一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110051247.2	申请日：	2011.03.03
公开号：	CN102653409A	公开日：	2012.09.05
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C01F 7/00申请公布日:20120905\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01F 7/00申请日:20110303\|\|\|公开
IPC分类号：	C01F7/00	主分类号：	C01F7/00
申请人：	中国石油天然气股份有限公司; 北京化工大学
发明人：	宋家庆; 王骞; 彭伶俐; 阎立军; 徐向宇; 李阳; 陈亨; 刘跃慈; 霍志萍; 高林波
地址：	100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦
优先权：
专利代理机构：	北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013	代理人：	谢小延
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内容摘要

本发明涉及一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法；将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；将偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液滴加到硫酸铝溶液中；得到的悬浮液pH值控制在7～9；将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160℃～250℃反应，时间为5-48小时；反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.003～0.10；本方法在没有表面活性剂存在条件下，水热合成氧化硅含量0.05～3wt％直径为6～15纳米纤维状薄水铝石。

权利要求书

1：一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法，其特征在于： (1) 将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液； (2) 将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中； (3) 将偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液滴加到硫酸铝溶液中；得到的悬浮液 pH 值控制在 7～9； (4) 将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在 160℃～ 250℃反应，时间为 5-48 小时； (5) 反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在 60 ～ 100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为 0.003 ～ 0.10 ；含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量 0.05 ～ 3 重％。

说明书

一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法
    技术领域本发明涉及一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法。具体地，本发明涉及以硫酸铝、偏铝酸钠和水玻璃为原料制备氧化硅含量 0.1 ～ 3wt％纤维状薄水铝石的方法。
     背景技术薄水铝石 (boehmite)，也称为一水软铝石，为氧化铝的水合物。薄水铝石有多种形貌，包括片状、纤维状和球形。纳米纤维状薄水铝石具有比表面积大、孔体积大的特点，可以用于催化剂和吸附剂的载体。含硅薄水铝石与不含硅薄水铝石相比，具有更优化的酸性，更适宜于作为催化材料。
     Bugosh 在美国专利 U.S.Pat.No.2,915,475 中，描述了一个制备纤维状薄水铝石方法，通过在高温下水解碱性的氯化铝和碱性的硝酸铝得到。所用碱性的氯化铝和碱性的硝酸铝以氯化铝或硝酸铝与金属铝反应制得，原料成本高。
     竹村一树等人在中国专利 CN101117231A 中提供了在镁离子、锰离子存在下三水 2 铝石水热转化为比表面积 20 ～ 80m /g 的纤维状薄水铝石的制备方法。该方法制备的纤维状薄水铝石呈纤维直径 16 ～ 67 纳米。竹村一树等人的方法优点是原料便宜，但产品比表面积偏低而且含镁离子等杂质。
     最近几年采用表面活性剂辅助合成方法来制备一维薄水铝石得到广泛发展。 Kuang 等 (J.Mater.Chem.2003， 13， 660-662) 在 CTAB 表面活性剂条件下在 120℃下水热合成出薄水铝石纳米管，得到的纳米管长约 30-70nm，内径 3-4nm，外径 5-6nm。Zhu 等 (Chem. Mater.2002， 14， 2086-2093) 报道了薄水铝石纳米纤维的生长，在低温 100 ℃下将 PEO 表面活性剂与铝水化合物混合水热处理得到纤维状薄水铝石，得到的纤维状薄水铝石 3-4nm 厚， 30-60nm 长。
     但是，采用表面活性剂辅助方法合成一维薄水铝石存在很大缺点，一是成本高，二是从薄水铝石相中出去表面活性剂是很困难的，这必然导致不论薄水铝石产物中杂质的存在。
     发明内容本发明的目的是提供一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法。以偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃为初始原料，在没有表面活性剂存在条件下，水热合成氧化硅含量 0.05 ～ 3wt％直径为 6 ～ 15 纳米纤维状薄水铝石的方法。
     本发明所述的含硅纤维状薄水铝石的制备方法是先采用滴定法制备出形成薄水铝石的中间产物 - 铝水化合物，然后对得到的中间产物 - 铝水化合物进行静置水热处理，最后冷却，洗涤，干燥得到薄水铝石，具体实施步骤包括以下：
     (1) 将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；
     (2) 将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；
     (3) 将硫酸铝溶液与偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液混合；得到的悬浮液 pH 值控制
     在7～9；
     (4) 将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在 160℃～ 250℃下处理，时间大于 4 小时；
     (5) 反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在 60 ～ 100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；
     水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为 0.003 ～ 0.10，含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量 0.05 ～ 3 重量％。
     得到的含硅纤维状薄水铝石由于引入了氧化硅，使得部分铝为四配位，产生部分质子酸 (B 酸 )，优化了其酸性。具体实施方式
     实施例中产物薄水铝石的比表面积和孔体积用氮吸附法测定，鉴定产物并计算结晶度用 XRD 法测定，纤维状宽度和长度的大小通过透射电镜观察得到。
     实施例 1
     本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备
     精确称取 295g 偏铝酸钠 ( 德国 Sigma-aldrich 公司生产， Al2O3 含量为 50-56 重量％， Na2O 含量为 40-45％ )，溶解于 1000ml 去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液 A。在剧烈搅拌下向 A 溶液中滴加 2.37g 水玻璃 ( 催化剂长岭分公司，氧化硅 250.0g/l，氧化钠 83.0g/ 3 l，密度 1.250g/cm ，下同 )，得到 B 溶液。称取 480.0g 十八水合硫酸铝 ( 汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯 )，加去离子水溶解，制得浓度为 0.4mol/L 的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液 B 滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌 2.5h，得到均匀的白色悬浮液。
     将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于 165℃晶化 5 个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤 3 次后，于 60℃干燥 24 小时，得到产物。
     将得到的产物通过 XRD 表征，与标准的 JCPDS Card No.21-1307 衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝 2 -1 石产物为纤维状。氧化硅含量 0.2wt％，比表面积为 245.0m g ，孔体积为 0.6325ml/g。
     实施例 2
     本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备
     精确称取 295g 偏铝酸钠 ( 德国 Sigma-aldrich 公司生产， Al2O3 含量为 50-56 重量％， Na2O 含量为 40-45％ )，溶解于 1000ml 去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液 A。在剧烈搅拌下向 A 溶液中滴加 23.7g 水玻璃 ( 催化剂长岭分公司，氧化硅 250.0g/l，氧化钠 83.0g/ 3 l，密度 1.250g/cm ，下同 )，得到 B 溶液。称取 480.0g 十八水合硫酸铝 ( 汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯 )，加去离子水溶解，制得浓度为 0.4mol/L 的硫酸铝溶液。在室温白色悬浮液于室温下快及搅拌条件下，将制得的溶液 B 滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，速搅拌 2.5h，得到均匀的白色悬浮液。
     将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于 165℃晶化 5 个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤 3 次后，于 60℃干燥 24 小时，得到产物。
     将得到的产物通过 XRD 表征，与标准的 JCPDS Card No.21-1307 衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝 2 -1 石产物为纤维状。氧化硅含量 2.0wt％，比表面积为 306.0m g ，孔体积为 0.8612ml/g。
     实施例 3
     本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备
     精确称取 295g 偏铝酸钠 ( 德国 Sigma-aldrich 公司生产， Al2O3 含量为 50-56 重量％， Na2O 含量为 40-45％ )，溶解于 1000ml 去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液 A。在剧烈搅拌下向 A 溶液中滴加 32.0g 水玻璃 ( 催化剂长岭分公司，氧化硅 250.0g/l，氧化钠 83.0g/ 3 l，密度 1.250g/cm ，下同 )，得到 B 溶液。称取 480.0g 十八水合硫酸铝 ( 汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯 )，加去离子水溶解，制得浓度为 0.4mol/L 的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液 B 滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌 2.5h，得到均匀的白色悬浮液。
     将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于 165℃晶化 5 个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤 3 次后，于 60℃干燥 24 小时，得到产物。
     将得到的产物通过 XRD 表征，与标准的 JCPDS Card No.21-1307 衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝 2 -1 石产物为纤维状。氧化硅含量 2.7wt％，比表面积为 312.0m g ，孔体积为 0.8912ml/g。5

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1、(10)申请公布号 CN 102653409 A(43)申请公布日 2012.09.05CN102653409A*CN102653409A*(21)申请号 201110051247.2(22)申请日 2011.03.03C01F 7/00(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址 100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦申请人北京化工大学(72)发明人宋家庆王骞彭伶俐阎立军徐向宇李阳陈亨刘跃慈霍志萍高林波(74)专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013代理人谢小延(54) 发明名称一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法(57) 摘要。

2、本发明涉及一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法；将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；将偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液滴加到硫酸铝溶液中；得到的悬浮液pH值控制在79；将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160250反应，时间为5-48小时；反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60100下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.0030.10；本方法在没有表面活性剂存在条件下，水热合成氧化硅含量0.053wt直径为615纳米纤维状薄水铝石。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明。

3、书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页1/1页21.一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法，其特征在于：(1)将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；(2)将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；(3)将偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液滴加到硫酸铝溶液中；得到的悬浮液pH值控制在79；(4)将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160250反应，时间为5-48小时；(5)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60100下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.0030.10。

4、；含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量0.053重。权利要求书CN 102653409 A1/3页3一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法。具体地，本发明涉及以硫酸铝、偏铝酸钠和水玻璃为原料制备氧化硅含量0.13wt纤维状薄水铝石的方法。背景技术0002 薄水铝石(boehmite)，也称为一水软铝石，为氧化铝的水合物。薄水铝石有多种形貌，包括片状、纤维状和球形。纳米纤维状薄水铝石具有比表面积大、孔体积大的特点，可以用于催化剂和吸附剂的载体。含硅薄水铝石与不含硅薄水铝石相比，具有更优化的酸性，更适宜于作为催化材料。0003 Bugosh在。

5、美国专利U.S.Pat.No.2,915,475中，描述了一个制备纤维状薄水铝石方法，通过在高温下水解碱性的氯化铝和碱性的硝酸铝得到。所用碱性的氯化铝和碱性的硝酸铝以氯化铝或硝酸铝与金属铝反应制得，原料成本高。0004 竹村一树等人在中国专利CN101117231A中提供了在镁离子、锰离子存在下三水铝石水热转化为比表面积2080m2/g的纤维状薄水铝石的制备方法。该方法制备的纤维状薄水铝石呈纤维直径1667纳米。竹村一树等人的方法优点是原料便宜，但产品比表面积偏低而且含镁离子等杂质。0005 最近几年采用表面活性剂辅助合成方法来制备一维薄水铝石得到广泛发展。Kuang等(J.Mater.Che。

6、m.2003，13，660-662)在CTAB表面活性剂条件下在120下水热合成出薄水铝石纳米管，得到的纳米管长约30-70nm，内径3-4nm，外径5-6nm。Zhu等(Chem.Mater.2002，14，2086-2093)报道了薄水铝石纳米纤维的生长，在低温100下将PEO表面活性剂与铝水化合物混合水热处理得到纤维状薄水铝石，得到的纤维状薄水铝石3-4nm厚，30-60nm长。0006 但是，采用表面活性剂辅助方法合成一维薄水铝石存在很大缺点，一是成本高，二是从薄水铝石相中出去表面活性剂是很困难的，这必然导致不论薄水铝石产物中杂质的存在。发明内容0007 本发明的目的是提供一种含硅纤维。

7、状薄水铝石的制备方法。以偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃为初始原料，在没有表面活性剂存在条件下，水热合成氧化硅含量0.053wt直径为615纳米纤维状薄水铝石的方法。0008 本发明所述的含硅纤维状薄水铝石的制备方法是先采用滴定法制备出形成薄水铝石的中间产物-铝水化合物，然后对得到的中间产物-铝水化合物进行静置水热处理，最后冷却，洗涤，干燥得到薄水铝石，具体实施步骤包括以下：0009 (1)将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；0010 (2)将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；0011 (3)将硫酸铝溶液与偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液混合；得到的悬浮液pH值控制说明书CN 10265。

8、3409 A2/3页4在79；0012 (4)将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160250下处理，时间大于4小时；0013 (5)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60100下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；0014 水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.0030.10，含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量0.053重量。0015 得到的含硅纤维状薄水铝石由于引入了氧化硅，使得部分铝为四配位，产生部分质子酸(B酸)，优化了其酸性。具体实施方式0016 实施例中产物薄水铝石的比表面积和孔体积用氮吸附法测定，鉴定产物并计算结晶度用XRD法测定，纤维状宽度和。

9、长度的大小通过透射电镜观察得到。0017 实施例10018 本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备0019 精确称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量，Na2O含量为40-45)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加2.37g水玻璃(催化剂长岭分公司，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液。

10、B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。0020 将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165晶化5个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60干燥24小时，得到产物。0021 将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量0.2wt，比表面积为245.0m2g-1，孔体积为0.6325ml/g。0022 实施例20023 本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备00。

11、24 精确称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量，Na2O含量为40-45)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加23.7g水玻璃(催化剂长岭分公司，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。0025 。

12、将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165晶化5个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60干燥24小时，得到产物。0026 将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显说明书CN 102653409 A3/3页5示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量2.0wt，比表面积为306.0m2g-1，孔体积为0.8612ml/g。0027 实施例30028 本实施例说明本发明提供的薄水铝石的制备0029 精确称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-ald。

13、rich公司生产，Al2O3含量为50-56重量，Na2O含量为40-45)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加32.0g水玻璃(催化剂长岭分公司，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。0030 将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165晶化5个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60干燥24小时，得到产物。0031 将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量2.7wt，比表面积为312.0m2g-1，孔体积为0.8912ml/g。说明书CN 102653409 A。

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