《一种氧化还原介体的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种氧化还原介体的制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102989505 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 8 9 5 0 5 A *CN102989505A* (21)申请号 201210491387.6 (22)申请日 2012.11.27 B01J 31/02(2006.01) A62D 3/02(2007.01) A62D 101/20(2007.01) (71)申请人武汉大学 地址 430071 湖北省武汉市武昌区八一路珞 珈山 (72)发明人周培疆 潘可亮 (74)专利代理机构武汉宇晨专利事务所 42001 代理人余晓雪 王敏锋 (54) 发明名称 一种氧化还原介体的制备方。
2、法 (57) 摘要 本发明属于催化剂合成技术领域，具体公开 了一种异咯嗪类氧化还原介体的制备方法，合成 出的氧化还原介体水溶性良好，具有良好的生物 相容性，能用于选择性催化微生物降解有机污染 物的反应。该制备方法具体步骤是：1、将二水磺 基水杨酸晶体和核黄素进行真空干燥；2、将核黄 素与无水磺基水杨酸混合均匀；3、向混合物中加 入氯化亚砜；4、混合物置于水浴中搅拌回流反 应，温度不超过40；5、反应至混合物变为橙红色 澄清透明溶液后，空气中吹干溶剂；6、向生成的 橙红色胶状物中加水溶解，再加入碳酸氢钠调节 溶液酸碱度至pH7；7、向上述溶液中加入10倍体 积的无水乙醇，析出橙黄色固体；8、过滤。
3、后滤饼 用无水乙醇洗涤数次，70真空干燥。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是： （1）将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70干燥至恒重； （2）分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素，无水磺基水杨酸固体和核黄素 摩尔比为4.55: 1，混合均匀，置于圆底烧瓶中； （3）量取氯化亚砜加入到步骤（2）的混合物中，氯化亚砜与步骤（2）的核黄素的摩尔比 为115153: 1； （4）将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控。
4、制反应温度不超过40，搅拌12h，混合物变 为橙红色透明溶液； （5）将步骤（4）得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜， 得橙红色胶状物； （6）加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度 至pH7； （7）向步骤（6）所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体； （8）将步骤（7）中混合物进行抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，洗涤后的滤饼在70下 真空干燥至恒重，即得到氧化还原介体。 权 利 要 求 书CN 102989505 A 1/4页 3 一种氧化还原介体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及催化剂的合成技术领域，更具体涉及。
5、一种异咯嗪类氧化还原介体的制 备方法，合成出的氧化还原介体水溶性良好，具有良好的生物相容性，能用于选择性催化微 生物降解有机污染物的反应。 背景技术 0002 介体催化技术，是利用在原反应体系中加入某种介质，介质在初级电子供体和最 终电子受体之间被可逆的氧化还原，进而加快原反应的电子传输速率，从而加快反应速率 的技术。该技术能大大提高生物降解速率，且无副产物产生。传统氧化还原介体多为天然 产物，产量小，难提纯且水溶性差。因此化学合成氧化还原介体成为了研究热点。 发明内容 0003 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型氧化还原介体的 制备方法，该介体在使用前溶于蒸馏水，得氧化。
6、还原介体溶液。该介体制备工艺快速简单， 工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，合成出的氧化还原介体纯度高，生 物相容性好，可直接用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。 0004 为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施： 0005 其技术构思是：一种氧化还原介体，其制备的原料主要为：核黄素（C 17 H 20 N 4 O 6 ）、二 水磺基水杨酸(C 7 H 6 O 6 S2H 2 O)、氯化亚砜（SOCl 2 ），碳酸氢钠（NaHCO 3 ）。本发明中，用核黄素 为母体并提供羟基，以磺基水杨酸为亲水基团并提供羧基，氯化亚砜作为催化剂和溶剂，碳 酸氢钠用于除酸和成盐，通过酯化。
7、反应制备氧化还原介体，得到的氧化还原介体水溶性较 好（100g水中可溶解46.1g，25），克服了天然氧化还原介体产量低，水溶性差的问题。 0006 上述的氧化还原介体的具体制备方法步骤是： 0007 1、将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70干燥至恒重； 0008 2、分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素（无水磺基水杨酸固体和核黄 素摩尔比为4.55:1），混合均匀，置于圆底烧瓶中； 0009 3、量取氯化亚砜加入到步骤2的混合物中，氯化亚砜与步骤2的核黄素的摩尔比 为115153:1； 0010 4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40，搅拌12h，混。
8、合物 变为橙红色透明溶液； 0011 5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚 砜，得橙红色胶状物； 0012 6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱 度至pH7； 0013 7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体； 0014 8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，洗涤后的滤饼在70 说 明 书CN 102989505 A 2/4页 4 下真空干燥至恒重，即得到氧化还原介体。 0015 本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果： 0016 1、本发明的氧化还原介体的主要原料来源丰富，价。
9、格低廉，制备成本较低。 0017 2、合成一步即可完成，合成过程中无需额外加入原料。 0018 3、反应在室温下即可进行，无需加热或降温。 0019 4、传统酯化反应以浓硫酸为催化剂，易发生副反应生成硫酸酯，本方法在氯化亚 砜中进行，无需加入溶剂，生成的副产物为气体，易去除。 0020 5、产物为磺酸盐，难溶于乙醇，易提纯。 0021 6、该氧化还原介体制备工艺简单，工艺参数易控制(核黄素、磺基水杨酸、氯化亚 砜的摩尔比率为1:4.55:115153，反应时间为12h)。 0022 7、本发明制得的氧化还原介体水溶性较好（100g水中可溶解46.1g，25），不易 光降解，可以直接用于催化微生。
10、物降解有机污染物的反应。 具体实施方式 0023 下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。应理解，以 下实施例仅用于对本发明请求保护的技术方案做清楚完整的说明，而不应被理解为对本发 明请求保护范围的限制。 0024 实施例1-3中：核黄素（C 17 H 20 N 4 O 6 ）、二水磺基水杨酸(C 7 H 6 O 6 S2H 2 O)、氯化亚砜 （SOCl 2 ）和碳酸氢钠（NaHCO 3 ）均购自国药集团化学试剂有限公司。 0025 实施例1： 0026 一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是： 0027 1、称取10.000g二水磺基水杨酸晶体置于表面皿上，放入真空干燥箱。
11、中，70干 燥至恒重，称取3.0000g核黄素固体置于表面皿上，放入真空干燥箱中，70干燥至恒重； 0028 2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.6090g，核黄素1.0000g，混合均匀，置于 50mL圆底烧瓶中； 0029 3、量取氯化亚砜25mL，加入到步骤2的混合物中； 0030 4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40，搅拌12h，混合物 变为橙红色透明溶液； 0031 5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚 砜，得橙红色胶状物； 0032 6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱 度至pH7； 003。
12、3 7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体； 0034 8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用100mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼 在70下真空干燥至恒重，得磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8714g，产率为85.5%，经高效液 相色谱法检测，纯度为96.7%，在100g水中可溶解46.1g（25）。 0035 步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:130。 0036 本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500 勒克斯，30水溶液中，6小时的自身平均光降解率为5.5%。 说 明 书CN 10298。
13、9505 A 3/4页 5 0037 本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500 勒克斯，30沼泽红假单胞菌（浓度为9.09610 8 个/mL）水溶液中，6小时的自身平均生物 降解率为7.5%。 0038 本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为 2500勒克斯，30沼泽红假单胞菌（浓度为9.09610 8 个/mL）水溶液中，对橙黄（浓度为 100mg/L）6小时的降解率为99.9%。 0039 实施例2： 0040 一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是： 0041 1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄。
14、素进行干燥； 0042 2、称取干燥后无水磺基水杨酸固体5.8610g，核黄素2.2464g，混合均匀，置于 100mL圆底烧瓶中； 0043 3、量取氯化亚砜50mL，加入到步骤2的混合物中； 0044 4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40，搅拌12h，混合物 变为橙红色透明溶液； 0045 5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚 砜，得到橙红色胶状物； 0046 6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱 度至pH7； 0047 7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体； 0048 8。
15、、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼 在70下真空干燥至恒重，即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐6.5410g，产率为86.7%，经高 效液相色谱法检测，纯度为97.0%，在100g水中可溶解46.1g（25）。 0049 步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:115。 0050 本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30水溶液中，6小 时的自身平均光降解率为5.1%。 0051 本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30沼泽红假单胞 菌（浓度为1.23310 9 个/mL）。
16、水溶液中，6小时的自身平均生物降解率为8.5%。 0052 本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为 2500勒克斯，30沼泽红假单胞菌（浓度为1.23310 9 个/mL）水溶液中，对橙黄（浓度为 100mg/L）6小时的降解率为99.9%。 0053 实施例3： 0054 一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是： 0055 1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行干燥； 0056 2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.9500g，核黄素1.0175g，混合均匀，置于 50mL圆底烧瓶中； 0057 3、量取氯化亚砜30mL，加入到步骤2的混合。
17、物中； 0058 4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40，搅拌12h，混合物 变为橙红色透明溶液； 0059 5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚 说 明 书CN 102989505 A 4/4页 6 砜，得橙红色胶状物； 0060 6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱 度至pH7； 0061 7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体； 0062 8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼 在70下真空干燥至恒重，即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8。
18、704g，产率为84.0%，经高 效液相色谱法检测，纯度为95.0%，在100g水中可溶解46.1g（25）。 0063 步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:5:153。 0064 本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30水溶液中，6小 时的自身平均光降解率为5.6%。 0065 本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30沼泽红假单胞 菌（浓度为1.09510 9 个/mL）水溶液中，6小时的自身平均生物降解率为7.9%。 0066 本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mgL，光照强度为2500 勒克斯，30沼泽红假单胞菌（浓度为1.09510 9 个/mL）水溶液中，对橙黄（浓度为 100mg/L）6小时的降解率为99.0%。 说 明 书CN 102989505 A 。