高纯纳米锰酸锂的制备方法.pdf

一种锂电池领域的高纯纳米锰酸锂的制备方法，以高锰酸钾、氢氧化锂、抗坏血酸与去离子水为原料，通过水热反应，一步制得纯度在99％以上的高纯纳米锰酸锂。利用该方法制得的锰酸锂颗粒为纳米级颗粒，且颗粒尺寸分布均一，具有比容量高、高倍率充放电性能优异等优点。与传统的利用高温固相反应制备锰酸锂的方法相比，本发明的工艺步骤简单，设备要求低，能源消耗少，且可以直接获得性能优异的纳米级锰酸锂颗粒，具有明显的优势。

权利要求书1.  一种高纯纳米锰酸锂的制备方法，其特征在于，通过高锰酸钾、氢氧化锂、抗坏血酸置于去离子水中采用水热反应一步合成纯度在99％以上的纳米锰酸锂。2.  根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的高锰酸钾、氢氧化锂与抗坏血酸的质量比为1:0.125～0.4:0.125～0.4。3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的水热反应的温度为160℃～200℃，反应时间为4h～8h。4.  一种电池的正极，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到的纳米锰酸锂制成。

说明书高纯纳米锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂离子电池电极材料制备领域的技术，具体是一种纯度在99％以上的纳米锰酸锂的制备方法。
背景技术
随着使用化石能源所导致的环境污染问题日益严重，绿色、无污染的新能源产业越来越引起人们的重视。作为新能源产业的代表之一，锂离子电池产业在近些年得到了迅猛的发展。而作为当下最具发展前景的几种锂离子电池正极材料之一的锰酸锂，凭借其价格低廉，低温循环性能好，对环境无污染等优点，得到了研究者们的普遍重视。但是传统制备锰酸锂材料的方法为高温固相法，其反应温度高，时间长，所得到的产物的粒径一般为微米级，且粒径尺寸分布不均一，就理论而言，由于纳米材料特殊的纳米尺寸效应，如果锰酸锂颗粒的尺寸被控制在纳米级，锂离子在锰酸锂中的扩散路径将极大地缩短，那么纳米尺寸的锰酸锂会表现出优异的倍率性能。再者，由于纳米材料特殊的表面效应，纳米尺寸的锰酸锂更易于表面改性(如表面附碳等)。所以寻找一种简单易行的制备纳米锰酸锂的方法一直是锰酸锂制备方向的研究重点之一。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN102790210A公开(公告)日2012.11.21，公开了一种制备亚微米级锰酸锂的方法。该技术制备锰酸锂所用涉及的水热反应温度高达380℃～420℃，反应釜内压强需要调节到22MPa～40MPa，而市场上能满足如此条件的反应釜价格昂贵，且这种条件下的水热反应的危险系数较高。
中国专利文献号CN103594697A公开(公告)日2014.02.19，公开了一种以高锰酸钾锰废渣制备锰酸锂正极材料的方法。该技术先通过离子反应将高锰酸钾转化为碳酸锰，然后通过传统的高温固相法来制备锰酸锂。该技术并没能克服传统高温固相法制备锰酸锂所存在的能耗高、时间长、产物粒径不均一等缺点。
中国专利文献号CN104078672A公开(公告)日2014.10.01，公开了一种同源氧化锰与尖晶石型锰酸锂锂离子电池及其制备方法，采用两步水热与高温固相法，通过向水热体系中加入还原剂与表面活性剂实现氧化锰纳米片阵列与纳米线阵列间的转变。又通过高温固相反应时锂源的加入量，实现同源氧化锰与尖晶石型锰酸锂纳米线的制备。但该技术制备锰酸锂的部分，其实质仍然是高温固相反应，水热反应只是用于制备高温固相反应的前驱物。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种高纯纳米锰酸锂的制备方法，直接利用高锰酸钾，通过选取特定的反应体系一步合成纳米级的锰酸锂，大幅降低了水热反应所需的温度，并且不需要调节水热反应的压强，从而简化了工艺，降低了设备要求，并且使反应的安全性大幅提高的同时能源消耗少。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明通过高锰酸钾、氢氧化锂、抗坏血酸置于去离子水中采用水热反应一步合成纯度在99％以上的纳米锰酸锂。
所述的高锰酸钾、氢氧化锂与抗坏血酸的质量比为1:0.125～0.4:0.125～0.4。
所述的水热反应的温度为160℃～200℃，反应时间为4h～8h。
本发明涉及上述方法制备得到的纳米锰酸锂材料，其0.1C和5C的充放电循环比容量达到133和95mAh g‐1。
本发明涉及一种上述纳米锰酸锂的应用，将其用于制备电池的正极。
技术效果
与现有技术相比，本发明通过水热反应一步直接制得了高纯锰酸锂，工艺步骤简单，设备要求低，能源消耗低少，并且制得的锰酸锂颗粒为纳米级颗粒，具有比容量大，高倍率充放电性能优异等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的锰酸锂的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1中制备的锰酸锂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1中制备的锰酸锂电极的循环性能曲线。
图4是本发明实施例1中制备的锰酸锂电极的倍率充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例包括以下步骤：配制40mL反应液置于水热釜中，其中反应液含为含高锰酸钾0.48g、抗坏血酸0.104g、氢氧化锂0.096g的混合水溶液，将水热釜中加热到180℃，保温5小时，待冷却到室温后，经清洗、抽滤，分离出锰酸锂，干燥。
如图1所示，本实施例制备的纳米锰酸锂为高纯锰酸锂，其纯度在99.6％左右。
如图2所示，本实施例制备的锰酸锂颗粒为纳米级颗粒，尺寸约为50纳米，且尺寸分布均一。
如图3和图4所示，以不同充放电倍率(0.1C、0.5C、1C和5C)，在3.1～4.4V电压范围 内对制得的锰酸锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.1C和5C充放电时的比容量分别约为133和95mAh g‐1。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
配制80mL反应液置于水热釜中，其中反应液为含高锰酸钾0.96g、抗坏血酸0.208g、氢氧化锂0.192g的混合水溶液，接着将水热釜加热到160℃，保温8小时，待冷却到室温后，经清洗、抽滤，分离出锰酸锂，干燥。
本实施例制备得到的纳米锰酸锂的纯度在99.3％左右。
对制备的锰酸锂锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.1C和5C充放电时的比容量分别约为124和82mAh g‐1。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
配制80mL反应液置于水热釜中，其中反应液为含高锰酸钾0.96g、抗坏血酸0.18g、氢氧化锂0.192g的混合水溶液，接着将水热釜加热到200℃，保温4小时，待冷却到室温后，经清洗、抽滤，分离出锰酸锂，干燥。
本实施例制备得到的纳米锰酸锂的纯度在99.1％左右。
对制备的锰酸锂锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.1C和5C充放电时的比容量分别约为120和73mAh g‐1。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
配制80mL反应液置于水热釜中，其中反应液为含高锰酸钾0.96g、抗坏血酸0.12g、氢氧化锂0.12g的混合水溶液，接着将水热釜加热到180℃，保温5小时，待冷却到室温后，经清洗、抽滤，分离出锰酸锂，放入烘箱中，干燥。
本实施例制备得到的纳米锰酸锂的纯度在99.5％左右。
对制备的锰酸锂锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.1C和5C充放电时的比容量分别约为123和84mAh g‐1。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
配制80mL反应液置于水热釜中，其中反应液为含高锰酸钾0.96g、抗坏血酸0.384g、氢氧化锂0.384g的混合水溶液，接着将水热釜加热到180℃，保温5小时，待冷却到室温后，经清洗、抽滤，分离出锰酸锂，放入烘箱中，干燥。
本实施例制备得到的纳米锰酸锂的纯度在99.2％左右。
对制备的锰酸锂锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.1C和5C充放电时的比容量分别约为110和72mAh g‐1。