本发明涉及适用于把一种或多种气体与另一种或多种气体分离的新型半透膜。 在不同的工业中，需要或迫切希望在气流中把一种组分与另一组分分开。用于实现这种分离的方法包括加压摆动吸附法，低温分离法，和膜分离法。在膜分离法中，将欲要分离的含多种组分的气流与一种膜相接触，此膜以仅让能透过此膜的那些物质能从一个区域到达另一区域的方式。把气体分成两部分。这种膜是半透性的，气态混合物中的一种或多种组分以比气流中的另一种或多种组分高得多的速率选择地渗透过这种膜。在这类分离中，在氧气与氮气的分离，和二氧化碳与甲烷的分离。气体混合物是这样与膜接触的，即可选择地透过的那些气体，优先地通过此膜而到达另一区域。不能选择地透过的组分，也透过这膜，但其速率则比可选择地透过的气体低得多。正是利用这种透过速率的差别来分离气态物质的，或用以降低渗透中的气体所透到地区域中较难选择地透过的气体的浓度，或用以降低渗透中的气体所透离的区域中较易选择性地透过的气体的浓度。
在这种分离中，渗透的相对速率，即选择性地透过的气体和非选择性地透过的气体之间渗透速率的差别，是所能达到的分离的主要因素。选择性地透过的气体的渗透对非选择性地透过的气体的渗透的比率越高，则此膜将起更好作用。因此，希望具有尽可能高的比率。
膜的另一个重要性能是气体透过此膜的渗透性。若渗透性太低，则此膜不能提供足够的通过此膜的流量，成为便宜的分离。对致密的膜来说，一些重要的膜分离候选者提供了好的分离，但可透过性低。气通量是单位面积单位时间内气体通过一种特殊膜的体积数，它表明了膜的生产能力。分离系数是选择性地透过的气体的渗透性对非选择性地透过的气体的渗透性的比率。一种用于改善渗透气体通过膜的流动的技术是由这种聚合物生成不对称膜。不对称膜由这样一种膜制成，它有一个影响分离的薄致密区，和一个较大的多孔的、气体通过时阻力较小的区域（它对薄致密层给予支承），区分区域比一个固态的或均匀的膜所能达到的薄得多，因为多孔层提供了膜的结构完整性和支承了该薄致密层。这薄致密层位于膜的一个表面。形成一个分离系数好、渗透性好的不对称膜是一个困难的化学问题和工程问题。因为薄致密层是在膜的一个表面上，所以在使用时或曝露于污染物时会遭到损害。这种损害导致膜产生泄漏和使得此膜在分离气体时较不有效。
目前，由醋酸酯类（如纤维素二醋酸酯，纤维素三醋酸酯），聚酰胺，聚酰亚胺，和聚烯烃（如聚乙烯，聚丙烯，聚-4-甲基-戊烯-1）得到的膜用于气体的分离。近来发现，基于双酚的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯（其双酚成分的至少25重量%是四卤代的，此卤是Cl或Br）对氧气与氮气的分离显示了极好的分离系数，但在致密态则气通量低。
需要的是这样一种膜，它带有能使一种或多种气体与另一种或多种气体分离的区域，分离系数和气通量均好。更需要的是这样一种膜，它在操作或曝露于污染物时不受到伤害。更需要的是这样一种膜，它具有好的物理性能。
本发明的是一种由聚合物基体组成的半透膜，它带有两个多孔表面和一个其作用为将一种或多种气体与另一种或多种气体分开的区域。
本发明的膜显示极好的分离系数和气通量。这种膜在操作或曝露于污染物时不易于伤害其起分离作用的内部区域，是为多孔表面起了保护这一区域的作用。
本发明包括一种适用于制备基于双酚的聚碳酸酯半透膜的组合物（聚碳酸酯中至少25重量%的双酚组分是四卤代的，此卤素是Cl或Br），此组合物包括（Ⅰ）基于双酚的聚碳酸酯，其中至25重量%的双酚组分是四卤代的，此卤素是Cl或Br，（Ⅱ）这种聚碳酸酯的溶剂，和（Ⅲ）这种聚碳酸酯的非溶剂。这种组合物适用于用挤出成型法制膜，成膜时膜中带有一个能把氧气与氮气分离的区分区域。
本发明的组合物使得生成的膜具有极好的物理性能，对于氧气和氮气的好的分离系数，并具有极好的气通量。
本发明是制备由基于双酚的聚碳酸酯（其至少25重量%的双酚组分是四卤代物，此卤素是Cl或Br）组成的半透膜的方法，并用此方法制的膜。这方法一般包括：制成一种混合物，它包含（Ⅰ）一种基于双酚的聚碳酸酯，其至少25重量%的双酚组分是四卤代物，此卤素是Cl或Br，（Ⅱ）一种聚碳酸酯的溶剂，和（Ⅲ）一种聚碳酸酯的非溶剂，在此混合物呈均匀状的温度下此混合物具有足够的粘性以便挤出;将此混合物加热至某一温度，在此温度下混合物是均匀的液体，并可以挤出;将此热混合物挤出成适于作膜用的形状;使所生成的膜通过一个骤冷区，在骤冷区，混合物发生相分离，并将溶剂和非溶剂的大部分从膜中除去;生成的膜是一种POWADIR膜，它具有能把氧气和氮气分开的区分区域。
本发明的另一内容是用本发明的方法制的膜。
本发明的制法制造了具有极好分离系数和气通量的POWADIR膜。这类膜有极好的机械和热性能。
本发明的膜有两个多孔表面。更具体地说，这种膜的两个多孔区域，它们起自膜的表面，并深入到膜中一段距离。这类多孔区域能让所需的气体经过，以便通过这类区域进行分离，而没有太大的阻止。在表面上的孔足够大，气体能够自由通过它们而没有任何阻力。在表面上的孔的大小优选为约250和10000。在具体例子中，膜是空心纤维，内表面优选地具有从约250到10000的孔，而外表面优选地具有从250到3000的孔。
本发明的膜在膜的两边（即在空心纤维的外面和里面）都有一多孔层，它带有一内区域，此区域是能区分气体的，或其作用好象是致密的，这就是说，一种渗透物不能从膜的一个表面到达另一表面，而不致渗透进和渗透过膜的非多孔区或致密区。这样的区分区域可能是非连续的多孔区。在这种膜的空心纤维形的一个具体例子中，非连续多孔区位于靠近纤维管腔的地方。
本发明的关键特征是，这种膜起着将一种或多种气体与另一种或多种气体分开的作用。最好这种膜具有一个能把与此膜接触的一种或多种气体和与此膜相接触的另一种或多种气体分开的一个内部区域。这一区域可以是一个致密区，一个非连续多孔区，或一个好似封闭细胞泡沫的区域。
本发明的膜可由任何聚合物材料制成，此材料具有让一种或多种气体以比别的一种或多种气体更快的速度通过它的体相的特性。本领域技术熟练人员会确定哪种聚合物材料是合适的。优选的聚合物材料包括聚酰亚胺、聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚苯氧，和聚烯烃。更优选的聚合物材料包括聚酯，聚碳酸酯，和聚酯碳酸酯。甚至更优选的聚合物材料是聚碳酸酯。更优选的聚碳酸酯是由双酚制得的，其聚合物主链中双酚组分的至少25重量%是四卤化的，此卤素为氯或溴。适用于本发明的聚合物应聚合到这种程度，它将能生成一种具有足够机械强度，可经得起使用环境的膜。
此膜可制成适用的膜的形式，例如平片，空心纤维，或空心管。优选的形式是空心纤维状。这些膜可用于任何形式的膜设备中，如空心纤维设备，空心管设备，螺线绕组设备，和板框设备中。
本发明的膜可用于从可以分离的气流中分离其组分;这种分离是本领域技术熟练人员所熟知的。优选的分离包括氧气与氮气，氮气和甲烷，二氧化碳与轻烃（特别是甲烷），氦、氢与其他轻烃的分离。优选的分离是氧气与氮气的分离。
本发明的膜可按下法制取：制成一聚合物材料和聚合物的溶剂及聚合物的非溶剂的混合物。此混合物在挤出温度最好是均匀的。此混合物应足够粘以便直到膜形成时仍保持其完整性。混合物最好紧接于一相混合物和双相混合物之间的相介面，所以组分的浓度应如此选择，以便混合物接近介面。若非溶剂浓度太低，则区分区域将在膜的一个表面上形成。如果非溶剂浓度太高，则混合物将不会是均匀的，而且此膜可以具有把膜贯通的孔。聚合物的浓度应足够高，以便混合物在挤出时足够粘，在挤出条件下仍保持其形状。如聚合物浓度太高，则区分区域将会太厚，孔将会太小，这样，通过所生成的膜的气通量将会降低。将混合物加热到（或超过）挤出温度，挤出温度是这样一种温度，在此温度挤出时有足够粘度，且当此材料曝露于骤冷区的环境下时易于相转变。聚合物混合物被挤出通过一个具有所需图形的模，进入和通过一个或多个骤冷区，其中一个骤冷区中含有一种液体，它对于这种溶剂和非溶剂是一种溶剂，而且它在聚合物材料中具有很低的溶解度。此制法在如下条件下进行：在一个或多个骤冷区中聚合物混合物发生相转变，生成一个聚合物材料为主的相，和一个溶剂及非溶剂为主的相，并从这两个相把溶剂及非溶剂除去。
适用于本发明的优选聚碳酸酯制自双酚，在那里用于制备聚碳酸酯的双酚的主要部分是四卤代的;更优选的四卤取代基位于芳香环或苯酚环的3，5-位置。重大比例的残留四卤双酚的存在提高了所制得的膜的性能。更具体地说，这种膜对于氧/氮，氢/甲烷，和二氧化碳/甲烷的分离具有高的分离系数。
更具体地说，适用于本发明的聚碳酸酯含有带相应于下式的主链单位的聚合物，
式中的R在每次出现时单独地是H，Cl，Br，或C1～C4烷基;R1是羰基，-S-，-SO2-，-O-，一个C1～C6双价烃，一个C1～C6双价卤碳基，或一个内部已被取代的C1～C6烃基，其条件是至少25重量%的通式Ⅰ的双酚组分带有R，此R仅是Br，Cl，或它们的混合。
聚碳酸酯主链中至少35重量%的双酚组分优选地带有R基，此R仅是溴，氯，或它们的混合。更优选的是聚碳酸酯主链中至少50重量%的双酚组分带有R基，此R仅是溴，氯，或它们的混合。甚至更优选的是聚碳酸酯主链中至少75重量%的双酚组分带有R基，此R仅是溴，氯，或它们的混合。甚至更优选的是聚碳酸酯来自双酚，其R仅是溴，氯，或它们的混合。在聚碳酸酯制自四氯双酚的具体例子中，优选的是聚碳酸酯主链含有约90重量%或更多的来自四氯双酚的单位，更优选的是95重量%，最优择的是100重量%。优选的卤素是溴。优选的带有R基（它仅是Br或Cl）的双酚的例子是2，2-双（3，5-溴-4-羟基苯基）丙烷，和带有2，2-双（3，5-溴-4-羟基苯基）的2，2-双（3，5-氯-4-羟基苯基）丙烷。那些不是卤素的R基优选的是甲基或氢，最优选的是氢。
在前面所列的通式中，R优选地是氯，溴，氢或C1-4烷基，更优选地是氯、溴、氢或甲基，甚至更优选是氯和溴，而最优选地是溴。R1优选地是一个C1～6双价烃，更优选的是C1～6亚烷基组分，甚至更优选的是亚异丙烷基组分。
适用于本发明的聚碳酸酯可以采用本领域熟知的，制得的聚碳酸酯具有适合成膜性质的制法来制取。见Encyclopedia of Polymer Science & Technology，编者Mark等，Interscience Division of John Wiley & Sons，N.Y.，N.Y.，1969，第10卷，第714～725页。适用于本发明的聚合物应聚合到这样一种程度，聚合物将生成一种具有足够机械强度以经得起环境的膜。
在一个优选的具体例子中，制取了一种基于卤代双酚的聚碳酸酯的膜，此制法包括：
（A）制成一混合物，它包括
（Ⅰ）一种双酚聚碳酸酯，其至少25重量%的双酚组分是四卤代的，此卤素是氯或溴;
（Ⅱ）一种聚碳酸酯的溶剂，它包括相应于通式R3O-（CH2CH2O）r-R3的1，2-乙二醇的醚类，式中R3是甲基或乙基，而r是约1和20之间的整数;其烷基单独是甲基或乙基的二烷基甲酮;在氮原子上取代有烷基，甲酰基，链烷酰基组分的吗啡啉;吡咯烷酮或N-C1～4烷基，N-C5～6环烷基，或N-C6～10芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮;C1～4烷氧羰基，甲酰基，硝基或卤素取代的苯;四氢呋喃;二甲基甲酰胺;环己酮;N，N-二甲基乙酰胺;揭彝?己内酯;二氯甲烷;环丁砜;醋酸环己酯;1，1，3，3-四甲基脲;异佛尔酮;1-甲酰基-哌啶;水杨酸甲酯;六甲基磷酰胺;苯醚;或溴代萘;和
（Ⅲ）聚碳酸酯的非溶剂，它包括相应于R4O-（CH2CH2O）q-R4的乙二醇或1，2-乙二醇的醚类，式中的R4在每次出现时独自是氢或C1～4烷基，而q是1到约250的整数;相应于通式R5COOR6的酯，式中R5是氢或C1～19的烷基，R6是C1～10的烷基;C1～10的烷醇;环己烷，未取代的或被烷基、环烷基、或全氟烷基组分取代的;C5～20烷烃;二烷基甲酮，其烷基组分中的至少一个是C3或更大的;相应于通式R7CONHR8的酰胺，式中R7是氢或C1～10烷基，R8是C1～10烷基;乙腈或C1～10烷腈;丙酮;C1～10烷基醛;三烷基胺;硝基甲烷;原甲酸三烷基酯;双丙酮醇;丙二酸二甲酯;十氢萘;四氢萘;丙二腈;二环己基;碳酸亚乙酯;环丁砜;烷基或环烷基取代的苯;或水;
（B）将混合物加热到生成均匀液体和可挤出物的温度;
（C）将热混合物挤出成适于膜用的形状;和
（D）使所生成的膜通过一个或多个骤冷区，在骤冷区混合物发生相分离，大部分的溶剂和非溶剂被从所生成的膜中除去，这些骤冷区中的一个含有在聚碳酸酯中溶解度很低的液体;所生成的膜中具有带一个可把氧和氮分离的区分区域的多孔外表面和多孔内表面。
聚碳酸酯混合物可被挤出成适用作膜的形状。这种形状包括平片，空心管，和空心纤维。最优选的形状是空心纤维。制取这种优选形状的方法叙述如下。关于形成空心纤维膜的方法的下述叙述谈及一种纤维，但这种方法可以在一段时间在一根纤维上进行，也可以同时在一大批纤维上进行。事实上，大多数空心纤维的制备方法包括同时生成好些根纤维并加工它们。这种叙述应理解为同时生成并加工一根纤维或一大批纤维。
一种制取由四卤双酚聚碳酸酯组成的空心纤维的方法，它包括：
（A）制成一混合物，它包括
（Ⅰ）一种双酚聚碳酸酯，其至少25重量%的双酚组分是四卤代的，此卤素是氯或溴;
（Ⅱ）前述的一种聚碳酸酯的溶剂;
（Ⅲ）前述的一种聚碳酸酯的非溶剂
此混合物在它呈均匀状的温度下具有足够的粘度以便能挤出。
（B）将混合物加热到生成均匀液体和可挤出物的温度;
（C）将此热混合物挤出成空心纤维状;
（D）将所生成的纤维通过一个或多个骤冷区，在骤冷区混合物发生相分离，大部分的溶剂和非溶剂被从所生成的纤维中除去，时在足够防止纤维毁坏的条件下，同使一种芯液向下通过空心纤维的芯，骤冷区中的一个含有一种在聚碳酸酯中溶解度低的液体;
而且，生成的纤维具有多孔的内外表面并能把氧和氮分离。
在芯液为气体的具体例子中，在挤出温度下，聚合物溶剂非溶剂混合物具有的优选粘度为10000至200000泊，更优选的粘度为约30000至45000泊之间。这里所述的粘度是在温度82℃、频率为每秒1弧度下以流变学测量法测得的。用于制备此膜的聚合物的优选分子量（Mw）为100000或更大些，更优选的在100000和300000之间。
区分区域指的是这样一种区域，其作用是把一种或多种气体与另一种或多种气体分离，它可以是非多孔区或非多孔区的等同物，例如非连续多孔区。这里所谓的“均匀液体”指的是这样一种液体，它是多组分的混合物并且是一个相。挤出在这里指的是使聚合物混合物液体通过一个模以使此液体成为所需形状。“可挤出的”在这里指的是这样一种物质，它可以被挤出成所需形状且成型后保持此形状。“骤冷”在这里指的是使聚合物混合物处于发生部分的或完全的相分离。“相分离”在这里指的是这样一种现象，聚合物混合物分离成为聚合物为主的相，和溶剂非溶剂为主的相。“滤除”在这里指的是这样一种现象，夹带的溶剂非溶剂被从聚合物为主的相中除去。
被挤出成为本发明的膜的聚合物混合物，包括前述的聚碳酸酯，聚碳酸酯的溶剂，聚碳酸酯的非溶剂。溶剂起的作用是溶解聚合物和非溶剂，在挤出所用的温度下成为均匀溶液，这样聚合物就可挤出了。非溶剂的作用是当在骤冷区发生相分离时帮助在聚合物中生成孔眼。
可以往聚合物混合物中加一个第四组分（即溶解介质）以帮助生成均匀混合物，溶解介质用于促进聚合物在溶剂非溶剂混合物中的溶解。通常在挤出前将溶解介质自混合物中除去（一段是用闪蒸法）。
溶剂可以是制膜用聚合物的任何溶剂，它充分地溶解聚合物以便生成在挤出温度下足够粘的溶液。所用溶剂的数量取决于所用的聚合物，所用的非溶剂，所期待的膜性能，和纤维骤冷的方法。
在使用基于四卤代双酚的聚碳酸酯的具体例子中，优选下列溶剂。适用作聚碳酸酯溶剂的乙二醇醚类相应于通式R3O-（CH2CH2O）r-R3，式中R3是甲基或乙基，r是1到20的整数。优选的r是1到10，甚至更优选的是1到4，最优选的是当R3为甲基时，r为1到4，而当R3为乙基时r为2到4。这类乙二醇醚的例子包括乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，和双（2-甲氧基-乙基醚）。优选的适用作聚碳酸酯溶剂的二烷基甲酮包括二甲基甲酮，二乙基甲酮，和甲基乙基甲酮。优选的取代吗啡啉是这样一些，即在氮原子上被一个C1～10烷基，甲酰基，或C1～10烷酰基成分取代;更优选的是在氮原子上被一个C1～4烷基，甲酰基，或C1～4烷酰基成分取代。取代的吗啡啉例子包括N-甲酰基吗啡啉和N-乙基吗啡啉。优选的适用作溶剂的吡咯烷酮包括吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，N-苄基吡咯烷酮，和N-苯基吡咯烷酮;更优选的是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮;最优选的是N-甲基吡咯烷酮。这里所用的术语吡咯烷酮指的是名叫Pyrrolidinones和Pyrrolidones的化合物。优选的适用作聚碳酸酯溶剂的取代苯包括于通式：
式中R9是C1～4烷氧羰基，硝基，卤素或-甲酰基成分;b是一个1到6的整数，若R9是烷氧羰基，则b为1。优选的卤素是氯和溴，最优选的是氯。优选的b是1到3。适用作溶剂的取代苯的例子包括氯代苯，二氯代苯，苯甲醛，硝基苯，苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，和1，2，4-三氯代苯。
优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙基甲酮，N-乙基吗啡啉，二甲基甲酰胺，环己酮，双（2-甲氧基乙基醚），N，N-二甲基乙酰胺，苯乙酮，二氯甲烷，或环丁砜。更优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，二甘醇二甲醚，苯乙酮，二氯甲烷，或环己酮。最优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
任何在挤出温度实质上不溶解制膜聚合物的化合物均可能是非溶剂，它溶于溶剂中，当纺丝混合物被挤出进骤冷区时它们帮助在聚合物为主的相产生小孔。非溶剂的使用数量取决于所用的聚合物，所用的溶剂，所期待的膜性质，和纤维的骤冷方法。适用于每一聚合物的特殊非溶剂是本领域技术熟练人员所周知的，或易于找到的。
下述是聚碳酸酯的优选非溶剂。相应于通式R4O-（CH2CH2O）q-R4的乙二醇和乙二醇醚是适用的聚碳酸酯的非溶剂，式中R4在每次出现时独自是氢或C1～4烷基，q是1到250的一个整数。优选的R4是氢。优选的q是2到100的一个整数，更优选的是3到60，而最优选的是3到15。优选的乙二醇类和乙二醇醚类包括2-乙氧基乙醇，分子量达到1450的聚乙二醇，三甘醇，二甘醇，二甘醇二丁醚。适用作非溶剂的酯类相应于通式R5COOR6，式中R5是氢或C1～19烷基，而R6是C1～10烷基。优选的R5是氢或C1～4烷基，优选的R6是C1～4烷基。最优选的R6是乙基或甲基。优选的酯类例子包括甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸正辛酯，月桂酸甲酯，肉豆蔻酸甲酯，硬脂酸丁酯，和硬脂酸甲酯。适用作非溶剂的优选烷醇类包括甲醇，乙醇，2-丙醇，和1-己醇。适用作非溶剂的优选环己烷类包括未取代的，及用一个C1～10烷基，C3～10环烷基，或C1～4全氟烷基成分取代的。适用作非溶剂的更优选环己烷类包括未取代的，或用一个C1～4烷基，C5～6环烷基或三氟甲基成分取代的。这类环己烷的例子包括环己烷，甲基环己烷，异丙基环己烷，特-丁基-环己烷，和二环己基。适用作非溶剂的优选C5～20烷烃包括己烷，十二烷和十六烷。适用作聚碳酸酯非溶剂的优选二烷基甲酮类包括一个烷基成分是C3～10，另一个烷基成分是C1～10那一类。适用作非溶剂的优选二烷基甲酮类的例子包括甲基异丁基甲酮，和二异丙基甲酮。适用作非溶剂的优选酰胺类包括相应于通式R7CONHR8的那类，式中R7优选是氢或C1～3烷基，而R8优选是C1～4烷基。优选酰胺的例子包括N-甲基甲酰胺，和N-甲基乙酰胺，优选的腈类包括乙酰和C1～3烷基腈类。优选腈类的例子包括乙腈和丙腈。优选的醛类是C1～4烷基醛，最优选的是丁醛。优选的取代苯类包括甲酰基，烷基，和环烷基取代的苯类，它们相应于通式
式中，R10是C1～10烷基，C3～10环烷基，或甲酰基，而b如前所定义。R10优选是C1～4烷基，C5～6环烷基，或甲酰基。
优选的聚碳酸酯非溶剂包括三甘醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇二丁醚，分子量达1450的聚乙二醇，二甘醇，十二烷，十六烷，环己烷，甲基环己烷，全氯乙烯，二异丙基甲酮， ，异丙基环己烷，特-丁基环己烷，N-甲基甲酰胺，癸烯，N-甲基乙酰胺，1，2，3，4-四氢化萘，二环己基，环己基苯，二甘醇二丁醚，四氯化碳，或水。更优选的聚碳酸酯的非溶剂包括水，二异丙基甲酮，四甘醇二甲醚，二甘醇二丁醚，十六烷，二甘醇，三甘醇，分子量达1450的聚乙二醇，2-乙氧基乙醇，四氯化碳，或十二烷。最优选的聚碳酸酯的非溶剂是三甘醇，和分子量达400的聚乙二醇。
某些化合物可以既是溶剂又是非溶剂，其功能受成膜温度的支配。
在某些具体例子中，使用了一种增溶剂以帮助制备均匀的聚合物混合物。增溶剂可以是任何帮助制备均匀的聚合物混合物的溶剂。增溶剂优选是其沸点低于挤出温度和溶剂及非溶剂的沸点的一种溶剂。在低于挤出温度的温度可形成聚合物的混合物，增溶剂帮助在这一温度生成均匀的混合物。在挤出前最好将增溶剂闪蒸掉或除去。基于聚碳酸酯的混合物的优选增溶剂包括卤代烃，环状或非环状的醚，和烷基酮。更优选的增溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，甲基乙基甲酮，碘甲烷，和氯仿。最优选的增溶剂是二氯甲烷。
当具体实施是将混合物在高温下在高剪切或良好搅拌下混合时，或者当均匀混合物生成后很快就挤出时，不使用增溶剂。
若聚合物混合物在高温下维持长的时间，则某些溶剂和非溶剂会引起聚合物的降解。溶剂和非溶剂的选择应该合适;特别是非溶剂必须能溶于溶剂中，而且此非溶剂在溶剂存在下应能使已骤冷的聚合物中生成小孔。熟练的工匠把溶剂和非溶剂说为溶剂非溶剂对。聚碳酸酯，优选的溶剂非溶剂对包括N-甲基吡咯烷酮与三甘醇，N-甲基吡咯烷酮与分子量达1450的聚乙二醇，乙二醇二甲醚与水，四氢呋喃与水，乙二醇二甲醚与二异丙基甲酮，四氢呋喃与二异丙基甲酮二甘醇二甲醚与水，二甘醇二甲醚与四氢萘，四甘醇二甲醚与N-甲基乙酰胺，苯乙酮与二甘醇二丁醚，二氯甲烷与四氯化碳，环己酮与十二烷，以及苯乙酮与十六烷。聚碳酸酯的更优选的溶剂非溶剂对是N-甲基吡咯烷酮与三甘醇，环己酮与十二烷，N-甲基吡咯烷酮与分子量达约400的聚乙二醇，以及苯乙酮和十六烷。聚碳酸酯的最优选的溶剂非溶剂对是N-甲基吡咯烷酮与三甘醇，N-甲基吡咯烷酮与分子量达约400的聚乙二醇。
聚合物的混合物应含有合适数量的聚合物，溶剂和非溶剂，在挤出温度下应可以挤出，且应生成本发明的膜。具体上说，此溶液在挤出温度应具有一可接受的粘度。此粘度的上限是这样一个粘度，在这粘度下溶液太粘了，不能挤出。此粘度的下限是这样一个粘度，在这粘度下，当纤维离开挤压模子的附近时，纤维失去其完整性。
纺丝组合物优选包含介于30重量%和60重量%的聚合物，及介于40重量%和70重量%的溶剂非溶剂混合体。更优选的是介于40重量%和60重量%的聚合物，及介于40重量%和60重量%的溶剂非溶剂混合体。在聚合物是基于四卤双酚的聚碳酸酯的具体例子中，纺丝组合物甚至更优选含有介于44重量%和56重量%的聚合物，及介于44重量%和56重量%的溶剂非溶剂混合物。纺丝组合物最优选包含介于50重量%和55重量%的聚合物，及介于45重量%和50重量%的溶剂非溶剂混合物。溶剂对非溶剂的比率取决于所用的聚合物，溶剂和非溶剂，及它们互相的相对溶解度。溶剂和非溶剂以0.9到5.1的比率出现，更优选的是1.8到2.7之间，最优选的是2.0到2.4之间。
在挤出前，将混合物加热至一温度，在这温度下，混合物是均匀的，并具有适于挤出的粘度。预挤出温度的上限是这一温度，在该温度下，在特殊的溶剂非溶剂存在下聚合物发生有害的降解。在这里，有害的降解意味着聚合物充分地降解，聚合物混合物的粘度明显地低于生成合格膜所需的粘度，或此聚合物混合物不能生成本发明的能把氧和氮分离的膜。在此膜是空心纤维、芯气是一种气体的具体例子中，这表现为在骤冷区空心纤维倒坍了。在聚合物是四卤代聚碳酸酯的具体例子中，优选预挤出温度上限是200℃或低些，更优选预挤出温度上限是130℃或低些。预挤出温度的上限明显地受所用的挤出设备的影响，一般说来，在加热区，组合物的温度和停留时间之间存在着一种权衡。停留时间越短，则聚合物可被加热至较高温度。预挤出温度的下限是这一温度，在该温度下，纺丝溶液的粘度足够低，以便挤出。在聚合物是四卤代聚碳酸酯的具体例子中，优选的较低温度是50℃或较高，更优选的较低温度是90℃或较高。一般说，考虑到预挤出加热，纺丝溶液在前述温度下被挤出。假若在挤出时聚合物混合物的温度在前述的功能限度之内，则挤出的真正温度可明显地低于预挤出温度，例如低20℃。
将聚合物挤到一个或多个骤冷区。这些骤冷区的作用是实现聚合物混合物的相分离，除去大部分的溶剂非溶剂，和提供一个纤维在那里被拉成其最终尺寸的区域。骤冷区可以包含一个或多个区。这种区中的至少一个必须是一个液区，后者含有一种在制成膜的聚合物中溶解度低的液体。这种骤冷区还可包含空气骤冷区，液体骤冷区或其组合。在一个具体例子中，聚合物混合物可直接挤出到液体骤冷区中，然后可以送到一个或多个另外的液体骤冷区中。
在一个优选的具体例子中，聚合物混合物被挤出到一个空气骤冷区中，然后送到一个或多个液态骤冷区中。在这一具体例子中，在空气骤冷区，因为挥发，聚合物混合物开始失去一部分溶剂非溶剂，而且挤出了明显数量的纤维。而且聚合物混合物在这一区中开始发生相分离。在空气骤冷区，温度和停留时间应该足够，这样在此区内部分溶剂被除去，而聚合物混合物在此区不发生完全的相分离。而且在这一过程中纤维被挤出明显的部分。如果在离开空气骤冷区之前聚合物混合物发生了完全的相分离，则会在聚合物混合物中保留大量的溶剂非溶剂，这样它们就不能容易地被从聚合物中除去。在空气骤冷区的温度上限是这样一个温度，低于此温度聚合物混合物具有足够的粘度以保持其形状和完整性。优选的上限温度是90℃或较低些，更优选的上温度是40℃或较低些，而最优选的上限温度是25℃或较低些。空气骤冷区的下限温度是这样一个温度，在此温度之上，聚合物混合物在空气骤冷区内时即发生了事实上完全的相分离。优选的下限温度是0℃或较高些。更优选的下限温度是10℃或较高些，最优选的下限温度是20℃或较高些。如上面所述，温度和停留时间是互相依存可变化的。在较低温度停留时间短些，而在较高温度停留时间长些，以便在空气骤冷区获得所期待的结果。
在空气骤冷区保留时间的优选上限是10秒或短些，更优选的是6秒或短些，而最优选的是1秒或短些。优选的停留时间下限是0.1秒或更长些，而最优选的是0.25秒或更长些。在骤冷区如果环境太潮湿，挤出的形状会受到损害。24℃时，优选的湿度是60%或小些。在24℃更优选的湿度范围是30%～60%之间。更好的是沿空气骤冷区加上一个罩子以断绝因所不希望的空气流所引起的形状变动。在某些实施例中，将罩子冷却以便在空气拉动区对骤冷获得更好的控制，是可取的。在一个具体例子中，一个优选方法是当膜被挤出时将一个和缓的气流沿着膜以逆流方式通入。
若在骤冷区可接受的停留时间可以获得的话，则对制法来说挤出速度是不严格的。因此，只要设备（包括骤冷区的大小）允许，则线速度可以尽量快，而且这可以使膜获得可接受的性质。低线速度下限为50英尺/分或更大些是可取的，优选的是150英尺/分或更大些。较好的线速度上限是1000英尺/分或低些，优选的是500英尺/分或低些。
在形成空心纤维膜的具体例子中，最好将芯液向下通过空心纤维的芯以防止纤维倒坍。芯液可以是任何液体，它防止纤维倒坍，而且它对膜的性能无有害的影响。芯液可以是一种气体或一种液体，最好是气体。优选的芯气包括空气，氮气，氩气，或一种能改善膜性能的气体。芯液压力可以是任何压力，后者防止纤维倒坍，而且对膜的性能无有害影响，优选的芯液压为0.1～0.5英寸的水，更优选的是0.25～0.4英寸的水。
膜从空气骤冷区到达一个或多个液体骤冷浴。在液体骤冷区，膜完成了相分离，而且残留的大部分溶剂和非溶剂被除去了。液体骤冷浴可含有任何能溶解溶剂和非溶剂而且对膜性能无有害影响的液体。而且，在骤冷区所用的液体在聚合物中应具有低的溶解度;此溶解度最好是5.0重量%或更低。更优选的是骤冷液体在聚合物中的溶解度是3.0重量%或更低，甚至更优选的是1.0重量%或更低，而最优选的是0.5重量%或更低。优选的骤冷液体包括低级醇，水，氟烃，低级脂肪烃，或它们的混合物。对基于四卤双酚的聚碳酸酯优选的骤冷液体是水。
离开第一个液体骤冷浴后，膜可以通过或接触别的液体浴。每一个浴的条件取决于所使用的浴的数量和别的浴的条件。第一个液体骤冷浴的条件取决于是否使用别的液体骤冷浴。如仅使用一个浴，则其条件应是这样：纤维完成其相分离，在浴中大部分的溶剂非溶剂被除去。在这种情况下，优选的上限温度是90℃或较低些，最优选的是30℃或较低些。优选的温度下限是0℃或较高些，更优选的是20℃或更高些。在这一条件下停留时间应足够允许纤维完成相分离，并允许除去大部分残留的溶剂和非溶剂。在单浴中的停留时间可足够长，只要从经济上考虑此制法是允许的话。这一停留时间可足够长，只要不从这一停留时间招致有害的影响例如由于细菌生长的损害。停留可以长达数天。停留时间的上限优选为30秒或更少，更优选的是10秒或更少。停留时间的下限优选为2秒或更多，更优选的是5秒或更多些。
在一优选具体例子中，使用两个液体骤冷浴。在这具体例子中，在第一骤冷浴中，骤冷浴温和停留时间应足够，以便在此区域使聚合物混合物获得明显的相转变，并使得一些溶剂非溶剂被从纤维中除去。浴温下限可以是高于浴的凝固点的温度。一般来说，浴温越低，则浴的功能越好。含有水的浴的优选温度下限是0℃或高些。优选的温度上限是30℃或低些，更优选的是20℃或低些，而最优选的是10℃或低些。优选的停留时间下限是0.1秒或大些，更优选的是1.0秒或大些。优选的停留时间的上限是600秒或较少，更优选的是300秒或更少，甚至更优选的是20秒或更少，而最优选的是2秒或更少。第二个液体骤冷浴的功能是当它出现在浴中时除去绝大部分剩余的溶剂非溶剂。第二液体骤冷浴的温度是这样一温度，它使得从膜中除去溶剂和非溶剂。温度上限是这样一温度，在这一温度，或者是浴保持液态，或者是纤维受到有害影响。温度下限是这样一温度，低于此温度，溶剂和非溶剂就不再能以可接受的速率被除去。在浴中含有水的最优选具体例子中，优选的温度下限是70℃或高些，更优选的温度下限是80℃或高些。在这一具体例子中，优选的温度上限是100℃或低些，而更优选的温度上限是90℃。一般说来，此温度降低时，达到除去同样数量的溶剂非溶剂所需的停留时间就变得更长。纤维从一个或多个骤冷浴移出后，优选含有1.2%或更少的溶剂非溶剂，更优选是含少于0.5重量%的溶剂非溶剂。
在使用一个或多个液体骤冷浴的具体例子中，从第一液体骤冷浴移出后，将纤维通过一组导丝轮，然后或者进入另一个浴，或者取出。加工完后，纤维可贮存于对纤维性质无有害影响的一种液体中。最优选的液体是水。
在此膜是空心纤维的具体例子中，纤维的大小是允许以合理的气通量把氧与氮分离，而且经过纤维时的压力降可以接受。优选的纤维大小是在约175×117（外径OD×内径ID）微米至约100×65微米之间，且OD/ID比率为约1.5。在膜是由基于四卤代双酚的聚碳酸酯制成的具体例子中，此膜的把氧和氮分离的分离系数优选为6.0或更大些，更优选为6.5或更大些，最优选为6.8或更大些。这种膜的气通量优选为3.0×10-6标准立方厘米/厘米2厘米汞秒或更大些，而最优选为8.0×10-6标准立方厘米/厘米2厘米汞秒或更大些。
在制成一个组件之前，此膜最好进行干燥。可以将此膜曝露于空气或惰性气流中进行干燥。这种曝露最好在温度为约20℃至约80℃之间进行。这种气流可以或是实际上垂直于膜的轴向的和缓气流，或是沿着膜的轴向的和缓气流。在此膜是空心纤维状的另一具体例子中，当卷起此组件时，可用气体吹入管腔。用于干燥这膜的气体可以是任何气体，它很干燥，帮助从膜的孔和腔中除去液体。这种气体包括氮，氩和空气。
这里所用的术语半透膜指的是这样一种膜，它对不同种类的分子具有不同的渗透性，因此可用于分离穿过膜时具有不同渗透性的离子和分子。这里所用的渗透指的是这样一种方式，即以比别的方式更快的速度渗透过此膜。非渗透这里指的是那些方式，即它以比其他存在的方式慢得多的速度进行渗透。
此膜优选地显示的渗透性相似于有效厚度约为10μ或更小的致密膜，更优选是1.5μ或更小，而最优选是0.5μ或更小。有效厚度在这里意味着它仿佛是一种这种厚度的均匀的平坦的膜。
在与氮气相比，氧气选择性地渗透过此膜这种情况下，用本发明的膜与含氧和氮的气流接触，就可以用本发明的膜来分离氧和氮了。此膜最好严密地连接到一个容器，这样就形成了一个仅与膜的一个表面连通的空间，于是，与膜的另一边接触的可渗透的氧气就能以比氮气的通过或渗透明显快的速度渗透过此膜，到达不连通的空间。氧和氮最好是空气流的一部分。膜的相通的一边的压力优选为40PsIa（276千巴）到1000PSIa（6900千巴），更优选为80PSIa（551千巴）到160PSIa（1002千巴）。混合的氧和氮气流与膜接触的温度优选为10～80℃，最优选为0～45℃。横跨过膜的压力差优选为40PSIa（276千巴）到1000PSIa（6900千巴），更优选为95PSIa（655千巴）到160PSIa（1002千巴）。
在一个优选的具体例子中，膜是处于空心纤维状态。在膜是空心纤维状的具体例子中，最好用一个膜，在空心纤维的内侧与混合的氮和氧的气流相接触，其条件是氧选择地渗透出空心纤维，一种富氧的气流从膜外壳一侧被取出。接着再与一个或多个膜接触，则富氧的气流可使氧进一步被富集。相反，不能渗透的缺氧的氮气流接着再与一个或多个另外的膜接触，则能进一步耗掉氧气。
下列实施例仅包括解释的目的，但不限制权利要求或本发明的范围。除非另有指出，否则所有的份数或百分比均是指重量的。在每一实施例中，至少检验了四个样品的渗透性。所有气通量和分离系数的数据均为所有样品的平均值。并附有标准偏差。这里所用的分子量是用窄分子量范围的聚苯乙烯标准而测得的。
实施例1-14 四溴双酚A聚碳酸酯空心纤维膜的优选
纺丝条件
为建立一个使比较能够进行的基础，开发了一组标准的纺丝和加工的条件。条件的标准的选择基于制造纤维的早期尝试的数据，并相应于易于形成的、而且从这批到那批的纺丝中均得到恒定的结果的纤维。进行了利用标准条件的14个实验以制取纤维，而且所得的纤维进行了氧和氮渗透性试验。把此14个实验所得的渗透性和分离系数进行平均，得到一个测量所有其他实验的性能标准。
将52重量%四溴双酚A聚碳酸酯，32.5重量%N-甲基吡咯烷酮（溶剂），和15.5重量%三甘醇（非溶剂）（溶剂对非溶剂的比率为2.1）的组合物加到熔化锅式挤出机的熔化锅中。往容器中加入组合物总量的约30重量%的二氯甲烷。把混合物加热至95℃并保温，至混合物成为一均匀溶液。在此加热步骤中将大部分二氯甲烷闪蒸除去。以500毫升/分的流量往熔化锅中通入氮气，而把含有挥发的二氯甲烷的氮气自熔化锅的一个孔中收回。把组合物从熔化锅中转移到传送线上，并以低流速15克/分泵到喷丝头。传送线和喷丝头的面控制在75℃。通过一个外径为1727微米（0.068英寸）、带有一个芯气针往膛中送入速率为每分钟8.8标准立方厘米氮气的芯气的254微米（0.01英寸）的环状套筒，把组合物挤出成空心纤维状。传动线速度是每分钟30.5米（100英尺），纤维挤出至长度为0.31米（1英尺）、处于室温的空气骤冷区。将纤维送入4℃的水骤冷浴，其保留时间为1.7秒。把纤维取出，然后把它放入90℃的水浴中10分钟。将纤维竖直挂起来，以30.5米/分（100英尺/分）的速度向纤维吹以空气约2小保瓜宋稍铩Ｋ频玫南宋拇笮∥?40×94微米外径×内径）。实施例1和14所制得的膜用显微镜检查，这种膜具有一多孔外表面，一多孔内表面，和一个从氮气中分离氧气（以分离因素表示）的区域。
渗透性的检验方法
纤维干燥后，检验其渗透性能。检验设备是一个有四个孔的压力容器，其中两个是管片状孔，一个是入口孔（压缩气体通过它进入容器），另一个是出口孔或清除孔（压缩空气通过它能被从容器中清除去）。将210根纤维穿进管片状孔并又从另一个孔穿出，留出31.5厘米长的纤维以便接入到检验容器中。在两个管片状孔中制成两个环氧管片以便在纤维和这两个孔之间产生不漏气的联接。然后，关闭出口孔，让压缩氮气进入试验设备中，使设备装置被氮气压缩到压力为50PSIg，之后，打开出口孔2分钟以清除气体容器，关闭，让纯氮留在容器内。关闭出口孔，打开入口孔，保存在检验设备中的气体，依靠其压缩力渗透过空心纤维的壁，通过纤维的腔，并流出管片状孔，在此处用气泡流量计或质量流量计测定流速。在气体流出管片时存在可忽略的反压。用氮气检验后，将通入的气体改为氧气，容器被吹洗约两分钟后，检验容器内纯氧压力为50PSIg。将两个管片状孔的输出合并，测出渗透过纤维壁的氧气的总数量。从这些流动的测定中，可用下面的公式计算出气体的渗透率和分离系数。
氮通量＝ (测到的流量（标准立方厘米分）)/(纤维的表面积（厘米2）×压力（厘米汞）×60（秒／分）)
氧通量＝ (测到的流量（标准立方厘米分）)/(纤维的表面积（厘米2）×压力（厘米汞）×60（秒／分）)
其单位为标准立方厘米/厘米2厘米汞秒
测得的流量＝标准立方厘米/分
纤维的表面积＝3.14×OD（外径，厘米）×长度×纤维的根数
压力（厘米汞）＝PSI×76/14.7
所得结果列于表1
分离系数定义为氧通量除以氮通量。
表 1
实施例 氧通量2氧/氮分离系数
1 4.8±.5 6.8±.1
2 7.4±.4 6.4±.1
3 6.2±.1 6.4±.3
4 7.6±.3 6.7±.1
5 7.0±.1 5.9±.1
6 5.8±.2 6.8±.2
7 9.0±.2 6.8±.2
8 8.3±.1 6.7±.1
9 7.2±.1 6.0±.2
1014.4±.4 6.0±.2
11 6.5±.3 6.0±.5
12 6.1±.1 6.2±.1
13 7.4±.1 6.5±.1
14 8.1±.1 6.6±.2
平均 7.0±1.1 6.4±.3
1. 取平均时未包括它，怀疑掺合组合物。
2. 单位为（1×10-6）标准立方厘米/厘米2·厘米汞·秒
实施例15-36
用几种纺丝组合物，以前述的标准条件制取空心纤维。以前述的方法检验所制得的空心纤维的氧气和氮气渗透性。不同的纺丝组合物和结果列于表2。纺丝组合物含有约1%到约6%的残余二氯甲烷。
实施例35是使用与其他实施例不同的一些条件而进行的。在掺和物生成阶段，将掺和物加热至120℃。喷丝头的温度控制在70℃。有一个9英寸的空气骤冷区。将纤维从骤冷区送到处于室温的沥滤浴。又将纤维与另一个水浴相接触10分钟，80℃。然后，用50/50的异辛烷和异丙醇的混合物对纤维萃取，一小时。以显微镜对纤维进行检验。此膜在其外表面有一致密区，而在致密区下面有一多孔区。因此实施例35的膜不是本发明的例子。
表 2
实施例 纺丝组合物中的 溶剂对非溶 氧通量 分离系数 熔化锅
聚合物，重量% 剂的比率 温度，℃
15 45 2.1 6±.5 3±.4 85
16 45 2.1 2.±1 5±.3 110
17 45 2.5 1.7±.1 5±.5 85
18 45 2.3 5±.9 2.4 110
2±.2 4.0
19 52 2.1 8±1 6.5±.3 98
20 52 2.0 10±1 6.5±.3 98
21 44 1.9 4.2±.2 3.5±.2 80
22 44 2.1 4±.2 3.9±.3 80
23 44 2.3 2±.2 3.8±.1 80
24 50 2.1 7±.1 5.5±.1 92
25 54 2.1 7.3±.1 6±.1 92
26 51 1.9 5.4±.2 5.3±.2 95
27 51 2.1 7±.4 5.8±.2 95
表 2（续）
实施例 纺丝组合物中的 溶剂对非溶 氧通量 分离系数 熔化锅
聚合物，重量% 剂的比率 温度，℃
28 53 2.1 3.6±.3 6.3±.4 95
29 53 1.9 2.8±.4 5.5±.1 95
30 53 1.9 4.8±.2 6.7±.1 95
31 52 1.9 9.7±.4 4.3±.5 95
32 52 2.0 9.8±.1 6.2±.2 95
33 52 2.05 9.1±.3 6.1±.1 95
34 52 2.3＊＊＊
35 50 仅NMP .021 6.4 105
36 52 25 0.2±.05＊＊＊＊＊＊
＊纤维无相分离
＊＊组合物不可纺丝
＊＊＊不可测量，流量小于0.05
实施例37-40
空心纤维由含有两种不同分子量（而不是所使用的聚合物的分子量）的聚合物的纺丝组合物制得，以建立实施例1-14的标准条件。纺丝组合物的聚合物含量和溶剂对非溶剂的比率描述于表3。所得结果包含在表3。
表 3
具有不同分子量的各种聚合物的使用
实施例 Mw1%聚合物 S/NS2气通量 分离系数 熔化锅
温度
37 125000 52 2.1 6.1 2.8 80
38 191000 52 2.10 9.5 4.0 95
39 191000 52 2.13 9.4 6.8 95
40 191000 52 2.16 7.6 6.6 98
标准条件 163000 52 2.1 7.0 6.4 95
1. 所指出的数值被四舍五入到千位
2. S/NS是溶剂对非溶剂的比率
实施例41-44
采用三种不同的传动线速度以标准条件制取空心纤维，并检验此纤维的氧气和氮气渗透性。调节骤冷区的大小以使得纤维在浴中的停留时间保持恒定。制备条件及所得结果列于表4。
表 4
纤维的性质是传动线速度的函数
实施例 传动线速度 气通量 氧/氮分离系数 纤维大小
（米/分） （微米）
41 15.315.13±.28 5.44±.28 140×94
42 30.517.02±.1 5.85±.10 140×94
43 30.5025.79±.18 6.80±.20 140×94
44 45.825.59±.10 7.21±.20 140×94
1. 实施例41-42的纤维由同一批熔化锅制得。
2. 实施例43-44的纤维由同一批熔化锅制得。
实施例45-60
以标准条件制取几种空心纤维，不同的是制取不同大小的纤维。检验纤维的氧气和氮气渗透性。结果列于表5。
表 5
纤维性质是纤维大小的函数
实施例 纤维大小（微米） 氧通量 分离系数
45＊204×140 0.5±.08 6.4±.4
46 140×94 3.4±.21 5.3±.5
47 158×106 3.8±.5 6.7±.1
48 140×94 4.8±.5 6.8±.1
49 112×74＊＊6.8 6.1
50 140×94 8.3±.1 6.7±.05
51 125×85 7.9±.1 6.5±.2
52 140×94 4.4±.4 6.0±.2
53 112×74 7.5±.1 5.6±0.5
54 140×94 7.3±.3 5.8±.1
55 112×74 10.8±1.0 5.3±.9
56 140×94 7.4±.1 6.5±.1
57 112×74＊＊11 5.2
58 106×64 8.8±.3 5.3±.3
59 103×68 10.9±1.3 3.7±1.1
60 110×74 10.0±.8 4.0±1.3
＊在检验前，用50/50的异辛烷-异丙醇混合物使纤维进行溶剂干燥
＊＊四个样品中的仅一个的结果。
实施例45-46产自同一熔化锅。实施例47-49产自同一熔化锅。实施例50-51产自同一熔化锅。实施例52-53产自同一熔化锅。实施例54-55产自同一熔化锅。实施例56-60产自同一熔化锅。
纤维的大小对空心纤维的渗透性能有着明显的影响。一般来说，纤维越小，则氧的特性渗透率就越大，而分离系数对纤维大小相当不敏感。
实施例61-68
以前述的标准条件来制备几种空心纤维，不同的是改变了骤冷浴的停留时间和骤冷浴的温度。检验纤维的氧气和氮气渗透性。结果列于表6。
表 6
纤维的性质是骤冷浴条件的函数
实施例 停留时间（秒） 温度（℃） 气通量 分离系数
61 1.7 5℃ 8.1±.1 6.0±.2
62 1.7 22℃ 5.4±.2 6.1±.5
63 1.7 5℃ 7.0±.1 5.9±.1
64 0.6 5℃ 7.1±.3 5.4±.1
65 1.7 5℃ 9.0±.2 6.8±.2
66 0.6 5℃ 8.4±.2 6.9±.2
67＊1.7 2℃ 7.8±.1 6.1±.1
68＊1.7 6℃ 6.1±.3 6.0±.1
＊纤维大小控制在140×94
实施例61和62，63和64，65和66，以及67和68，各自来自同一熔化锅。
在第一液态骤冷浴中的停留时间从1.7秒到0.6秒对纤维的最终性能有小的影响。温度则对纤维的气体渗透性能有影响。当温度升至5至22℃时，氧气渗透性降低。这一温度变化对纤维的选择性不呈现影响。
实施例69-88
以前述条件来制备几种空心纤维，不同的是，一些空心纤维要经过置于第一浴和第二浴之间的第三个水浴来处理。第三浴的温度控制在约20℃，停留时间是约2分钟。纤维进行氧气和氮气渗透性试验。结果列于表7。不管使用两个浴或三个浴，纤维在浴中的总时间是相同的。
表 7
经或不经第三浴处理的纤维的气体性能
实施例 聚合物百分数 第三浴 气通量 分离系数 纤维大小(微米)
69 53 有 4.6±1 7.0±.2 140×94
70 52 无 4.8±5 6.8±.1 140×94
71 52 有 4.0±3 6.7±.1 158×106
72 52 无 3.8±.5 6.7±.1 158×106
73 52 有 6.9±4 5.2±7. 112×74
74 52 无 6.8 6.1 112×74
75 50 有 6.9±.1 5.5±.1 140×94
76 50 无 7.3±.6 5.1±.2 140×94
77 50 有 4.6±.2 5.5±.2 158×106
78 50 无 5.1±.5 5.0±.2 158×106
79 50 有 12.5±.5 3.4±.2 112×74
80 50 无 14.0 3.5 112×74
81 54 有 5.1±.1 5.8±.2 140×94
82 54 无 7.3±.1 6.0±.1 140×94
83 54 有 2.3±.1 5.4±.1 158×106
84 54 无 4.2±.4 5.8±.1 158×106
85 54 有 20.2±3 1.4±.1 112×74
86 54 无 23.3±2 1.4±.1 112×74
87 52 有 4.8±.7 6.5±.1 140×94
88 52 无 7.4±.4 6.4±.1 140×94
第三浴的存在对实施例81-86表明了它的巨大的影响，在这些实施例中聚合物的百分数是约54。这一影响主要表现在氧气渗透速率上，而对分离系数影响不大。实施例69-74，81-86，和87-88，各自由同一批熔化锅制得。
实施例89
用标准方法并加上一个第三浴，制得一空心纤维，每一批之后测定其残留的溶剂和非溶剂。第三浴的温度及在其内的停留时间与实施例69-88中的第三浴相同。纤维在三个浴中的停留时间与用两个浴的相同。结果列于表8。
表 8
在不同加工阶段，纤维中的增塑剂含量
阶段 NMP百分数 TEG百分数 二氯甲烷百分数
预挤压 32.5 15.6 3.0
第一浴后 15.7 7.5 0
第二浴后 5.0 0 0
第三浴后 0.7 0 0
注：在空气骤冷区和第一液体骤冷（浴温为4.5℃，停留时间为1.7秒），溶剂和非溶剂的一半被除去。纤维大小是140×94微米。
实施例90-105
以前述的标准条件制备几种空心纤维，不同的是改变了第二液浴的停留时间和温度。
表 9
纤维性质是第二液浴条件的函数
实施例 温度，℃ 时间（分） 残留溶剂和非 气通量 分离系数
溶剂百分数
90 90 10 ＜1 3.1±.1 6.6±.2
91 90 1/2 0 4.9±.4 6.4±.1
92 90 1 0 5.0±.3 6.4±.3
93 90 5 0 7.0±.2 6.5±.1
94 90 10 0 7.4±.4 6.4±.1
95 90 10 0 5.8±.2 6.8±.2
96 70 1 0 3.9±.4 7.0±.1
97 70 5 0 4.4±.1 7.3±.2
98 70 10 0 5.0±.2 6.8±.1
99 90 10 0 9.0±.2 6.8±.2
100 90 10＊3 6.3±.2 7.0±.3
101 70 10 0 7.1±.1 7.0±.2
102 70 10＊3 4.2±.2 7.3±.2
103 90 10 0 7.3±.3 5.8±.1
104 90 10＊1 6.5±.3 5.9±.5
105 90 10＊2 5.7±.2 6.3±.1
＊液浴中已加有所述溶剂百分数。
实施例91-94，95-98，99-102，和103-105，各自由同一批熔化锅制得。
气体渗透性受第二液浴的条件的影响。温度和停留时间越高，则气体渗透性越高。浴中溶剂含量越高，则导致明显降低气体渗透性，而仅轻微提高了分离系数。
实施例106-111
变动第一浴和第二浴之间的时间，制得若干个空心纤维膜，检验纤维的氧气和氮气的渗透性。结果列于表10。实施例106的膜用显微镜检测，此膜显示出一个多孔的外表面和一个多孔的内表面。
表 10
迟延两浴之间的时间所导致的纤维性质
实施例 两浴之间的 氧通量 选择性 纤维大小（微米）
时间（分）
106 0 8.1±.1 6.0±.2 140×94
107 30 7.6±.3 6.7±.05 140×94
108 0 7.5±.1 5.6±.1 125×85
109 15 7.0±.1 6.1±.1 125×85
110 45 8.0±.3 6.7±.2 125×85
111 60 7.5±.1 6.0±.3 125×85
实施例106-107和108-111，各自来自同一批熔化锅。
实施例106-111表明，由于两浴之间的较长时间，纤维不会受到有害的影响。事实上，利用这种迟延可能会是有益的。
实施例112-114
纤维从第二浴中取出后马上干燥，制得两批纺丝，在第二浴与干燥阶段之间将纤维贮存于水中20小时，制得第三批纺丝。检验纤维的氧气和氮气渗透性。结果列于表11。
表 11
第二浴后干燥的迟延的影响
实施例 水中贮存时间 溶剂百分数 气通量 分离系数
（小时） （在第二浴中）
112 0 0 5.1±.2 6.3±.3
113 0 2 1.3±.1 6.1±.1
114 20＊0 7.3±.3 5.8±.1
实施例115-124
制备几种在最终的纤维中含有不同数量的残余N-甲基吡咯烷酮（NMP）的空心纤维，检验纤维的氧气和氮气渗透性。实施例中的膜用显微镜检验，此膜表明有一层多孔外表面和一层多孔内表面。结果列于表12。
表 12
纤维中的残留溶剂对渗透性的影响
实施例 NMP百分数 O2通量 选择性 纤维大小（微米）
115 0.76 7.0±.3 5.8±.4 140×94
116 3.70 1.0±.4 6.3±.4 204×147
117 1.06 3.9±.4 6.7±.1 158×106
118 0.41 4.7±.4 6.9±.1 140×94
119 0.35 6.9±.4 5.6±.4 112×74
120 1.80 4.9±.4 6.4±.4 140×94
121 1.54 5.0±.3 6.4±.3 140×94
122 1.20 7.0±.2 6/5±.1 140×94
123 1.03 7.4±.4 6.4±.1 140×94
124＊1.14 4.8±.7 6.5±.1 140×94
＊使用了一个20℃的第三浴，停留时间为2分钟。
由本法制得纤维的溶剂含量与纤维的特征的气体渗透率密切相关。随着纤维中残留溶剂的增大，渗透率降低。
实施例125
检验了四溴双酚A聚碳酸酯在若干种溶剂和非溶剂中的溶解度。将称好重量的聚合物和液体放入带有衬聚乙烯的盖子的容积为4打兰的玻璃瓶中。通常用2.5克液体。起始的聚合物浓度为约5重量%。将小瓶放到机械辊筒上至少24小时或直至产生完全的溶解。如已指出，则加入另外的聚合物以制取浓度约为10，25，和50重量%的溶液。把含有沸点超过约100℃的液体的不溶混合物放到一个100℃的热风炉中作至少24小时的观察，或直至完全溶解。若5重量%或更少溶解了，则此聚合物可人为地指定为“不溶解”;若5～25%溶解了，则指定为“中等溶解”;若大于25%溶解了，则指定为“溶解”。结果列于表13。
表 13
四溴双酚A在一系列溶剂中的溶解度
化合物 相对溶解度＊
聚（二甲基硅氧烷）50CS I＜0.8%bf
全氟（甲基环己烷） I＜1.4% b
己烷 I＜1.6% b
三乙胺 I＜4.7% b
硬脂酸丁酯 I＜4.9% bf
甲基环己烷 I＜4.6% bf
邻-苯二甲酸二辛酯 I＜4.7% bf
表13（续）
化合物 相对溶解度＊
十二烷 I＜4.7% bf
异丙基环己烷 I＜4.95% bf
特丁基环己烷 I＜4.9% bf
十六烷 I＜4.8% bf
二异丙基甲酮 I＜4.9% bf
环己烷 I＜4.8% b
双（2-甲氧基乙基醚） S＞50.3% b
苯甲酸乙酯 S＞25.1＜50.1%bcg＠f
二甘醇二丁醚 I＜4.9% bf
原甲酸三乙酯 I＜4.5% bf
甲基异丁基甲酮 I＜4.7% bfc
磷酸三甲苯酯 I＜5.0%b＞5.0% f
肉豆蔻酸甲酯 I＜4.9% bf
三甘醇二甲醚 S＞50.4% b
醋酸正辛酯 S＞50.1% b
二环己基 I＜4.8% bf
月桂酸甲酯 I＜4.7% bf
四甘醇二甲醚 S＞50.3% b
四氯化碳 I＜4.7% b
正丙苯 I＜4.9% bfc
硬脂酸甲酯 I＜4.7% ef
哌啶 S＞26.3%bfd
表13（续）
化合物 相对溶解度＊
二甲苯 I＜5.5%bc＞5.5% f
十氢萘（顺和反式） I＜4.4% bf
乙苯 I＜4.9% bfc
二乙基甲酮 S＞50.2% b
甲苯 I＜4.5% bfc
N-乙基吗啡啉 S＞50.1% b
醋酸环己酯 S＞50.5% b
丁醛 I＜4.8% b
四氢呋喃 S＞51.4% b
醋酸乙酯 I＜4.7% bc
异佛尔酮 S＞25.3＜50.1b＞50.1f
环己基苯 I＜4.8% bf
三氯乙烯 S＞50.2% bc
双丙酮醇 I＜4.9% bf
1，2，4-三氯苯 S＞25.4＜50.1bc?＞50f
全氯乙烯 I＜4.9% bf
氯仿 S＞50.8% bc
甲基乙基甲酮 S＞50.1% bc?
苯乙烯 I＜4.7% bc
甲酸乙酯 I＜5.0% bc
苯甲醛 S＞50.1% bf
四氢萘 I＜4.8% bf
表13（续）
化合物 相对溶解度＊
氯代苯 S＞50.4% bcg＠f
醋酸甲酯 I＜4.8% bc
二氯甲烷 S＞51.1% bc
丙酮 I＜4.6% bc
环己酮 S＞50.3% b
1-环己基-2-吡咯烷酮 I＜4.7% b＞4.7% f
硝基苯 S＞50.3%bc?g＠f
对-二氧六环 S＞50.1% b
邻-二氯苯 S＞50.1% bcg＠f
ε-己内酯 S＞25.3＜50.1b＞50.1f
二苯醚 S＞50.1% efc?＠b
甲酸甲酯 I＜5.0% b
碘甲烷 S＞50.2 b
环戊酮 S＞50.3 b
六甲基磷酰胺 I＜4.9% b＞4.9% f
苯甲酸甲酯 S＞50.5% bfc?＠b
氧化苯乙烯 S＞50.5% bfc?＠b & f
1-乙基-2-吡咯烷酮 S＞50.1% b
苯乙酮 S＞50.1% b
水杨酸甲酯 S＞25.6%＜50.1b＞50.1f
1，1，3，3-四甲基脲 S＞50.3bcg＠f
1-溴萘 S＞25.3＜50.0%bfc?
表13（续）
化合物 相对溶解度＊
1-己醇 I＜4.7% bf
邻苯二甲酸二甲酯 I＜4.9%b＞4.9%f
吡啶 S＞50.1% b
N，N-二甲基乙酰胺 S＞50.2% b
丙腈 I＜4.9% bc
磷酸三乙酯 I＜4.8%bc?d?＞4.8%f
丙二酸二甲酯 I＜4.8% bf
聚乙二醇E400 I＜2.2% bf
1-乙酰基-哌啶 S＞50.1% b
2-糠醛 S＞50.1% b
N-甲基吡咯烷酮 S＞50.2% b
1-苄基吡咯烷酮 S＞25.9＜50.1b＞50.1f
2-丙醇 I＜2.9% b
1-甲酰基-哌啶 S＞50.1% b
二碘甲烷 S＞25.2% bf
乙腈 I＜4.9% b
二甲基亚砜 M＝＞14.1%bfc
N，N-二甲基甲酰胺 S＞55.0% b
r-丁内酯 S＞50.2% b
乙醇 I＜3.9% b
硝基甲烷 I＜5.0% bf
N-甲酰基-吗啡啉 S＞25.6＜50.2b＞50.2f
表13（续）
化合物 相对溶解度＊
环丁砜 I＜4.6%e＞4.6% f
甲醇 I＜1.5% b
N-甲基乙酰胺 I＜4.6% ef
2-吡咯烷酮 S＞25.8＜50.1b＞50.1f
二乙醚 I＜4.6% b
乙二醇二乙醚 I≤5.3 bc
乙二醇二甲醚 S＞51.0% b
碳酸亚乙酯 I＜5.0% ef
丙二腈 I＜4.9% ef
N-甲基甲酰胺 I＜5.0% bf
＊I＝不溶解：＜＝5%;M＝中等溶解：5～25%;
S＝溶解：＞25%;b＝在室温;
C＝不溶级分和/或溶剂化的聚合物和/或溶剂诱导序;
d＝与聚合物反应;e＝于50℃;f＝于100℃;
g＝清亮。
约27种化合物的行为标以“C”。这种行为包括（a）部分溶解，随后清亮的已膨胀的聚合物变为混浊和发白，并伴随着停止进一步溶解;这一行为常伴随着生成一种模糊或浑浊的上层液体;（b）溶解，得到一清亮溶液，随后，在此温度下白色和不透明固体沉淀出来，生成软糊糊的凝胶状物，或者，在极端情况下，固化为一“蜡状”固体;和（c）在高温下溶解，随后固体沉淀出来，“凝胶化”，和/或在冷却下上层液体变为模糊-浑浊状。指出了这种行为的七种特别严重的情况。含约51%聚合物的二氯甲烷溶液在室温中放置约17天后变成硬蜡状固体。含约14%聚合物的二甲基亚砜（DMSO）浴液在室温下易于生成;约36小时后它们变为白色的不透明淤泥状物。升温不能使之再溶解含约51%聚合物的氯仿浴液在室温下是清亮的，但14天后变为蜡状固体。含约50%聚合物的氯苯溶液在室温下约11天后变为透明的硬凝胶。此凝胶在100℃变为清亮，但冷却时变为浑浊。含约50%聚合物的四甲基脲在室温时是清亮的和溶解的，但约8天后变为硬凝胶。此凝胶在100℃变为清亮的;此清亮溶液冷至室温时变为浑浊。含约50%聚合物的苯甲酸乙酯溶液在室温中11天后变为硬的不透明的凝胶。在室温中正-丙苯溶解不足4.9%的聚合物;在100℃溶解几乎完全。当冷至室温时此热溶液变成蜡状固体。
表13中指出了若干种溶剂和非溶剂，它们作为溶剂非溶剂对是好的，适用于以这里公开的方法纺制聚碳酸酯膜。
实施例126-129
用与实施例1中所述的相同条件制备纤维，不同的是用分子量为400的聚乙二醇为非溶剂，并调整了溶剂非溶剂比例。制得的纤维具有多孔内表面和多孔外表面。纤维制得后，将它浸于含25体积%甲醇的水溶液中2小时。在纤维浸于甲醇水溶液之前和之后，按实施例1所述，检验此纤维。结果列于表14。
表 14
用聚乙二醇作为非溶剂
实施例 溶剂非溶剂 氧通量 分离系数 浸后的氧 浸后的
比例 通量 分离系数
126 2.10 4.0 7.2 7.5 7.3
127 1.95 5.5 7.1 10.0 7.4
128 1.80 5.9 7.5
129 1.60 7.1 2.4
实施例130-145
用与实施例1所述的相同条件制取纤维，所不同的是使用不同的非溶剂，并改变溶剂非溶剂比例。制得具有多孔内表面和多孔外表面的纤维。纤维制得后，将实施例135，141，143和145所制得的纤维浸于含25体积%甲醇的水溶液中2小时。按实施例1所述检验纤维，所得结果列于表15。在纤维被浸于甲醇溶液的那些实施例中，浸于甲醇溶液后进行检验。实验133-135的膜用显微镜测定，这些膜显示了多孔的外表面和多孔的内表面。
表 15
各种非溶剂的使用
实施例 非溶剂 溶剂非溶 氧通量 分离系数 纤维大小
剂比例
130 聚乙二醇1450 1.8 3.31±.15 3.42±.32 140×90
131 聚乙二醇1450 1.8 2.45 5.45 162×104
132 乙二醇 3.1 9.3 1.04 140×90
133 乙二醇 3.5 .35±.08 7.8±1.6 140×90
134 乙二醇 3.5 .10±.01 5.1±0.1 204×140
135 乙二醇 3.5 1.5±.1 6.7±0.1 140×90
136 乙二醇 4.5 0.04 5.8 140×90
137 碳酸亚乙酯 1.5 0.074 ＞7 140×90
138 碳酸亚乙酯 1.5 0.104 8.3 161×104
139 碳酸亚乙酯 1.5 0.10 6.7 125×80
140 碳酸亚乙酯 1.1 0.08 ＞6 140×90
141 碳酸亚乙酯 1.1 0.16 8.7 140×90
142 碳酸亚乙酯 1.1 0.05 ＞6 161×104
143 碳酸亚乙酯 1.1 0.17 ＞6 161×104
144 碳酸亚乙酯 1.1 0.68 6.15 110×74
145 碳酸亚乙酯 1.1 20±10 1.0 110×74
聚乙二醇1450是分子量为约1450的聚乙二醇。
实施例146-148
用实施例1-14所述的条件制取三种膜，所得的膜用显微镜测定。所有的膜显示了多孔的外表面和多孔的内表面。检验了膜的渗透性，结果列于表16。
表 16
实施例 氧通量 分离系数
146 5.5±.2 6.6±.2
147 8.0±.1 6.0±.2
148 9.0±.3 6.8±.2
所有制得的用显微镜检验过的膜表明它具有多孔的外表面和多孔的内表面，但一个已指出的实施例除外。人们相信，所制得的所有其他膜具有相似的结构。纺丝时用肉眼测定纤维表明，所有不用显微镜测定的纤维看起来与用显微镜测定的纤维一样。