一种微球状水化热调控剂及其制备方法与应用.pdf

本发明提供的一种微球状水化热调控剂，在氧化还原引发剂存在下，由糊精、交联剂和分散剂聚合交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为糊精质量的1～5％，所述氧化还原引发剂的质量为糊精质量的1～3％，所述分散剂质量为糊精质量的1～3％。本发明还提供了上述水化热调控剂的制备方法与应用。该调控剂由糊精交联改性制得，具有空间网状结构，抗酸碱及抗剪切能力高，可有效地降低水化放热速率峰值、提高混凝土的抗压强度。

权利要求书
1.  一种微球状水化热调控剂，其特征在于：在氧化还原引发剂存在下，由糊精、交联 剂和分散剂聚合交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为糊精质量的1～5％，所述氧 化还原引发剂的质量为糊精质量的1～3％，所述分散剂质量为糊精质量的1～3％。

2.  权利要求1所述的微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)将糊精和水混匀，制得10～50wt％的糊精溶液，依次加入交联剂和氧化还原引发 剂，得水相；将环己烷和分散剂混匀，得油相；
(2)将油相加热升温至40～60℃后滴加水相引发聚合交联反应；
(3)产物经洗涤、干燥和筛分，即得。

3.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(1) 中，所述糊精为麦芽糊精、环状糊精或热裂解糊精；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯 酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述分散剂为Span 60或Tween 60。

4.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(2) 中，水相滴加时间为5～30min。

5.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(2) 中，所述氧化还原引发剂包括摩尔比2～5:1的氧化剂和还原剂；其中，氧化剂为过硫酸 铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、四乙 烯五胺、连二硫酸钠和L-抗坏血酸的一种或多种。

6.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(2) 中，所述交联剂的质量为糊精质量的1～5％，所述氧化还原引发剂的质量为糊精质量的 1～3％。

7.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(2) 中，反应时间为2～12h。

8.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(3) 中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为20～40h。

9.  根据权利要求2所述的一种微球状水化热调控剂的制备方法，其特征在于：步骤(3) 中，筛分粒度为80～140目。

10.  权利要求1所述的微球状水化热调控剂在水化热调控中的应用，其特征在于：其掺 量为混凝土胶凝材料的0.5～2wt％。

说明书一种微球状水化热调控剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种微球状水化热调控剂及其制备方 法与应用。
背景技术
大体积混凝土由于水泥水化放出的热量聚集在混凝土内部来不及散出，使混凝土内 部温度增大，在夏季甚至可以达到70℃。巨大的内外温差会产生极大的温度应力，最终 导致混凝土产生裂缝，造成严重的后果。所以需要调控水泥水化放热速率和放热量，从 而更好地控制混凝土温升速率和梯度，防止混凝土开裂。
水化热调控剂可以调控水泥水化过程，降低水泥水化放热速率，避免混凝土热量聚 集。EP1233008A1公开了一种水泥外加剂和水泥组合物，该方法添加了糊精来抑制水化 热，但是未改性的糊精只能降低绝热温度5℃，不能满足大体积混凝土的使用要求。 JP3729340B2公开了一种由矿渣与糊精复合的混合材，未改性的糊精虽然可以降低混凝 土的中心温度，但是混凝土强度也随之降低，带来了一定的负面效果。CN102101759B 公开了一种混凝土复合外加剂及其制备方法和应用，结果显示对混凝土温控防裂具有一 定的意义，但是其采用的葡萄糖酸钠会吸附在水泥混凝土表面使其相互分散，从而延长 了混凝土凝结时间，不利于实际施工，而且专利也未对其制备方法进行公开。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微球状水化 热调控剂的制备方法。
申请人发现：水化热调控材料在水泥的碱性条件下很容易碱化溶解，不能充分发挥 水化热调控作用，因此需要对糊精进行交联改性。不同交联糊精的交联键具有不同的抗 酸碱和剪切稳定性。常见的三偏磷酸钠和己二酸等酯键交联虽然抗酸但是抗碱稳定性 低，甲醛和环氧氯丙烷等醚键交联在混凝土高强度剪切下仍然部分溶解，而且使用的甲 醛等交联剂毒性较大，不符合现代社会发展需要。
技术方案：本发明提供的一种微球状水化热调控剂，在氧化还原引发剂存在下，由 糊精、交联剂和分散剂聚合交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为糊精质量的1～5％， 所述氧化还原引发剂的质量为糊精质量的1～3％，所述分散剂质量为糊精质量的1～3％。
本发明还提供了上述微球状水化热调控剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将糊精和水混匀，制得10～50wt％的糊精溶液，依次加入交联剂和氧化还原引发 剂，得水相；将环己烷和分散剂混匀，得油相；
(2)将油相加热升温至40～60℃后滴加水相引发聚合交联反应；
(3)产物经洗涤、干燥和筛分，即得。
步骤(1)中，所述糊精为麦芽糊精、环状糊精或热裂解糊精；所述交联剂为N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；其中聚乙二醇二丙烯 酸酯的分子量优选200-1000；所述分散剂为Span 60或Tween 60。
步骤(2)中，水相滴加时间为5～30min。
步骤(2)中，所述氧化还原引发剂包括摩尔比2～5:1的氧化剂和还原剂；其中，氧 化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫 酸氢钠、四乙烯五胺、连二硫酸钠和L-抗坏血酸的一种或多种。
步骤(2)中，所述交联剂的质量为糊精质量的1～5％，所述氧化还原引发剂的质量 为糊精质量的1～3％。
步骤(2)中，反应时间为2～12h。
步骤(3)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为20～40h。
步骤(3)中，筛分粒度为80～140目。
本发明还提供了上述微球状水化热调控剂在水化热调控中的应用，其特征在于：其 掺量为混凝土胶凝材料的0.5～2wt％。
有益效果：本发明提供的微球状水化热调控剂由糊精交联改性制得，具有空间网状 结构，抗酸碱及抗剪切能力高，可有效地降低水化放热速率峰值、提高混凝土的抗压强 度。
本发明提供的微球状水化热调控剂的制备方法引入的交联剂以短链自由基的形式参 与反应，改善了糊精的结构和形态，工艺简单、易于实现工业化。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发 明的内容并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g麦芽糊精加入到水中搅拌均匀，调 制成10wt％的糊精溶液，在搅拌状态下依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1g、2.229g过 硫酸铵和0.771g亚硫酸氢钠，加入间隔不超过10分钟；将1g Span 60和200g环己烷加 入到四口烧瓶中升温至40℃；将水相滴加到油相中，5min滴完，引发聚合交联5h；将 反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于50℃烘箱中干燥40h，筛分 得到80～100目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例2
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g环状糊精加入到水中搅拌均匀，调 制成25wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1g、1.486g过 硫酸铵和0.514g亚硫酸氢钠，加入间隔不超过10分钟；将1g Span 60和400g环己烷加 入到四口烧瓶中升温至40℃；将水相滴加到油相中，15min滴完，引发聚合交联2h； 将反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥20h，筛 分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例3
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g热裂解糊精加入到水中搅拌均匀， 调制成50wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1g、0.743g 过硫酸铵和0.257g亚硫酸氢钠，加入间隔不超过10分钟；将3g Span 60和600g环己烷 加入到四口烧瓶中升温至60℃；将水相滴加到油相中，30min滴完，引发聚合交联12h； 将反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于55℃烘箱中干燥30h，筛 分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例4
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g热裂解糊精加入到水中搅拌均匀， 调制成25wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入新戊二醇二丙烯酸酯2.5g、1.55g过 硫酸钾和0.45g四乙烯五胺，加入间隔不超过10分钟；将2g Span 60和400g环己烷加 入到四口烧瓶中升温至50℃；将水相滴加到油相中，15min滴完，引发聚合交联5h； 将反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥20h，筛 分得到100～120目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例5
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g环状糊精加入到水中搅拌均匀，调 制成35wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入新戊二醇二丙烯酸酯1g、2.1g过硫酸 钠和0.9g连二硫酸钠，加入间隔不超过10分钟；将1g Span 60和571g环己烷加入到四 口烧瓶中升温至50℃；将水相滴加到油相中，15min滴完，发聚合交联8h；将反应后 的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥20h，筛分得到 120～140目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例6
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g麦芽糊精加入到水中搅拌均匀，调 制成40wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200-1000 的聚乙二醇二丙烯酸酯均能实现本发明)5g、0.66g过氧化氢、0.14g过硫酸钾和0.20gL- 抗坏血酸，加入间隔不超过10分钟；将3g Span 60和250g环己烷加入到四口烧瓶中升 温至60℃；将水相滴加到油相中，30min滴完，引发聚合交联5h；将反应后的糊精溶 液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥20h，筛分得到100～120目 的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例7
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g麦芽糊精加入到水中搅拌均匀，调 制成25wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯1g、1.5g过硫酸 铵、0.2g亚硫酸氢钠和0.1gL-抗坏血酸，加入间隔不超过10分钟；将1g Span 60和400g 环己烷加入到四口烧瓶中升温至50℃；将水相滴加到油相中，15min滴完，引发聚合交 联5h；将反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥 20h，筛分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
实施例8
水化热调控剂的制备，包括以下步骤：将100g热裂解糊精加入到水中搅拌均匀， 调制成25wt％的糊精溶液；在搅拌状态下依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1g、1.0g过 硫酸钠、0.3g亚硫酸氢钠和0.2g连二硫酸钠，加入间隔不超过10分钟；将1g Tween 60 和400g环己烷加入到四口烧瓶中升温至40℃；将水相滴加到油相中，15min滴完，引 发聚合交联5h；将反应后的糊精溶液依次用乙酸乙酯、乙醇和丙酮洗涤，置于50℃烘 箱中干燥40h，筛分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控剂产品。
对比例1
参照专利CN103739722A实施例1制备水化热调控材料。
对比例2
参照专利CN103739722A实施例5制备水化热调控材料。
对比例3
参照专利CN103739722A实施例5制备水化热调控材料，交联剂采用三偏磷酸钠。
测试实施例1至8和对比例1至3制得的微球状水化热调控剂的性能，结果见表1。
混凝土配比为水胶比0.4，水168kg/m3、水泥330kg/m3、粉煤灰90kg/m3、细集料 685kg/m3、粗集料1128kg/m3、减水剂3.36kg/m3。其中，水泥使用湖南石门特种水泥 有限公司中热水泥；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为 5～20mm连续级配碎石；减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司SBT萘系高 效减水剂。
抗碱度测试：称取3g水化热调控剂于烧杯中，加入87g水泥浆体孔溶液和10g 2mol/L氢氧化钠溶液，密封，在40℃下搅拌10小时后过滤，置于105℃烘箱中干燥至 恒重，冷却后称取剩余的水化热调控剂质量m，用公式m*100％/3计算抗碱度。
水泥水化热测试方法参照GB/T 2022-1980。
混凝土凝结时间测试方法参照GB/T 50080-2002。
混凝土抗压强度测试方法参照GB/T 50081-2002。
表1实施例和对比例制得的微球状水化热调控剂的性能测试结果


由表1可知，本发明对糊精进行改性交联，交联剂以短链自由基形式参与反应，可 以改变糊精结构和形态，抗酸碱及抗剪切能力高，制备方法简单易行，得到的水化热调 控剂可以有效地降低水化放热速率峰值，且可以提高混凝土的抗压强度，有利于水化热 调控剂的实际应用。