本发明涉及基本上由新型聚碳硅烷制成的新型材料组合物以及下述本发明聚碳硅烷。 本发明还涉及聚碳硅烷的生产方法。
最后本发明还涉及其在碳化硅尤其是纤维态碳化硅产品和陶瓷制品生产过程中的应用。
用有机硅化合物生产加填料或不加填料的碳化硅陶瓷产品的构思并不是新颖的。在用有机硅聚合物热降解生产含碳化硅陶瓷产品方面已发表了许多文章和专利。
法国专利n2308650提出溶剂（二甲苯）中熔融钠或锂与二甲基二氯硅烷反应所得聚硅烷再于高压釜中热解生产聚碳硅烷的方法。加热所得聚碳硅烷而制成β-碳化硅。
在希望得到Si-C纤维的特殊情况下，该文献中所述原理示意如下：
（Me＝甲基，△＝热处理）
但是，无论就其应用角度还是就其所得产品角度来看，该法都有许多不足。一方面，是在聚硅烷生产过程中需用大量Na（2吨Na/吨Si-C产品）。
另一方面，聚硅烷向聚碳硅烷的转化步骤要求高温高压以及较长反应时间（θ：400～700℃;P：80～110atm;t：10-15h）。
而且，该法所得聚碳硅烷的陶瓷材料重量收率就这种产品易于达到的理论收率（70%重量）来说可能显得不够高（60%重量左右）。
所有这些缺点，一方面使得该文献所述的生产方法，另一方面使得聚碳硅烷母体均特别不适于以工业规模生产碳化硅陶瓷材料。
因此，本发明目的是为了解决上述问题而提出简单的、有效的、经济的并且易于实施的方法，以制成热解时陶瓷产品重量收率高的各种成型的聚碳硅烷（线，模制品，镶板，薄片等）。
现在已发现，用本发明新型材料组合物可得到很高的碳化硅陶瓷材料重量收率，该组合物特征是基本上由下式的聚碳硅烷构成：
其中指数n至少为2
事实上，完全出人意料的是，与FR2308650中化学计量但为当量的聚碳硅烷比起来，本发明聚碳硅烷可达到67%，甚至更高的Si-C重量收率。
本发明还涉及上述聚碳硅烷的生产方法，本发明方法特征是其中包括以下步骤：
（a）在催化有效量的可催化氢化硅烷化反应≡Si-H/≡Si-CH＝CH2的金属或金属化合物存在下将二氯乙烯基氢硅烷聚合，
（b）然后在步骤（a）结束时于无水介质中通过可用氢原子取代组合物中氯原子地化学还原剂使组合物还原。
除了不用熔融金属（Li或Na），并且不在苛刻的条件下操作，因此可避免这样实施所具有的不足而外，本发明的方法还促使申请人以优良的再现性得到了新型聚碳硅烷，热解时其陶瓷重量收率明显提高，这使其特别适于生产模制碳化硅陶瓷制品。
不过，本发明的其它特征和优点可清楚地从以下本发明详述和非限制性具体实施例中看出。
根据本发明新型聚碳硅烷生产方法，所用初始产品为式CH2＝CH-Si HCl2的二氯乙烯基氢硅烷。
该产品的制备可采用各种已知方法如加热乙烯基三氯硅烷，乙基硅烷和三丁胺的混合物（US-A-3646091），或将乙烯基甲氧基二氯硅烷与氢化二乙基铝反应（FR-A-2035609）或更好的是将二氯硅烷与半化学计量的乙烯反应（FR-A-2054357）。
二氯乙烯基氢硅烷为液态产品，所以聚合可为本体聚合。当然，完全可在有机溶剂中进行聚合。
该聚合反应为催化型，相当于在初始产品中≡Si-H和≡Si CH＝CH2之间发生氢化硅烷化反应。反应温度并不关键，初始产品中进行聚合时一般为50～110℃;溶剂介质中进行聚合时，则相当于溶剂回流温度（己烷：68～69℃）。另一方面，优选是在稍许加热反应物质情况下进行该反应的。
一般在大气压下进行操作;当然并不排除高压或低压。
催化剂可采用能有效地使≡Si H加成到≡Si CH＝CH2上的各种金属化合物，包括金属络合物。
已知大量含某些羰基铁，镍和钴化合物的这类催化剂。
催化剂优选为铂族金属（铂、铱、铑、钌、锇、钯），以金属粉态或优选以络合物态加入组合物，剂量以催化金属重量计为1-400ppm，优选为10-250ppm。
催化剂还可用铂族金属络合物，尤其是US3159601和3159662所述的铂-烯烃络合物，US3220972所述衍生物与醇、醛和醚的反应产物，法国专利1313846及其补加专利88676和法国专利1480409所述的催化剂以及US3715334、3775452和3814730所述络合物，US3296291和3928629所述铑催化剂。
优选铂族金属为铂和铑;钌不是太贵，一般也可采用。
特别适宜的是H2Pt Cl6催化剂，或更好的是Rh Cl（Pφ3）3（φ＝C6H5）催化剂。
分析表明，聚合结束时的产品化学计量为SiC2H4Cl2，并且为下式聚二氯硅乙烯：
其中指数n为2-100;特别是6-10。该产品为白色固体、基本上不溶于大部分常用有机溶剂。
将聚二氯硅乙烯还原，其中用氢原子代替硅原子上的氯原子。为此，可用化学还原剂，其量相对于氯存在量来说至少为化学计量，还原于无水介质如醚中进行。
还原剂可特地举出含氢化物的各种化合物，因为氢化物可除去聚二氯硅乙烯中的基本上所有氯，可用氢化铝和锂，氢化硼和硅或氢化钠，优选用氢化铝和锂Li Al H4。为详细说明这种化合物的应用条件，可特地参考FR-2487364。
还可用碱金属或碱土金属氢化物如氢化锂，氢化钙或氢化镁，按FR-2576902所述方法，其中还混有至少一种螯合剂。在这种情况下，可有利地采用氢化锂Li H再加上下式的三（3，6-二噁庚基）胺：
完全反应并除去溶剂后可得到清澈透明粘性油，可溶于大部分常见有机溶剂。红外（IR）和RMN（H1C13Si29）确定该产品结构式并用气相色谱（GPC）测定聚合指数。化学计量Si C2H6的该产品为下式聚二氢硅乙烯：
4中指数n为2-100，特别是6-10。
本发明聚碳硅烷的优点之一是热解制成碳化硅性能很优良，并且初始产品的重量收率极高。
氮气中于0～1000℃进行的热重分析（TGA）并连用IR和RX分析表明，热处理过程中挥发性化合物（氢，烷和1-4碳烯）首先脱除而在近于850℃下获得无定形碳化硅，其后经过该温度后得到99%（重量）以上的β晶形碳化硅粉（可检测到任意α相;Si O含量极小）。为了有效地转化成Si C-β，可能必须要在高达约1100-1200℃下进行热解。
碳化硅重量产量67%，即接近化学计算Si C2H6聚碳硅烷可达到的理论重量收率的96%。
本发明聚碳硅烷特别适于生产至少部分含碳化硅的产品和陶瓷制品。
一般情况下，制得Si-C粉先在惰性气氛或真空中于900-1500℃加热将本发明聚碳硅烷直至聚碳硅烷完全转化成碳化硅。
若想得到成型产品（纤维，长丝等），可在加热前按需要将聚碳硅烷成型以使加热后得到模制碳化硅陶瓷制品。
当然，还可以在成型之前向本发明聚碳硅烷中加普通陶瓷填料，这样可得到含碳化硅粘接剂的模制陶瓷制品。
还可用前述陶瓷填料-聚碳硅烷的混合物作为任何形状（块状，板状、纤维状）和各种性质载体（金属、陶瓷、玻璃、合金等）的涂料，以便在加热后得到涂有含碳化硅陶瓷材料的制品。
在上述制粉情况下，可按普通方法将粉成型后再煅烧而得碳化硅陶瓷制品。
在上述制纤维情况下，则可作为陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属材料的增强结构材料。
以下为本发明实施例：
实施例1
该实施例说明用作按本发明生产聚碳硅烷的初始产品的二氯乙烯基氢硅烷的生产方法。
在装有冷却器的250cm3单颈瓶中引入20g（0.18mol）苯基硅烷（φSiH3）和101g（0.628mol）三氯乙烯基硅烷。
向此混合物中加5cm3用钠再蒸馏过的六甲基磷三酰胺。
氮气中搅拌半小时后直接蒸出含氯二氢乙烯基硅烷，二氯乙烯基氢硅烷和三氯乙烯基硅烷（沸点范围30-80℃）的主产品混合物。
用填充塔进行第二次蒸馏可分出25g二氯乙烯基氢硅烷（常压沸点62℃）。
以初始三氯乙烯基硅烷计的收率为37%（重量）。
实施例2
该实施例说明用二氯乙烯基氢硅烷生产聚二氯硅乙烯的方法。
在装有冷却器和氮气入口的100cm3单颈瓶中将20g（0.16mol）实施例1制成的二氯乙烯基氢硅烷和30ml用2-乙基己醇稀释至3.7%（重量）的H2Pt Cl6催化剂溶液混合。
为争取时间可轻微加热而开始反应。
然后快速进行放热反应。冷却后得到白色固体，化学计量为Si C2H4Cl2，经鉴定为下式聚二氯硅乙烯
实施例3
该实施例说明按本发明生产聚碳硅烷的最后步骤。
将13.36g（0.35mol）Li Al H加入250cm3无水乙醚中并保持0℃可得第一种悬浮液，并于氮气中加入20g实施例2所得聚二氯硅乙烯于150cm3无水乙醚中形成的第二种悬浮液。
加料结束后于室温混合4小时。
然后在水-冰-HCl中进行酸性水解。
水相用200cm乙醚萃取3次。醚相汇集后用Mg SO4干燥。
然后在旋转蒸发器中除去溶剂。
得到7.7g清澈透明的油状剩余物，以初始氯代聚合物计的收率为82%。
该产品化学计算为Si C2H6，经鉴定为下式的聚二氢硅乙烯：
其中指数n为2-8。
实施例4
该实施例说明本发明聚碳硅烷的热解状况。
先将实施例3所得最终产品从60℃加热到450℃，速度为1.5℃/分钟，并于450℃保持2小时。
在第一段出口处形成可冷凝挥发性化合物，还有不可冷凝挥发性化合物：
H2从250℃开始
C2H4从400℃开始
C2H6从400℃开始
这些挥发性化合物相当于碳链分解产物。
然后在氮气中将产品从450℃加热到950℃，速度为1.5℃/分钟。
脱气除去挥发性产品：H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8。
元素分析得950℃所得产品的重量百分组成如下：
Si C H 其它
67.7% 31.5% 0.1% 0.7%
这与Si C的元素分析结果（Si 70%-C 30%）基本相同。
近于1100℃进行RX分析只测得β相Si C，初始产品的Si C重量收率为67%。