌啶中一种或几种。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛的摩尔比为1：2.1，反应时间为15min。

6.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：载体选用硅胶、NaOH、KOH、K2CO3中的一种。

7.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：微波的输出功率设置为300-400W。

8.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：有机溶剂选用二氯甲烷，重结晶溶剂选用丙酮-乙醇混合溶剂。

9.  一种如权利要求1所述的含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的应用于，其特征是该类化合物用于合成耐热含能材料方面的中间体。

10.  一种如权利要求1所述的含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的应用于，其特征是该类化合物用于发光器件中。

说明书

说明书含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用
技术领域
本发明属于含能材料及有机发光领域，具体涉及一种含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用。
背景技术
二苯乙烯类化合物结构中存在的双键与苯环的共轭效应，使得该类化合物化学性质比较稳定。多硝基茋类化合物是一种很重要化学中间体，可广泛应用于非线性光学及高能耐热含能材料的领域。例如它可以用来合成新型配体用于非线性光学材料以及用作军事和民用的耐热炸药。其中，性能显著的六硝基二苯基乙烯（HNS）属于多硝基茋类化合物中的一种，其为黄色晶体，熔点高达317℃，是一种耐热炸药，具有良好的物理、化学稳定性，机械感度低，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，是由上世纪60年代由瑞典人K.G.Shipp首先制成，被广泛用于油田开采和航空航天等领域。
文献（G.X.Wang,C.H.Shi,X.D.Gong,H.M.Xiao,J.Phys.Chem.A2009,113,1318）通过理论计算研究了多硝基二苯乙烯类衍生物的结构、密度、爆轰参数等性能，该类物质表现出很强的应用性。文献（Z.G.FengandB.R.Chen,Prop.,Explos.,Pyrotech.,1991,16,12;Z.G.FengandB.R.Chen,Prop.,Explos.,Pyrotech.1992,17,237；L.Q.Wang,Y.H.Liu,J.G.Zhang,T.L.Zhang,L.Yang,X.J.Qiao,X.C.HuandJ.Y.Guo,Chin.J.Chem.2007,25,1044,）也报道合成了一系列的多硝基二苯乙烯类的化合物，该类化合物性能优越，同时由于具有双键，整个分子体系具有较强的共轭效应，从而能提升该类化合物的熔点，即耐热性能。其中含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物中的氯原子作为活性官能团可以转变成其它官能团（-NH2,-N3,-NO2等）或与其它结构单元相连;文献（A.Kvaran,A.E.,C.Evans,J.K.F.Geirsson,J.Mol.Struct.2000,553,79–90）也探讨了类似结构的光化学及结构之间的关系。所以在构建其它共轭体系下新型的多硝基二苯基乙烯类的化合物的合成具有极其重要的地位。
微波反应在促进有机反应中的研究已成为有机化学领域的一个热点，大量的实验研究表明,借助微波技术进行有机反应,反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍,且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全等特点,因此,微波有机反应发展迅速。有一些文献涉及在吡咯催化通过在微波条件下来合成二苯乙烯衍生物。（K.M.Poulsen,T.Reenberg,T.andJ.B.Christensen,Synth.Commun.2004,34,2215;S. SaravananandP.C.Srinivasan,Synth.Commun.2001,31,823）但是，多硝基类化合物具有一定的爆炸性，直接在微波激发下，温度不易控制，很容易造成化合物的分解，具有潜在的危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一类含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，以及提供了该化合物的微波辅助合成方法，该化合物可潜在运用于发光器件和含能材料领域。
实现本发明目的技术方案是：
一种含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其特征是该化合物其化学结构式为：

其中分子结构中，在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，也就是R1，R2，R3中有一个连有氯原子其它为氢，或者R1，R3同时为氯原子，R2为氢原子。
上述含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物的制备方法，其特征是包括以下反应式及步骤：

将2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂和载体，原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，然后将该固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。其中，氯代苯甲醛选用邻氯苯甲醛，间氯苯甲醛，对氯苯甲醛以及2,4-二氯苯甲醛。
其中，加入的碱催化剂选用N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶、哌啶中一种或几种。
反应中2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛的摩尔比为1：2.1，反应时间为15min。
反应中载体选用硅胶、NaOH、KOH、K2CO3中的一种（NaOH、KOH、K2CO3为固体粉末）。
反应中微波的输出功率设置为300-400W。
有机溶剂选用二氯甲烷，重结晶溶剂选用丙酮-乙醇混合溶剂。
上述含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物的应用，该类型化合物能够用于光学材料领域，如有机非线性光学，光敏剂等或者作为含能材料领域的重要中间体。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）合成含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，该类型的化合物具有典型的D-π-A-π-D体系的结构类型（其中D代表供电子集团，π表示电子桥，结构中为双键，A代表电子受体,即吸电子基团），该种结构类型有利于电子的传递。从紫外-可见光谱分析，该类衍生物吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，体现出较好的光学特性；（2）用传统的方法来合成此类化合物需要很长的时间（长达48h），这样造成能源的损耗和时间的浪费；而采用微波反应只需要15min就可以达到较理想的产率。（3）多硝基化合物具有一定的危险性，直接在微波激发的条件下合成，容易形成局部温度过高使原料或产物发生分解。而采用价廉可回收的硅胶来负载，可以使原料或产物分散，使整个反应体系更加安全。（4）用传统的方法需要使用苯或甲苯作为溶剂和携水剂，苯对环境有害，不符合绿色化学的要求，而采用本发明的新方法来合成，避免使用溶剂，形成无溶剂体系。
附图说明
图1是本发明实例1中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（4’-氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。
图2是本发明实例2中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。
图3是本发明实施例3中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’-二氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。
图4是本发明实施例6中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（4’-氯苯乙烯基）苯在三氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
2,4,6-三硝基-1,3-二（4’-氯苯乙烯基）苯（R1，R2为氢原子，R3为氯原子）的微波合成：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体硅胶（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.75g），产率77%。
黄色晶体，熔点：158-160℃,IR(ν,cm-1):3094,1634,1588,1543,1490,1333,972;1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.76（s,1H）,7.43-7.37(m,8H),7.17(d,J=16.60Hz,2H),6.84(d,J=16.60Hz,2H),1.56(s,H2O);（如图1所示）
13CNMR(126MHz,CDCl3),δ145.70,136.68,135.02,132.31,129.89,128.26,127.68,127.35,120.78,115.34.质谱分子离子峰为：485.029
具体反应方程式如下：

实施例2：
2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-氯苯乙烯基）苯（R2，R3为氢原子，R1为氯原子）的微波合成：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.88g），产率85.7%。
黄色固体,熔点：167-168℃，IR(ν,cm-1):3098,1631,1602,1547,1473,1402,1347,979;1HNMR(500MHz,CDCl3),δ8.82(s,1H),7.66–7.64(m,2H),7.42–7.40(m,2H),7.33–7.32(m,4H),7.29(d,J=16.60Hz,2H),7.20(d,J=16.60Hz,2H);（如图2所示）
13CNMR(126MHz,CDCl3),151.01,145.83,134.10,133.32,132.25,130.22,129.83,129.03,126.40,126.27,120.80,117.58.质谱分子离子峰为：485.118
具体反应方程式如下：

实施例3：
2,4,6-三硝基-1,3-二（2’，4’-二氯苯乙烯基）苯（R1，R3为氯，R2为氢原子）的微波合成：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与2，4-二氯苯甲醛（0.70g，4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加吗啡啉和载体碳酸钾（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.90g），产率81.1%。
黄色固体,熔点：166-167℃，IR(ν,cm-1):3095,1633,1545,1383,1339,976;1H NMR(500MHz,CDCl3),δ8.81（s,1H）,7.56(d,J=2.00Hz,2H),7.50（d,J=8.40Hz,2H），7.32-7.30（dd，J1=2.00Hz，J2=8.40Hz，2H),7.19（d,J=16.55Hz,2H）,6.77（d,J=16.55Hz,2H）,1.56(s,H2O);（如图3所示）
13CNMR(126MHz,CDCl3),δ150.74,145.80,135.30,133.69,133.10,132.40,129.98,129.66,128.11,125.46,120.94,116.71.
质谱分子离子峰为：554.947
具体反应方程式如下：

实施例4：
2,4,6-三硝基-1,3-二（3’-二氯苯乙烯基）苯（R1，R3为氢，R2为氯原子）的微波合成：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与间氯苯甲醛（0.59g，4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶10滴和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.89g），产率86.1%。
黄色固体,熔点：142-143℃，IR(ν,cm-1):3093,1628,1535,1373,1329,966。
具体反应方程式如下：

实施例5：
将1x10-5mol/L的2,4,6-三硝基-1,3-二（4’-氯苯乙烯基）苯（R1，R2为氢原子，R3为氯）溶解在三氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱。（如图4所示），从图上可以看出，该物质在340nm附近有明显的吸收峰，而且吸收区域较宽，具有较好的光学性质。
实施例6：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加N-甲基哌嗪（10滴）和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15 分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.80g），产率81.7%。
实施例7：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.70g），产率73%。
实施例8：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加三乙基胺10滴和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.73g），产率75%。
实施例9：
将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加三乙基胺10滴和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在400W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.68g），产率66%。
对比例1
该类化合物通常采用传统的Aldol-type缩合反应来合成2，4，6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物是以2，4，6-三硝基间二甲苯和各种取代苯甲醛为原料，用苯作为溶剂，有机碱催化，在回流温度下反应48小时来制备。（见Org.Prep.Proced.Int.1995,27,475）但是该反应条件存在如下缺点：(1)该反应产率低；(2)反应过程中用苯作溶剂，而苯有毒，致癌，环境不友好；(3)过长的反应时间。
含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其化合物的化学结构通式如下：

其中分子结构中，在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，也就是R1，R2，R3中有一个连有氯原子其它为氢，或者R1，R3同时为氯原子，其它为氢原子。该类型化合物能够用于光学材料领域，如有机非线性光学，光敏剂等或者作为含能材料领域的重要中间体。

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1、(10)申请公布号 CN 104016868 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 6 8 6 8 A (21)申请号 201410133037.1 (22)申请日 2014.04.03 C07C 205/12(2006.01) C07C 201/12(2006.01) C06B 25/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人南京理工大学地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人彭新华徐俊辉魏建平李芳美 (74)专利代理机构南京理工大学专利中心 32203 代理人朱显国 (54) 发明名称含。

2、氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用 (57) 摘要本发明公开了一种含有氯取代基的 2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用。该类化合物的化学结构特征为：在 1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，或者在邻、对位同时连有氯原子。从核磁谱图中二苯乙烯双键的耦合常数大约为16.0Hz，确认其为反式结构。该类化合物在催化条件下，通过微波辅助合成，制备工艺简单，无溶剂，快速，绿色安全。可潜在运用在发光器件和含能材料领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书6页附图。

3、4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页 (10)申请公布号 CN 104016868 A CN 104016868 A 1/1页 2 1.一种含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其特征是该化合物结构通式为：其中，R 1 ,R 2 ,R 3 其中一个为氯原子或R 1 ,R 3 同时为氯原子，R 2 为氢原子。 2.一种如权利要求1所述含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的制备方法，其特征是包括以下步骤：将2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂和载体，原料。

4、及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，然后将该固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：氯代苯甲醛选用邻氯苯甲醛，间氯苯甲醛，对氯苯甲醛以及2,4-二氯苯甲醛。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：碱催化剂选用N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶、哌啶中一种或几种。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛的摩尔比为1：2.1，反应时间为15min。 6.根据权利要求2所述。

5、的制备方法，其特征是：载体选用硅胶、NaOH、KOH、K 2 CO 3 中的一种。 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：微波的输出功率设置为300-400W。 8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：有机溶剂选用二氯甲烷，重结晶溶剂选用丙酮-乙醇混合溶剂。 9.一种如权利要求1所述的含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的应用于，其特征是该类化合物用于合成耐热含能材料方面的中间体。 10.一种如权利要求1所述的含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物的应用于，其特征是该类化合物用于发光器件中。权利要求书CN 104016868 A 1/6。

6、页 3 含氯的 2,4,6- 三硝基 -1， 3- 二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用技术领域 0001 本发明属于含能材料及有机发光领域，具体涉及一种含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物、制备及其应用。背景技术 0002 二苯乙烯类化合物结构中存在的双键与苯环的共轭效应，使得该类化合物化学性质比较稳定。多硝基茋类化合物是一种很重要化学中间体，可广泛应用于非线性光学及高能耐热含能材料的领域。例如它可以用来合成新型配体用于非线性光学材料以及用作军事和民用的耐热炸药。其中，性能显著的六硝基二苯基乙烯（HNS）属于多硝基茋类化合物中的一种，其为黄色晶体，熔点高。

7、达317，是一种耐热炸药，具有良好的物理、化学稳定性，机械感度低，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，是由上世纪60年代由瑞典人K.G.Shipp首先制成，被广泛用于油田开采和航空航天等领域。 0003 文献（G.X.Wang,C.H.Shi,X.D.Gong,H.M.Xiao,J.Phys.Chem.A2009,113,1318）通过理论计算研究了多硝基二苯乙烯类衍生物的结构、密度、爆轰参数等性能，该类物质表现出很强的应用性。文献（Z.G.FengandB.R.Chen,Prop.,Explos.,Pyrotech.,1991,16,1 2;Z.G.FengandB.R.Chen,Pro。

8、p.,Explos.,Pyrotech.1992,17,237；L.Q.Wang,Y.H.Liu,J. G.Zhang,T.L.Zhang,L.Yang,X.J.Qiao,X.C.HuandJ.Y.Guo,Chin.J.Chem.2007,25,1044,）也报道合成了一系列的多硝基二苯乙烯类的化合物，该类化合物性能优越，同时由于具有双键，整个分子体系具有较强的共轭效应，从而能提升该类化合物的熔点，即耐热性能。其中含氯的2,4,6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物中的氯原子作为活性官能团可以转变成其它官能团（-NH 2 ,-N 3 ,-NO 2 等）或与其它结构单元相连;文献（A.K。

9、varan,A. E. ,C.Evans,J.K.F.Geirsson,J.Mol.Struct.2000,553,7990）也探讨了类似结构的光化学及结构之间的关系。所以在构建其它共轭体系下新型的多硝基二苯基乙烯类的化合物的合成具有极其重要的地位。 0004 微波反应在促进有机反应中的研究已成为有机化学领域的一个热点，大量的实验研究表明,借助微波技术进行有机反应,反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍,且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全等特点,因此,微波有机反应发展迅速。有一些文献涉及在吡咯催化通过在微波条件下来合成二苯乙烯衍生物。（K.M.Poulsen,T. Reen。

10、berg,T. andJ.B.Christensen,Synth.Commun.2004,34,2215;S. SaravananandP.C.Srinivasan,Synth.Commun.2001,31,823）但是，多硝基类化合物具有一定的爆炸性，直接在微波激发下，温度不易控制，很容易造成化合物的分解，具有潜在的危险性。发明内容 0005 本发明的目的是提供一类含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍说明书CN 104016868 A 2/6页 4 生物，以及提供了该化合物的微波辅助合成方法，该化合物可潜在运用于发光器件和含能材料领域。 0006 实现本发明。

11、目的技术方案是： 0007 一种含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其特征是该化合物其化学结构式为： 0008 0009 其中分子结构中，在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，也就是R 1 ，R 2 ，R 3 中有一个连有氯原子其它为氢，或者R 1 ，R 3 同时为氯原子，R 2 为氢原子。 0010 上述含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物的制备方法，其特征是包括以下反应式及步骤： 0011 0012 将2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂。

12、和载体，原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，然后将该固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。其中，氯代苯甲醛选用邻氯苯甲醛，间氯苯甲醛，对氯苯甲醛以及2,4-二氯苯甲醛。 0013 其中，加入的碱催化剂选用N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶、哌啶中一种或几种。 0014 反应中2,4,6-三硝基间二甲苯与氯代苯甲醛的摩尔比为1：2.1，反应时间为 15min。 0015 反应中载体选用硅胶、NaOH、KOH、K 2 CO 3 中的一种（NaOH、KOH、K 2。

13、 CO 3 为固体粉末）。 0016 反应中微波的输出功率设置为300-400W。 0017 有机溶剂选用二氯甲烷，重结晶溶剂选用丙酮-乙醇混合溶剂。 0018 上述含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物的应用，该类型化合物能够用于光学材料领域，如有机非线性光学，光敏剂等或者作为含能材料领域的重要中间体。 0019 本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）合成含有氯取代基的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，该类型的化合物具有典型的D-A-D体系的结构类型说明书CN 104016868 A 3/6页 5 （其中D代表供电子集团，表示电子桥，结构中。

14、为双键，A代表电子受体,即吸电子基团），该种结构类型有利于电子的传递。从紫外-可见光谱分析，该类衍生物吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，体现出较好的光学特性；（2）用传统的方法来合成此类化合物需要很长的时间（长达48h），这样造成能源的损耗和时间的浪费；而采用微波反应只需要 15min就可以达到较理想的产率。（3）多硝基化合物具有一定的危险性，直接在微波激发的条件下合成，容易形成局部温度过高使原料或产物发生分解。而采用价廉可回收的硅胶来负载，可以使原料或产物分散，使整个反应体系更加安全。（4）用传统的方法需要使用苯或甲苯作为溶剂和携水剂，苯对环境有害，不符合绿色化学的要求，而。

15、采用本发明的新方法来合成，避免使用溶剂，形成无溶剂体系。附图说明 0020 图1是本发明实例1中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（4 -氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。 0021 图2是本发明实例2中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2 -氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。 0022 图3是本发明实施例3中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2 ,4-二氯苯乙烯基）苯的氢核磁图谱，横坐标是化学位移。 0023 图4是本发明实施例6中产物2,4,6-三硝基-1,3-二（4 -氯苯乙烯基）苯在三氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。具体实施方式 0024 下面。

16、结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。 0025 实施例1： 0026 2,4,6-三硝基-1,3-二（4 -氯苯乙烯基）苯（R 1 ，R 2 为氢原子，R 3 为氯原子）的微波合成： 0027 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体硅胶（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产。

17、物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.75g），产率77%。 0028 黄色晶体，熔点：158-160,IR(,cm -1 ):3094,1634,1588,1543,1490,1333,972; 1 HNMR(500MHz,CDCl 3 ),8.76（s,1H）,7.43-7.37(m,8H),7.17(d,J=16.60Hz,2H),6.84(d,J =16.60Hz,2H),1.56(s,H 2 O);（如图1所示） 0029 13 CNMR(126MHz,CDCl3),145.70,136.68,135.02,132.31,129.89,128。

18、.26,127.6 8,127.35,120.78,115.34.质谱分子离子峰为：485.029 0030 具体反应方程式如下： 0031 说明书CN 104016868 A 4/6页 6 0032 实施例2： 0033 2,4,6-三硝基-1,3-二（2 -氯苯乙烯基）苯（R 2 ，R 3 为氢原子，R 1 为氯原子）的微波合成： 0034 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得。

19、到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.88g），产率85.7%。 0035 黄色固体,熔点：167-168，IR(,cm -1 ):3098,1631,1602,1547,1473, 1402,1347,979; 1 HNMR(500MHz,CDCl 3 ),8.82(s,1H),7.667.64(m,2H),7.42 7.40(m,2H),7.337.32(m,4H),7.29(d,J=16.60。

20、Hz,2H),7.20(d,J=16.60Hz,2H);（如图2 所示） 0036 13 CNMR(126MHz,CDCl 3 ),151.01,145.83,134.10,133.32,132.25,130.22,129.83, 129.03,126.40,126.27,120.80,117.58.质谱分子离子峰为：485.118 0037 具体反应方程式如下： 0038 0039 实施例3： 0040 2,4,6-三硝基-1,3-二（2，4-二氯苯乙烯基）苯（R 1 ，R 3 为氯，R 2 为氢原子）的微波合成： 0041 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与2，4。

21、-二氯苯甲醛（0.70g，4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加吗啡啉和载体碳酸钾（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.90g），产率81.1%。 0042 黄色固体,熔点：166-167，IR(,cm -1 ):3095,1633,1545,1383,1339,976; 1 H NMR(500MHz,CDCl 3 )。

22、,8.81（s,1H）,7.56(d,J=2.00Hz,2H),7.50（d,J=8.40Hz,2H）， 7.32-7.30（dd，J 1 =2.00Hz，J 2 =8.40Hz，2H),7.19（d,J=16.55Hz,2H）,6.77 （d,J=16.55Hz,2H）,1.56(s,H 2 O);（如图3所示）说明书CN 104016868 A 5/6页 7 0043 13 CNMR(126MHz,CDCl 3 ),150.74,145.80,135.30,133.69,133.10,132.40,129.9 8,129.66,128.11,125.46,120.94,116.71.。

23、 0044 质谱分子离子峰为：554.947 0045 具体反应方程式如下： 0046 0047 实施例4： 0048 2,4,6-三硝基-1,3-二（3 -二氯苯乙烯基）苯（R 1 ，R 3 为氢，R 2 为氯原子）的微波合成： 0049 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与间氯苯甲醛（0.59g，4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶10滴和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。

24、。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.89g），产率86.1%。 0050 黄色固体,熔点：142-143，IR(,cm -1 ):3093,1628,1535,1373,1329,966。 0051 具体反应方程式如下： 0052 0053 实施例5： 0054 将1x10 -5 mol/L的2,4,6-三硝基-1,3-二（4 -氯苯乙烯基）苯（R 1 ，R 2 为氢原子， R 3 为氯）溶解在三氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱。（如图4所示），从图上可以看出，该物质在340nm附近有明显的吸收峰，而且吸收区域较宽，具有较。

25、好的光学性质。 0055 实施例6： 0056 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加N-甲基哌嗪（10滴）和载体NaOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.8 0g），产率81.7%。 0057 实施例7： 0058 将2,4,6-三硝。

26、基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合说明书CN 104016868 A 6/6页 8 溶解在20mL二氯甲烷中，滴加哌啶0.08g(0.9mmol)和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.70g），产率73%。 0059 实施例8： 0060 将2,4,6-三硝基间二甲苯。

27、0.48g(2.0mmol)与对氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在20mL二氯甲烷中，滴加三乙基胺10滴和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.73g），产率75%。 0061 实施例9： 0062 将2,4,6-三硝基间二甲苯0.48g(2.0mmol)与邻氯苯甲醛0.59g（4.2mmol）混合溶解在2。

28、0mL二氯甲烷中，滴加三乙基胺10滴和载体KOH（3.0g），原料及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物，混合均匀后，将得到的固体转移至Pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在400W功率下微波15分钟后取出。反应结束后用丙酮提取产物，再除去丙酮得到粗品，最后用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶。得到目标化合物（0.68g），产率66%。 0063 对比例1 0064 该类化合物通常采用传统的Aldol-type缩合反应来合成2，4，6-三硝基-1，3-二苯乙烯基苯衍生物是以2，4，6-三硝基间二甲苯和各种取代苯甲醛为原料，用苯作为溶剂，有机碱催化，在回流。

29、温度下反应48小时来制备。（见Org.Prep.Proced.Int.1995,27,475）但是该反应条件存在如下缺点：(1)该反应产率低；(2)反应过程中用苯作溶剂，而苯有毒，致癌，环境不友好；(3)过长的反应时间。 0065 含氯的2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物，其化合物的化学结构通式如下： 0066 0067 其中分子结构中，在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻、间、对位连有氯原子，也就是R 1 ，R 2 ，R 3 中有一个连有氯原子其它为氢，或者R 1 ，R 3 同时为氯原子，其它为氢原子。该类型化合物能够用于光学材料领域，如有机非线性光学，光敏剂等或者作为含能材料领域的重要中间体。说明书CN 104016868 A 1/4页 9 图1 说明书附图CN 104016868 A 2/4页 10 图2 说明书附图CN 104016868 A 10 3/4页 11 图3 说明书附图CN 104016868 A 11 4/4页 12 图4 说明书附图CN 104016868 A 12 。

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