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1、(10)申请公布号 CN 102807206 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 7 2 0 6 A *CN102807206A* (21)申请号 201210333478.7 (22)申请日 2012.09.11 C01B 31/02(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人杨杰 包永忠 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人张法高 (54) 发明名称 偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种偏氯乙烯聚合物基中 孔。
2、-微孔复合多孔炭的制备方法。方法的步骤如 下:1)在反应釜中加入1,4-二氧六环、偏氯乙烯、 聚乙二醇基大分子RAFT试剂、质量份偶氮二异丁 腈,室温搅拌使反应物溶解、混合,通氮除氧,加 热,聚合反应;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分 离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇 组成的嵌段共聚物;2)置于坩埚中,放入高温炉, 升温,恒温,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微 孔复合多孔炭。本发明制备方法简单,所合成碳前 驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性,同 时具有中孔和微孔孔径结构,且孔径分布窄,在超 级电容器电极、气体吸附、工业催化等领域具有良 好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利。
3、要求书1页 说明书10页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法,其特征在于,方法的步 骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备。
4、的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 2.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法,其特征在于,方法的步 骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温。
5、搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 3.根据权利要求1或2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述。
6、的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。 4.根据权利要求1或2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述惰性保护性气体为氦气、氖气、氩气或氮气。 5.根据权利要求2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多。
7、孔炭的制备方法,其特 征在于所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙 酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 权 利 要 求 书CN 102807206 A 1/10页 3 偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及多孔炭材料的制备方法,尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔 复合多孔炭的制备方法。 背景技术 0002 多孔炭(porous carbon)是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳 定、耐高温、可循环利用的炭素材料,被广泛应用在电池的电极材料、超级电容器(EDLC)、储 气和分离的吸附剂和催化剂载体等方面。近年来,。
8、多孔炭材料研究主要集中在对已有制备 多孔炭技术的改进和发展新的多孔炭制备技术。根据孔隙的大小,国际精细应用化学联合 会(IUPAC)对多孔炭的孔隙作了以下的分类: 50nm的大孔,2-50nm的中孔,2nm的微孔。 传统的多孔炭以含孔径小于2nm的微孔为主,制约了其在含大分子物质废水处理、超级电 容器电极等方面的应用。中孔炭是以含孔径为250nm的孔隙为主的多孔炭,可以吸附大 分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散,因此在含聚合物和生物质等大分子物质废水的处 理、高效催化剂制备、高充放电速率超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景。 0003 传统的多孔炭材料,比如活性炭和碳分子筛,主要通过有机炭。
9、前驱体的高温热解、 物理和化学活化制备得到,并在吸附、分离和催化剂载体得到广泛应用。但存在表面有缺 陷、高温处理或者石墨化过程中多孔结构的坍塌等不足,影响多孔炭的性能。为了克服这些 不足,研究者对新型多孔炭的制备方法进行了大量研究,主要包括:1)物理或者物理/化学 方法进行深度活化;2)对包含易热解组分和热固性成炭组分的炭前驱体碳化;3)使用金属 (氧化物)或者有机金属化合物对炭前驱体进行催化活化;4)碳化气凝胶或晶体凝胶;5)对 包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板制备有序多孔炭;6)通过软模板自组装或相 分离对炭前驱体直接碳化制备有序多孔炭。采用模板法制备多孔炭,不但能控制形成分布 窄。
10、的孔径,而且能形成高度有序的中孔,成为当前多孔炭研究的热点。 0004 偏氯乙烯(VDC)聚合物可以不经活化就制得多孔炭材料,因此近年来受到很多研 究者的关注。但是,VDC聚合物直接碳化得到的仍是以微孔为主、中孔率很低的多孔炭。对 以VDC为基体的制备有序多孔炭材料的研究鲜有报道。本发明以可热解聚合物作为软模板 剂,通过活性自由基聚合制备VDC嵌段共聚物,再通过高温碳化制备中孔-微孔复合的多孔 炭。 0005 软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构,通过改变不同的合成条 件,得到相应的孔隙结构,这就要求对聚合物分子组成和结构进行精密控制。活性自由基聚 合为控制聚合物分子组成和结构提供。
11、了有效的途径。活性自由基聚合研究始于20世纪80 年代,到了90年代,活性自由基聚合取得了突破性进展。可控自由基活性聚合领域先后出 现了TEMPO体系、原子转移自由基(ATRP)聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合 (RAFT)等活性自由基聚合技术。 0006 这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和双烯类单 体的聚合,而卤代乙烯类单体(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究极少。偏氯乙烯 说 明 书CN 102807206 A 2/10页 4 具有高的单体链转移常数(如聚合温度60时的链转移常数为3.810 -3 ),因此,偏氯乙烯 聚合物的分子量和分子链端基结构主。
12、要由链转移反应决定,常见的以控制链终止为目标的 活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合,增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的 难度。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛,也是目前最适合偏氯乙烯活性自由 基聚合的方法。Severac等(Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122)最早报 道了通过RAFT聚合方法制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。 0007 聚乙二醇(PEG)是具有端羟基的水溶性聚合物,具有优良的润滑性、保湿性、分散 性,在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业。
13、 中均有着极为广泛的应用。由于含有聚合物主链大量氧基,利用PEG在高温热解下生成小 分子的氧化物和过氧化物而完全分解特性,使用PEG作为多孔炭材料模板已有不少研究。 Deng等(Chemistry of Materials, 2008, 20(23): 7281-7286)使用ATRP方法制备了聚 乙二醇-聚丙烯腈的嵌段共聚物,通过加热过程中的聚乙二醇热解和聚丙烯腈的碳化,调 节嵌段中热解链段和碳源链段的比例而成功制得孔径在20nm90nm、尺寸单一的中孔炭; 但目前还没有采用RAFT聚合制备由偏氯乙烯(共)聚合物与PEG组成的嵌段共聚物及由 嵌段共聚物制备多孔炭的报道。 0008 鉴于以上原。
14、因,本发明提出了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制 备方法,通过PEG与具有端羧基的RAFT链转移试剂的酯化反应合成PEG大分子RAFT链转 移试剂,再通过PEG大分子RAFT试剂作用下的偏氯乙烯RAFT均聚或共聚制备嵌段共聚物, 最后高温碳化合成的嵌段共聚物而得到中孔-微孔复合多孔炭。 发明内容 0009 本发明的目的是克服现有技术的不足,提供了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔 复合多孔炭的制备方法。 0010 一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT。
15、试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0011 另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复。
16、合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 说 明 书CN 102807206 A 3/10页 5 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/m。
17、in10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0012 所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子。
18、RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 0013 本发明制备方法简单,所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性, 同时具有中孔和微孔孔径结构,且孔径分布窄,在超级电容器电极、气体吸附、工业催化等 领域具有良好的应用前景。 附图说明 0014 图1(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板 中孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图1(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合。
19、多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 图2(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图2(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 图3(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图3(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 具体实施方式 00。
20、15 一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢。
21、降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0016 另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 说 明 书CN 102807206 A 4/10页 6 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙。
22、烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0017 所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺。
23、和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 0018 实施例1 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续。
24、搅拌分散均匀后加入 0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应24h,将产物沉淀、过滤,将沉淀固 体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物干燥,得到大分子RAFT 链转移剂。 0019 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升反应器中,再加入100毫升的反应 溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反。
25、应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0020 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通氮 30min除尽炉中空气,维持氮气流速20ml/min,再以2/min缓慢升温至900恒温2h,缓 慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0021 实施例2 将0.007mol的分子量为6000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基。
26、- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以0.91mol二氯甲烷 作为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加 入0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应48小时,将产物沉淀、过滤,将 说 明 书CN 102807206 A 5/10页 7 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物干燥,得到大分 子RAFT链转移剂。 0022 将6.4克改性后的聚乙二醇6000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的 反应溶剂1。
27、,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排 除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反 应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比 的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复 操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到由聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇6000组成的嵌段共聚物。 0023 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氦气40min除尽炉中空气,维持氦气气流速20ml/min,。
28、再以5/min缓慢升温至900恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0024 实施例3 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.2mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时,将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子。
29、RAFT链转移剂。 0025 将1.9克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到。
30、聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0026 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氖气60min除尽炉中空气,维持氮气流速50ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0027 实施例4 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.014mol的S-1-十二烷基-S-(, -二 甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作为溶剂,搅拌分散后再 加入0.0047mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入0.014mol的除水剂 二。
31、环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀,布氏 漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物在 4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0028 将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 说 明 书CN 102807206 A 6/10页 8 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮。
32、气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0029 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氩气40min除尽炉中空气,维持氮气流速30ml/min,再以8/min缓慢升温至950恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0030 实施例5 将0.007mol的分子。
33、量为2000的聚乙二醇,0.0175mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.0058mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加 入0.0175mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复 操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0031 将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克。
34、的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0032 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置。
35、于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速20ml/min,再以5/min缓慢升温至900恒温 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0033 实施例6 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀。
36、,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0034 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反 应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除 氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应 说 明 书CN 102807206 A 7/10页 9 开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的 石油醚中沉。
37、淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操 作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0035 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气30min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以6/min缓慢升温至900恒温 4h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0036 实施例7 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯。
38、甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0037 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 11.4克的偏氯乙烯和0.6克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反 应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边。
39、搅拌变通入氮气排除 氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应 开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操 作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0038 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以4/min缓慢升温至1000恒温 3h,缓慢冷却至室温,得到中。
40、孔-微孔复合多孔炭。 0039 实施例8 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0040 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子。
41、RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 9.6克的偏氯乙烯和2.4克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应 溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与 说 明 书CN 102807206 A 8。
42、/10页 10 聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0041 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气30min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以5/min缓慢升温至1000恒温 5h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0042 实施例9 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,。
43、25下搅拌反应24小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0043 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 12克的偏氯乙烯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气 结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产。
44、物在在1:20体积比的石油醚中沉淀,布氏漏 斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物在 4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段 共聚物。 0044 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 5h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0045 实施例10 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三。
45、硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0046 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的甲基丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六。
46、环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0047 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气60min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以2/min缓慢升温。
47、至1000恒温 说 明 书CN 102807206 A 10 9/10页 11 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0048 实施例11 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物。
48、在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0049 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应溶 剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与 聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0050 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气60min除尽炉中空气,维持氮气流速50ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭 实施例12 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,。