偏氯乙烯聚合物基中孔微孔复合多孔炭的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210333478.7

申请日:

2012.09.11

公开号:

CN102807206A

公开日:

2012.12.05

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/02申请日:20120911|||公开

IPC分类号:

C01B31/02

主分类号:

C01B31/02

申请人:

浙江大学

发明人:

杨杰; 包永忠

地址:

310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号

优先权:

专利代理机构:

杭州求是专利事务所有限公司 33200

代理人:

张法高

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内容摘要

本发明公开了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。方法的步骤如下:1)在反应釜中加入1,4-二氧六环、偏氯乙烯、聚乙二醇基大分子RAFT试剂、质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热,聚合反应;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物;2)置于坩埚中,放入高温炉,升温,恒温,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭。本发明制备方法简单,所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性,同时具有中孔和微孔孔径结构,且孔径分布窄,在超级电容器电极、气体吸附、工业催化等领域具有良好的应用前景。

权利要求书

1: 一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于, 方法的步 骤如下 : 1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 5 ~ 20 质量份偏氯乙烯、 2~7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加 入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
2: 一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于, 方法的步 骤如下 : 1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 4.975 ~ 16 质量份偏氯乙烯与 0.025 ~ 4 质量份共聚单体、 2 ~ 7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量 份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
3: 根据权利要求 1 或 2 所述的偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂的制备方法为 : 将 1.0mol 聚乙二醇和 2.0 ~ 2.5mol 可逆加成 - 断裂链转移聚合 (RAFT) 链转移试剂在 0.8mol 二氯甲烷中溶解、 混合均 匀, 加入 2 ~ 2.5mol 除水剂二环己基碳二亚胺和 0.4 ~ 0.5mol 催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 在 25℃下酯化反应 24 ~ 72h, 产物经沉淀 / 溶解处理、 干燥得到具有双端羟基结构、 数均分 子量为 2000 ~ 10000g/mol 的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂。
4: 根据权利要求 1 或 2 所述的偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述惰性保护性气体为氦气、 氖气、 氩气或氮气。
5: 根据权利要求 2 所述的偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法, 其特 征在于所述的共聚单体为丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙 酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

说明书


偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法

    【技术领域】
     本发明涉及多孔炭材料的制备方法, 尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔 复合多孔炭的制备方法。背景技术
     多孔炭 (porous carbon) 是具有丰富孔隙结构、 比表面积大、 物理和化学性质稳 定、 耐高温、 可循环利用的炭素材料, 被广泛应用在电池的电极材料、 超级电容器 (EDLC) 、 储 气和分离的吸附剂和催化剂载体等方面。近年来, 多孔炭材料研究主要集中在对已有制备 多孔炭技术的改进和发展新的多孔炭制备技术。根据孔隙的大小, 国际精细应用化学联合 会 (IUPAC) 对多孔炭的孔隙作了以下的分类 : >50nm 的大孔, 2-50nm 的中孔, <2nm 的微孔。 传统的多孔炭以含孔径小于 2nm 的微孔为主, 制约了其在含大分子物质废水处理、 超级电 容器电极等方面的应用。中孔炭是以含孔径为 2~50nm 的孔隙为主的多孔炭, 可以吸附大 分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散, 因此在含聚合物和生物质等大分子物质废水的处 理、 高效催化剂制备、 高充放电速率超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景。
     传统的多孔炭材料, 比如活性炭和碳分子筛, 主要通过有机炭前驱体的高温热解、 物理和化学活化制备得到, 并在吸附、 分离和催化剂载体得到广泛应用。但存在表面有缺 陷、 高温处理或者石墨化过程中多孔结构的坍塌等不足, 影响多孔炭的性能。 为了克服这些 不足, 研究者对新型多孔炭的制备方法进行了大量研究, 主要包括 : 1) 物理或者物理 / 化学 方法进行深度活化 ; 2) 对包含易热解组分和热固性成炭组分的炭前驱体碳化 ; 3) 使用金属 (氧化物) 或者有机金属化合物对炭前驱体进行催化活化 ; 4) 碳化气凝胶或晶体凝胶 ; 5) 对 包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板制备有序多孔炭 ; 6) 通过软模板自组装或相 分离对炭前驱体直接碳化制备有序多孔炭。采用模板法制备多孔炭, 不但能控制形成分布 窄的孔径, 而且能形成高度有序的中孔, 成为当前多孔炭研究的热点。
     偏氯乙烯 (VDC) 聚合物可以不经活化就制得多孔炭材料, 因此近年来受到很多研 究者的关注。但是, VDC 聚合物直接碳化得到的仍是以微孔为主、 中孔率很低的多孔炭。对 以 VDC 为基体的制备有序多孔炭材料的研究鲜有报道。本发明以可热解聚合物作为软模板 剂, 通过活性自由基聚合制备 VDC 嵌段共聚物, 再通过高温碳化制备中孔 - 微孔复合的多孔 炭。
     软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构, 通过改变不同的合成条 件, 得到相应的孔隙结构, 这就要求对聚合物分子组成和结构进行精密控制。 活性自由基聚 合为控制聚合物分子组成和结构提供了有效的途径。活性自由基聚合研究始于 20 世纪 80 年代, 到了 90 年代, 活性自由基聚合取得了突破性进展。可控自由基活性聚合领域先后出 现了 TEMPO 体系、 原子转移自由基 (ATRP) 聚合和可逆加成 - 断裂链转移活性自由基聚合 (RAFT) 等活性自由基聚合技术。
     这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类和双烯类单 体的聚合, 而卤代乙烯类单体 ( 如偏氯乙烯、 氯乙烯 ) 活性自由基聚合研究极少。偏氯乙烯具有高的单体链转移常数 (如聚合温度 60℃时的链转移常数为 3.8×10-3) , 因此, 偏氯乙烯 聚合物的分子量和分子链端基结构主要由链转移反应决定, 常见的以控制链终止为目标的 活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合, 增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的 难度。RAFT 活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛, 也是目前最适合偏氯乙烯活性自由 基聚合的方法。 Severac 等 (Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122) 最早报 道了通过 RAFT 聚合方法制备偏氯乙烯 - 丙烯酸甲酯 (VDC-MA) 共聚物的方法。
     聚乙二醇 (PEG) 是具有端羟基的水溶性聚合物, 具有优良的润滑性、 保湿性、 分散 性, 在化妆品、 制药、 化纤、 橡胶、 塑料、 造纸、 油漆、 电镀、 农药、 金属加工及食品加工等行业 中均有着极为广泛的应用。由于含有聚合物主链大量氧基, 利用 PEG 在高温热解下生成小 分子的氧化物和过氧化物而完全分解特性, 使用 PEG 作为多孔炭材料模板已有不少研究。 Deng 等 (Chemistry of Materials, 2008, 20(23): 7281-7286) 使用 ATRP 方法制备了聚 乙二醇 - 聚丙烯腈的嵌段共聚物, 通过加热过程中的聚乙二醇热解和聚丙烯腈的碳化, 调 节嵌段中热解链段和碳源链段的比例而成功制得孔径在 20nm~90nm、 尺寸单一的中孔炭 ; 但目前还没有采用 RAFT 聚合制备由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与 PEG 组成的嵌段共聚物及由 嵌段共聚物制备多孔炭的报道。
     鉴于以上原因, 本发明提出了一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制 备方法, 通过 PEG 与具有端羧基的 RAFT 链转移试剂的酯化反应合成 PEG 大分子 RAFT 链转 移试剂, 再通过 PEG 大分子 RAFT 试剂作用下的偏氯乙烯 RAFT 均聚或共聚制备嵌段共聚物, 最后高温碳化合成的嵌段共聚物而得到中孔 - 微孔复合多孔炭。 发明内容 本发明的目的是克服现有技术的不足, 提供了一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔 复合多孔炭的制备方法。
     一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下 : 1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 5 ~ 20 质量份偏氯乙烯、 2~7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加 入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
     另一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下 : 1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 4.975 ~ 16 质量份偏氯乙烯与 0.025 ~ 4 质量份共聚单体、 2 ~ 7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量 份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉,
     先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
     所述的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂的制备方法为 : 将 1.0mol 聚乙二醇和 2.0 ~ 2.5mol 可逆加成 - 断裂链转移聚合 (RAFT) 链转移试剂在 0.8mol 二氯甲烷中溶解、 混合均 匀, 加入 2 ~ 2.5mol 除水剂二环己基碳二亚胺和 0.4 ~ 0.5mol 催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 在 25℃下酯化反应 24 ~ 72h, 产物经沉淀 / 溶解处理、 干燥得到具有双端羟基结构、 数均分 子量为 2000 ~ 10000g/mol 的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、 氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
     本发明制备方法简单, 所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性, 同时具有中孔和微孔孔径结构, 且孔径分布窄, 在超级电容器电极、 气体吸附、 工业催化等 领域具有良好的应用前景。 附图说明
     图 1(a) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物模板 中孔 - 微孔复合多孔炭放大 5 万倍的扫描电子显微镜照片 ; 图 1(b) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物模板中 孔 - 微孔复合多孔炭放大 10 万倍的扫描电子显微镜照片 ; 图 2(a) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 4000 嵌段共聚物模板中 孔 - 微孔复合多孔炭放大 5 万倍的扫描电子显微镜照片 ; 图 2(b) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 4000 嵌段共聚物模板中 孔 - 微孔复合多孔炭放大 10 万倍的扫描电子显微镜照片 ; 图 3(a) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 6000 嵌段共聚物模板中 孔 - 微孔复合多孔炭放大 5 万倍的扫描电子显微镜照片 ; 图 3(b) 是本发明的聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 6000 嵌段共聚物模板中 孔 - 微孔复合多孔炭放大 10 万倍的扫描电子显微镜照片 ;具体实施方式
     一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下 : 1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 5 ~ 20 质量份偏氯乙烯、 2~7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加 入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
     另一种偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下 :1) 在反应釜中加入 50 ~ 100 质量份 1,4- 二氧六环、 4.975 ~ 16 质量份偏氯乙烯与 0.025 ~ 4 质量份共聚单体、 2 ~ 7 质量份聚乙二醇基大分子 RAFT 试剂、 0.016 ~ 0.16 质量 份偶氮二异丁腈, 室温搅拌 10 ~ 30min 使反应物溶解、 混合, 通氮除氧, 加热至 60 ~ 70℃, 聚合反应 18 ~ 24h ; 在反应液中加入沉淀剂, 沉淀、 分离、 干燥得到由偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物 ; 2) 将制备的偏氯乙烯 ( 共 ) 聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中, 放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体 30 ~ 60min, , 以 2℃ /min ~ 10℃ /min 升温到 900℃~ 1000℃恒温 2 ~ 6h, 再缓慢降温至常温, 即制得中孔 - 微孔复合多孔炭, 碳化过程中持续通 入惰性保护气, 持续通入惰性保护气体的速度为 20ml/min ~ 50ml/min。
     所述的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂的制备方法为 : 将 1.0mol 聚乙二醇和 2.0 ~ 2.5mol 可逆加成 - 断裂链转移聚合 (RAFT) 链转移试剂在 0.8mol 二氯甲烷中溶解、 混合均 匀, 加入 2 ~ 2.5mol 除水剂二环己基碳二亚胺和 0.4 ~ 0.5mol 催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 在 25℃下酯化反应 24 ~ 72h, 产物经沉淀 / 溶解处理、 干燥得到具有双端羟基结构、 数均分 子量为 2000 ~ 10000g/mol 的聚乙二醇大分子 RAFT 试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、 氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
     实施例 1 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.0155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 24h, 将产物沉淀、 过滤, 将沉淀固 体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作三次, 最后将产物干燥, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升反应器中, 再加入 100 毫升的反应 溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除氧 气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应开 始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的石 油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40 ~ 60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通氮 30min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 20ml/min, 再以 2℃ /min 缓慢升温至 900℃恒温 2h, 缓 慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 2 将 0.007mol 的 分 子 量 为 6000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 0.91mol 二氯甲烷 作为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加 入 0.0155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 48 小时, 将产物沉淀、 过滤, 将沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作三次, 最后将产物干燥, 得到大分 子 RAFT 链转移剂。
     将 6.4 克改性后的聚乙二醇 6000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁 腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的 反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排 除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反 应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比 的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复 操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到由聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 6000 组成的嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 6000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氦气 40min 除尽炉中空气, 维持氦气气流速 20ml/min, 再以 5℃ /min 缓慢升温至 900℃恒温 2h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 3 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.2mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.0155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时, 将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。 将 1.9 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁 腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升 的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气 排除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计 反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积 比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反 复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氖气 60min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 50ml/min, 再以 10℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 2h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 4 将 0.007mol 的分子量为 2000 的聚乙二醇, 0.014mol 的 S-1- 十二烷基 -S’ -(α,α’ -二 甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作为溶剂, 搅拌分散后再 加入 0.0047mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.014mol 的除水剂 二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的石油醚中沉淀, 布氏 漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 1.8 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁
     腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升 的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气 排除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计 反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积 比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反 复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氩气 40min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 30ml/min, 再以 8℃ /min 缓慢升温至 950℃恒温 2h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 5 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0175mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.0058mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加 入 0.0175mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积 比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复 操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。 将 1.8 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁 腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升 的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气 排除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计 反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积 比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反 复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 40min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 20ml/min, 再以 5℃ /min 缓慢升温至 900℃恒温 6h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 6 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反 应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除 氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应
     开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操 作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 30min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 40ml/min, 再以 6℃ /min 缓慢升温至 900℃恒温 4h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 7 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 11.4 克的偏氯乙烯和 0.6 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反 应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除 氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应 开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操 作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 40min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 40ml/min, 再以 4℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 3h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 8 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 9.6 克的偏氯乙烯和 2.4 克的丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反应 溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除氧 气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应开 始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的石 油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 30min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 40ml/min, 再以 5℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 5h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 9 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 24 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 12 克的偏氯乙烯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除氧气 30 分钟。通氮气 结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的石油醚中沉淀, 布氏漏 斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段 共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 40min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 40ml/min, 再以 10℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 5h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 10 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的甲基丙烯酸甲酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升 的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气 排除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计 反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积 比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反 复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 60min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 40ml/min, 再以 2℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温6h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
     实施例 11 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反应溶 剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10 ℃, 再边搅拌变通入氮气排除氧 气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应开 始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的石 油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与 聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。 将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 60min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 50ml/min, 再以 10℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 6h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭 实施例 12 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的甲基丙烯酸羟乙酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫 升的反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮 气排除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体 积比的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此 反复操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸 甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氮气 30min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 20ml/min, 再以 2℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 2h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭 实施例 13 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷
     基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 72 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸羟乙酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的 反应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排 除氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反 应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比 的石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复 操作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲 酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氦气 30min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 20ml/min, 再以 2℃ /min 缓慢升温至 950℃恒温 2h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。 实施例 14 将 0.007mol 的 分 子 量 为 2000 的 聚 乙 二 醇, 0.0156mol 的 S-1- 十 二 烷 基 -S’ -(α,α’ - 二甲基 -α’ ’ - 乙酸 ) 三硫代碳酸酯加入反应釜, 以 1.1mol 二氯甲烷作 为溶剂, 搅拌分散后再加入 0.003mol 的催化剂 4- 二甲氨基吡啶, 继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol 的除水剂二环己基碳二亚胺, 25℃下搅拌反应 48 小时后将产物在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀, 如此反复操作 三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到大分子 RAFT 链转移剂。
     将 2 克改性后的聚乙二醇 2000 大分子 RAFT 链转移剂、 0.015 克的偶氮二异丁腈、 10.8 克的偏氯乙烯和 1.2 克的丙烯酸丁酯加入 200 毫升高压反应釜, 再加入 100 毫升的反 应溶剂 1,4- 二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于 10℃, 再边搅拌变通入氮气排除 氧气 30 分钟。通氮气结束后加入 0.8MPa 氮气并密闭反应釜升温到 70℃引发反应, 计反应 开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应, 释放压力后出料。将产物在在 1:20 体积比的 石油醚中沉淀, 布氏漏斗过滤后, 沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀, 如此反复操 作三次, 最后将产物在 40~60℃真空干燥箱中干燥 4 小时, 得到聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物。
     将聚 (偏氯乙烯 / 丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇 2000 嵌段共聚物置于管式马弗炉, 通入 氩气 60min 除尽炉中空气, 维持氮气流速 50ml/min, 再以 10℃ /min 缓慢升温至 1000℃恒温 6h, 缓慢冷却至室温, 得到中孔 - 微孔复合多孔炭。
    

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1、(10)申请公布号 CN 102807206 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 7 2 0 6 A *CN102807206A* (21)申请号 201210333478.7 (22)申请日 2012.09.11 C01B 31/02(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人杨杰 包永忠 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人张法高 (54) 发明名称 偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种偏氯乙烯聚合物基中 孔。

2、-微孔复合多孔炭的制备方法。方法的步骤如 下:1)在反应釜中加入1,4-二氧六环、偏氯乙烯、 聚乙二醇基大分子RAFT试剂、质量份偶氮二异丁 腈,室温搅拌使反应物溶解、混合,通氮除氧,加 热,聚合反应;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分 离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇 组成的嵌段共聚物;2)置于坩埚中,放入高温炉, 升温,恒温,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微 孔复合多孔炭。本发明制备方法简单,所合成碳前 驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性,同 时具有中孔和微孔孔径结构,且孔径分布窄,在超 级电容器电极、气体吸附、工业催化等领域具有良 好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利。

3、要求书1页 说明书10页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法,其特征在于,方法的步 骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备。

4、的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 2.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法,其特征在于,方法的步 骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温。

5、搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 3.根据权利要求1或2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述。

6、的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。 4.根据权利要求1或2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法, 其特征在于所述惰性保护性气体为氦气、氖气、氩气或氮气。 5.根据权利要求2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多。

7、孔炭的制备方法,其特 征在于所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙 酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 权 利 要 求 书CN 102807206 A 1/10页 3 偏氯乙烯聚合物基中孔 - 微孔复合多孔炭的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及多孔炭材料的制备方法,尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔 复合多孔炭的制备方法。 背景技术 0002 多孔炭(porous carbon)是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳 定、耐高温、可循环利用的炭素材料,被广泛应用在电池的电极材料、超级电容器(EDLC)、储 气和分离的吸附剂和催化剂载体等方面。近年来,。

8、多孔炭材料研究主要集中在对已有制备 多孔炭技术的改进和发展新的多孔炭制备技术。根据孔隙的大小,国际精细应用化学联合 会(IUPAC)对多孔炭的孔隙作了以下的分类: 50nm的大孔,2-50nm的中孔,2nm的微孔。 传统的多孔炭以含孔径小于2nm的微孔为主,制约了其在含大分子物质废水处理、超级电 容器电极等方面的应用。中孔炭是以含孔径为250nm的孔隙为主的多孔炭,可以吸附大 分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散,因此在含聚合物和生物质等大分子物质废水的处 理、高效催化剂制备、高充放电速率超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景。 0003 传统的多孔炭材料,比如活性炭和碳分子筛,主要通过有机炭。

9、前驱体的高温热解、 物理和化学活化制备得到,并在吸附、分离和催化剂载体得到广泛应用。但存在表面有缺 陷、高温处理或者石墨化过程中多孔结构的坍塌等不足,影响多孔炭的性能。为了克服这些 不足,研究者对新型多孔炭的制备方法进行了大量研究,主要包括:1)物理或者物理/化学 方法进行深度活化;2)对包含易热解组分和热固性成炭组分的炭前驱体碳化;3)使用金属 (氧化物)或者有机金属化合物对炭前驱体进行催化活化;4)碳化气凝胶或晶体凝胶;5)对 包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板制备有序多孔炭;6)通过软模板自组装或相 分离对炭前驱体直接碳化制备有序多孔炭。采用模板法制备多孔炭,不但能控制形成分布 窄。

10、的孔径,而且能形成高度有序的中孔,成为当前多孔炭研究的热点。 0004 偏氯乙烯(VDC)聚合物可以不经活化就制得多孔炭材料,因此近年来受到很多研 究者的关注。但是,VDC聚合物直接碳化得到的仍是以微孔为主、中孔率很低的多孔炭。对 以VDC为基体的制备有序多孔炭材料的研究鲜有报道。本发明以可热解聚合物作为软模板 剂,通过活性自由基聚合制备VDC嵌段共聚物,再通过高温碳化制备中孔-微孔复合的多孔 炭。 0005 软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构,通过改变不同的合成条 件,得到相应的孔隙结构,这就要求对聚合物分子组成和结构进行精密控制。活性自由基聚 合为控制聚合物分子组成和结构提供。

11、了有效的途径。活性自由基聚合研究始于20世纪80 年代,到了90年代,活性自由基聚合取得了突破性进展。可控自由基活性聚合领域先后出 现了TEMPO体系、原子转移自由基(ATRP)聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合 (RAFT)等活性自由基聚合技术。 0006 这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和双烯类单 体的聚合,而卤代乙烯类单体(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究极少。偏氯乙烯 说 明 书CN 102807206 A 2/10页 4 具有高的单体链转移常数(如聚合温度60时的链转移常数为3.810 -3 ),因此,偏氯乙烯 聚合物的分子量和分子链端基结构主。

12、要由链转移反应决定,常见的以控制链终止为目标的 活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合,增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的 难度。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛,也是目前最适合偏氯乙烯活性自由 基聚合的方法。Severac等(Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122)最早报 道了通过RAFT聚合方法制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。 0007 聚乙二醇(PEG)是具有端羟基的水溶性聚合物,具有优良的润滑性、保湿性、分散 性,在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业。

13、 中均有着极为广泛的应用。由于含有聚合物主链大量氧基,利用PEG在高温热解下生成小 分子的氧化物和过氧化物而完全分解特性,使用PEG作为多孔炭材料模板已有不少研究。 Deng等(Chemistry of Materials, 2008, 20(23): 7281-7286)使用ATRP方法制备了聚 乙二醇-聚丙烯腈的嵌段共聚物,通过加热过程中的聚乙二醇热解和聚丙烯腈的碳化,调 节嵌段中热解链段和碳源链段的比例而成功制得孔径在20nm90nm、尺寸单一的中孔炭; 但目前还没有采用RAFT聚合制备由偏氯乙烯(共)聚合物与PEG组成的嵌段共聚物及由 嵌段共聚物制备多孔炭的报道。 0008 鉴于以上原。

14、因,本发明提出了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制 备方法,通过PEG与具有端羧基的RAFT链转移试剂的酯化反应合成PEG大分子RAFT链转 移试剂,再通过PEG大分子RAFT试剂作用下的偏氯乙烯RAFT均聚或共聚制备嵌段共聚物, 最后高温碳化合成的嵌段共聚物而得到中孔-微孔复合多孔炭。 发明内容 0009 本发明的目的是克服现有技术的不足,提供了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔 复合多孔炭的制备方法。 0010 一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT。

15、试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0011 另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复。

16、合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 说 明 书CN 102807206 A 3/10页 5 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/m。

17、in10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0012 所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子。

18、RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 0013 本发明制备方法简单,所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性, 同时具有中孔和微孔孔径结构,且孔径分布窄,在超级电容器电极、气体吸附、工业催化等 领域具有良好的应用前景。 附图说明 0014 图1(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板 中孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图1(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合。

19、多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 图2(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图2(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 图3(a)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片; 图3(b)是本发明的聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中 孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片; 具体实施方式 00。

20、15 一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、520质量份偏氯乙烯、27 质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量份偶氮二异丁腈,室温搅拌10 30min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070,聚合反应1824h;在反应液中加 入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢。

21、降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0016 另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下: 说 明 书CN 102807206 A 4/10页 6 1)在反应釜中加入50100质量份1,4-二氧六环、4.97516质量份偏氯乙烯与 0.0254质量份共聚单体、27质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.0160.16质量 份偶氮二异丁腈,室温搅拌1030min使反应物溶解、混合,通氮除氧,加热至6070, 聚合反应1824h;在反应液中加入沉淀剂,沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙。

22、烯(共)聚合 物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物; 2)将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中,放入高温炉, 先向高温炉中通入保护性惰性气体3060min,以2/min10/min升温到900 1000恒温26h,再缓慢降温至常温,即制得中孔-微孔复合多孔炭,碳化过程中持续通 入惰性保护气,持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min50ml/min。 0017 所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为:将1.0mol聚乙二醇和2.0 2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均 匀,加入22.5mol除水剂二环己基碳二亚胺。

23、和0.40.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶, 在25下酯化反应2472h,产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分 子量为200010000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、 氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 0018 实施例1 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续。

24、搅拌分散均匀后加入 0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应24h,将产物沉淀、过滤,将沉淀固 体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物干燥,得到大分子RAFT 链转移剂。 0019 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升反应器中,再加入100毫升的反应 溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反。

25、应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0020 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通氮 30min除尽炉中空气,维持氮气流速20ml/min,再以2/min缓慢升温至900恒温2h,缓 慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0021 实施例2 将0.007mol的分子量为6000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基。

26、- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以0.91mol二氯甲烷 作为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加 入0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应48小时,将产物沉淀、过滤,将 说 明 书CN 102807206 A 5/10页 7 沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物干燥,得到大分 子RAFT链转移剂。 0022 将6.4克改性后的聚乙二醇6000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的 反应溶剂1。

27、,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排 除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反 应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比 的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复 操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到由聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇6000组成的嵌段共聚物。 0023 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇6000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氦气40min除尽炉中空气,维持氦气气流速20ml/min,。

28、再以5/min缓慢升温至900恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0024 实施例3 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.2mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时,将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子。

29、RAFT链转移剂。 0025 将1.9克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到。

30、聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0026 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氖气60min除尽炉中空气,维持氮气流速50ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0027 实施例4 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.014mol的S-1-十二烷基-S-(, -二 甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作为溶剂,搅拌分散后再 加入0.0047mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入0.014mol的除水剂 二。

31、环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀,布氏 漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物在 4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0028 将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 说 明 书CN 102807206 A 6/10页 8 腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮。

32、气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0029 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氩气40min除尽炉中空气,维持氮气流速30ml/min,再以8/min缓慢升温至950恒温 2h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0030 实施例5 将0.007mol的分子。

33、量为2000的聚乙二醇,0.0175mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.0058mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加 入0.0175mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复 操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0031 将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁 腈、10.8克。

34、的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0032 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置。

35、于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速20ml/min,再以5/min缓慢升温至900恒温 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0033 实施例6 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀。

36、,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0034 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反 应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除 氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应 说 明 书CN 102807206 A 7/10页 9 开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的 石油醚中沉。

37、淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操 作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0035 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气30min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以6/min缓慢升温至900恒温 4h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0036 实施例7 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯。

38、甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0037 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 11.4克的偏氯乙烯和0.6克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反 应溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边。

39、搅拌变通入氮气排除 氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应 开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操 作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯) 与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0038 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以4/min缓慢升温至1000恒温 3h,缓慢冷却至室温,得到中。

40、孔-微孔复合多孔炭。 0039 实施例8 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0040 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子。

41、RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 9.6克的偏氯乙烯和2.4克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应 溶剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与 说 明 书CN 102807206 A 8。

42、/10页 10 聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0041 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气30min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以5/min缓慢升温至1000恒温 5h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0042 实施例9 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,。

43、25下搅拌反应24小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0043 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 12克的偏氯乙烯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环, 搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气 结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开始。待单体反应毕, 通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产。

44、物在在1:20体积比的石油醚中沉淀,布氏漏 斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作三次,最后将产物在 4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段 共聚物。 0044 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气40min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 5h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0045 实施例10 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三。

45、硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0046 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的甲基丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升 的反应溶剂1,4-二氧六。

46、环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气 排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计 反应开始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积 比的石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反 复操作三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲 酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0047 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气60min除尽炉中空气,维持氮气流速40ml/min,再以2/min缓慢升温。

47、至1000恒温 说 明 书CN 102807206 A 10 9/10页 11 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭。 0048 实施例11 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,0.0156mol的S-1-十二烷 基-S-(, -二甲基- -乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜,以1.1mol二氯甲烷作 为溶剂,搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶,继续搅拌分散均匀后加入 0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺,25下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的 石油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物。

48、在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到大分子RAFT链转移剂。 0049 将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、 10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸加入200毫升高压反应釜,再加入100毫升的反应溶 剂1,4-二氧六环,搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10,再边搅拌变通入氮气排除氧 气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70引发反应,计反应开 始。待单体反应毕,通入冷水浴结束反应,释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石 油醚中沉淀,布氏漏斗过滤后,沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀,如此反复操作 三次,最后将产物在4060真空干燥箱中干燥4小时,得到聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与 聚乙二醇2000嵌段共聚物。 0050 将聚(偏氯乙烯/丙烯酸甲酯)与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉,通入 氮气60min除尽炉中空气,维持氮气流速50ml/min,再以10/min缓慢升温至1000恒温 6h,缓慢冷却至室温,得到中孔-微孔复合多孔炭 实施例12 将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇,。

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