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1、(10)申请公布号 CN 103012443 A (43)申请公布日 2013.04.03 C N 1 0 3 0 1 2 4 4 3 A *CN103012443A* (21)申请号 201310010632.1 (22)申请日 2013.01.12 C07F 3/06(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C07F 7/18(2006.01) (71)申请人罗梅 地址 230009 安徽省合肥市合肥工业大学南 区151信箱，合肥市屯溪路193号 (72)发明人罗梅 闫兵 (54) 发明名称 一种手性锌配合物 (57) 摘要 一种手性锌配合物，其化学式如下： 该手性配合物。
2、(I)的合 成方是由2-氰基吡啶和L-缬氨醇在无水无氧条 件下和催化剂无水ZnCl 2 (123mol%)时于氯苯溶剂 中回流反应48小时分离、纯化，即反应结束后脱 去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用 柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋 洗柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该手性配 合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化 性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一 种 手 性 锌 配 合 物， 其 特 征 在 于 。
3、：其 特 征 是 由 2-氰 基 吡 啶 和 L-缬 氨 醇 在 无 水 无 氧 条 件 下 和 催 化 剂 无 水 ZnCl 2 (123 mol%)时 于 氯 苯 溶 剂 中 回 流 反 应 48小 时， 由 以 下 化 学 式 （I） 所示的配合物 ： （I） 。 2.权利要求 1所述的配合物 (I)， 在 293k温度下， 在 Oxford X-射线单晶衍射仪上， 用 经石墨单色器单色化的 MoKa射线 （=0.71073 A） 以 w-Theta 扫描方式收集衍射数据， 其 特 征 在 于 晶 体 属 单 斜 晶 系 ,空 间 群 P 2(1)， 晶 胞 参 数 ： a = 9.30。
4、99(9) A, alpha = 90 deg, b = 9.4799（9） A, beta = 92.554（2） deg； c = 15.8234(14) A,gamma = 90 deg。 3. 权 利 要 求 1所 述 的 配 合 物 (I)的 合 成 方 法， 包 括 反 应、 分 离 和 纯 化， 其 特 征 是 由 2-氰基吡啶和 L-缬氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水 ZnCl 2 (123 mol%)时于氯苯溶剂 中 回 流 反 应 48小 时 分 离、 纯 化， 即 反 应 结 束 后 脱 去 氯 苯， 加 水 溶 解 后 用 氯 仿 萃 取， 萃 取 相 脱 溶 后 用 。
5、柱 层 析 纯 化 ；配 合 物 （I） 用 石 油 醚 及 二 氯 甲 烷 淋 洗， 柱 层 析 分 离， 自 然 挥 发 得 配 合 物 单晶。 权 利 要 求 书CN 103012443 A 1/4页 3 一种手性锌配合物 0001 一、 技术领域 本 发 明 涉 及 一 种 金 属 有 机 配 位 化 合 物 （ 配 合 物 ） 及 其 制 备 方 法， 特 别 涉 及 含 氮 的 手 性 金 属有机配合物及其制备方法， 确切地说是一种手性锌氮配合物及其合成方法。 0002 二、 背景技术 随着有机化学的发展 ,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广 ,是现在有机化 学中极为活跃的领。
6、域之一 ,已经广泛应用于有机合成反应中。 20世纪 60年代后期出现的 使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。 化学 催 化 不 对 称 合 成 法 的 重 要 内 容 便 是 手 性 配 体 及 含 金 属 催 化 剂 的 设 计 ,从 而 使 反 应 具 有 高 效 和 高 对 映 选 择 性。 通 常 不 对 称 催 化 剂 所 用 的 配 体 是 噁 唑 啉， 近 年 来 噁 唑 啉 锌 配 合 物 被 广 泛合成并取得较好的催化效果。 0003 参考文献 ： 1.Enantioselective diene cyclization/hydrosil。
7、ylation catalyzed by optically active palladium bisoxazoline and pyridine-oxazoline complexes ， Perch, Nicholas S.; Pei, Tao; Widenhoefer, Ross A. Journal of Organic Chemistry (2000), 65(12), 3836-3845. 2.Synthesis and evaluation of the in vitro DNA-binding properties of chiral cis-dichloro(pyridylo。
8、xazoline)platinum(II) complexes , Dodd, David W.; Toews, Heather E.; Trevail, Michael J.; Jennings, Michael C.; Hudson, Robert H. E.; Jones, Nathan D., Canadian Journal of Chemistry (2009), 87(1), 321-327. 3.Asymmetric Intermolecular Heck-Type Reaction of Acyclic Alkenes via Oxidative Palladium(II) 。
9、Catalysis ,Yoo, Kyung Soo; Park, Chan Pil; Yoon, Cheol Hwan; Sakaguchi, Satoshi; ONeill, Justin; Jung, Kyung Woon, Organic Letters (2007), 9(20), 3933-3935。 0004 三、 发明内容 本 发 明 旨 在 提 供 一 种 Zn-N金 属 有 机 配 合 物 以 应 用 于 催 化 领 域， 所 要 解 决 的 技 术 问 题 遴选噁唑啉作为配体并合成手性锌氮配 合物。 0005 本 发 明 所 称 的 手 性 锌 配 合 物 是 2-4(S)。
10、-异 丙 基 -4,5-二 氢 化 噁 唑 啉 基 吡 啶 锌 配合物由邻氰基吡啶制备的由以下化学式所示的配合物 ： 化学名称 2-4(S)-异丙基 -4,5-二氢化 噁唑啉基吡啶锌配合物， 简称配合物 (I)。 说 明 书CN 103012443 A 2/4页 4 0006 本配合物 （I） 的合成方法包括反应、 分离和纯化， 其特征是由 2-氰基吡啶和 L-缬 氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水 ZnCl 2 (123 mol%)时于氯苯溶剂中回流反应 48小时 分 离、 纯 化， 即 反 应 结 束 后 脱 去 氯 苯， 加 水 溶 解 后 用 氯 仿 萃 取， 萃 取 相 脱 溶 后 用。
11、 柱 层 析 纯 化 ； 本 配 合 物 （I） 的 合 成 方 法 是 2-氰 基 吡 啶 与 L-缬 氨 醇 在 氯 苯 溶 剂 中 回 流 反 应 48小 时。 配 合物 （I） 用石油醚及二氯甲烷淋洗， 柱层析分离， 自然挥发得配合物单晶。 四、 附图说明 图 1是配合物 (I) 的单晶衍射图。 0007 五、 具体实施方式 （ 一 ） 四 6-甲 基 -3-(4-异 丁 基 -4,5-二 氢 化 )-2-噁 唑 啉 基 -吡 啶 -2-酚 锌 配 合 物的制备 在 100mL两口瓶中 ,无水无氧条件下 ,加入无水 ZnCl 2 3.4233 g (25.1mmol), 40mL氯 苯。
12、 , 2-氰基吡啶 2.1279g (20.46mmol), L-缬氨醇 3.3 g, 将混合物在高温下 回流 48h, 停止反应 ,减压以除去溶剂 , ,将剩余物用水溶解 ,并用 CHCl 3 (20mLx2)萃取 ,有机相用 无 水 硫 酸 钠 干 燥 ,旋 转 除 去 溶 剂 ,将 粗 产 品 用 石 油 醚 / 二 氯 甲 烷 (1:9)柱 层 析 ,得 白 色 晶体， M.P.: 178-180C, 产率 45%； a 5 D =+23.1 (c=0.17， CH 3 OH)： IR :3223, 3188， 2962， 287,5, 1662, 1587, 1470, 1392, 。
13、1372, 1320, 1251, 1129, 1046, 878, 836, 791,752， 690, 539 元素分析 ： C: 40.81 %, H:3.85 %,N: 8.47 %。 0008 化合物的晶体结构测定 ： 在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行 X-射线单晶衍射实验， 在 293k温度下， 在 Oxford X-射 线 单 晶 衍 射 仪 上， 用 经 石 墨 单 色 器 单 色 化 的 MoKa射 线 （=0.71073 A） 以 w-Theta 扫描方式收集衍射数据。 对所得数据进行 Lp因子及经验吸收校正， 晶体结构由直 接 法 解 出， 衍 射 数 据 还 原。
14、 和 结 构 解 析 工 作 分 别 使 用 SAINT-5.0和 SHELXS-97程 序 完 成。 晶 体数据如下 ： 经验式 C11H14 Cl2 N2 O Zn 分子量 326.51 温度 293(2) K 波长 0.71073 A 晶系， 空间群 单斜晶系 , P2(1) 晶胞参数 a = 9.3099(9) A alpha = 90 deg. b = 9.4799(9) A beta = 92,.554(2) deg. c = 15.8234(14) A gamma = 90 deg. 体积 1395.1（2） A3 电荷密度 4, 1.555 Mg/m3 吸收 校正参数 2.12。
15、8 mm-1 说 明 书CN 103012443 A 3/4页 5 单胞内的电子数目 664 晶体大小 0.212 x 0.167x 0.132 mm Theta 角的范围 2.19 to 25.97 HKL的指标收集范围 -11=h=11, -11=k8, -17=l=19 收集 /独立衍射数据 8481 4331 R(int) = 0.0272 theta = 30.5的数据完整度 99.9 % 吸收校正的方法 多层扫描 最大最小的透过率 1.0000and 0.63880 精修使用的方法 F2 的矩阵最小二乘法 数据数目 /使用限制的数目 /参数数目 4331/1/311 精修使用的方法。
16、 1.004 衍射点的一致性因子 R1 = 0.0366， wR2= 0.0882 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0435, wR2 = 0.0930 绝对构型参数 0.005（13） 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.621and -0.340e.A-3 晶体典型的键长数据 ： Zn(1)-N(2) 2.039(3) Zn(1)-N(1) 2.116(4) Zn(1)-Cl(1) 2.1911(12) Zn(1)-Cl(2) 2.2089(15) Zn(2)-N(4) 2.051(3) Zn(2)-N(3) 2.110(4) Zn(2)-Cl(4) 2.1988(14) Zn(2)-。
17、Cl(3) 2.2094(14) N(1)-C(1) 1.325(6) N(1)-C(5) 1.347(5) N(2)-C(6) 1.264(6) N(2)-C(8) 1.493(5) N(3)-C(12) 1.335(7) N(3)-C(16) 1.352(6) N(4)-C(17) 1.260(7) N(4)-C(19) 1.469(6) O(1)-C(6) 1.331(5) O(1)-C(7) 1.474(6) O(2)-C(17) 1.332(5) O(2)-C(18) 1.457(7) 晶体的键角数据 N(2)-Zn(1)-N(1) 80.20(14) N(2)-Zn(1)-Cl(1。
18、) 117.25(11) 说 明 书CN 103012443 A 4/4页 6 N(1)-Zn(1)-Cl(1) 110.31(11) N(2)-Zn(1)-Cl(2) 112.68(11) N(1)-Zn(1)-Cl(2) 111.18(11) Cl(1)-Zn(1)-Cl(2) 118.66(6) N(4)-Zn(2)-N(3) 80.09(16) N(4)-Zn(2)-Cl(4) 119.68(11) N(3)-Zn(2)-Cl(4) 106.42(12) N(4)-Zn(2)-Cl(3) 109.81(13) N(3)-Zn(2)-Cl(3) 116.59(11) Cl(4)-Zn(2。
19、)-Cl(3) 118.35(6) C(1)-N(1)-C(5) 117.5(4) C(1)-N(1)-Zn(1) 130.8(3) C(5)-N(1)-Zn(1) 111.7(3) C(6)-N(2)-C(8) 107.3(3) C(6)-N(2)-Zn(1) 111.2(3) C(8)-N(2)-Zn(1) 141.4(3) C(12)-N(3)-C(16) 118.4(5) C(12)-N(3)-Zn(2) 129.3(3) C(16)-N(3)-Zn(2) 112.1(3) C(17)-N(4)-C(19) 108.8(4) C(17)-N(4)-Zn(2) 111.5(3) C(19。
20、)-N(4)-Zn(2) 138.7(3) C(6)-O(1)-C(7) 105.8(4) C(17)-O(2)-C(18) 105.1(4) N(1)-C(1)-C(2) 123.3(5) N(1)-C(1)-H(1) 118.4 。 0009 （ 二 ） 、 腈硅化反应应用 2-苯基 -2-（ 三甲硅氧基 ） 丙腈 0.2mmol 配合物 I, 苯甲醛 0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷 相继 在 2030C下 加 入， 5天 后， 加 入 水 淬 灭 经 柱 层 后 （ 石 油 醚 /二 氯 甲 烷 ： 5/1） ， 得 无 色 油 状液体 , 产率分别为 ： 36.3%； 1 H NMR (300MHz, CDCl 3 ) 7.567.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.317.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13 C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。 说 明 书CN 103012443 A 1/1页 7 图 1 说 明 书 附 图CN 103012443 A 。