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1、(10)申请公布号 CN 102659633 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102659633A*CN102659633A*(21)申请号 201210106542.8(22)申请日 2012.04.12C07C 271/02(2006.01)C07C 269/06(2006.01)C07C 215/08(2006.01)C07C 213/08(2006.01)C07F 7/18(2006.01)B01J 31/02(2006.01)(71)申请人罗梅地址 230009 安徽省合肥市屯溪路193号(72)发明人罗梅(54) 发明名称一种手性酰铵盐的合成方法(57) 摘要一种手性。
2、酰铵盐的制备，其化学式如下：其合成方法是用150mol%氯化锌做催化剂，7,7,8,8-四氰基奎二甲烷4.90mmol，L-亮氨醇90mmol，用50mL氯苯做溶剂，回流反应3天后，柱层析分离，用石油醚/二氯甲烷（2/8）洗脱，将收集的最后组分点自然挥发，得单晶（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一种手性酰铵盐的制备是由7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇制备的。
3、由以下化学式所示的化合物：（I）。2.由权利要求1所述的化合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于：所述的合成用150mol% 氯化锌做催化剂，7 ,7, 8, 8-四氰基奎二甲烷4.90mmol，L-亮氨醇 90mmol，用50mL氯苯做溶剂，回流反应3天后，柱层析分离，用石油醚/二氯甲烷（3/7）洗脱，将收集的最后组分点自然挥发，得单晶（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。权 利 要 求 书CN 102659633 A1/3页3一种手性酰铵盐的合成方法0001 一、技术领域 本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种手性化合物及其。
4、制备方法， 确切地说是一种手性酰铵盐的制备及合成方法。0002 二、背景技术 手性酰铵盐是重要的催化剂和医药化工产品，其在有机合成作为一个新的课题引起化学工作者的关注。0003 参考文献： 1.Quaternary ammonium (hypo)iodite catalysis for enantioselective oxidative cycloetherification,Uyanik Muhammet; Okamoto Hiroaki; Yasui Takeshi; Ishihara Kazuaki , Science. 2010 Jun 11;328(5984):1365-6.2.R。
5、esearch progress on chitosan quaternary ammonium salt, Li, Rong-chun, Huaxue Shiji, 2011, 33(10), 895-898.3.Diastereoselective Aziridination of Chiral Electron-Deficient Olefins with N-Chloro-N-sodiocarbamates Catalyzed by Chiral Quaternary Ammonium Salts, Murakami, Yuta;Takeda, Youhei; Minakata, Sa。
6、toshi , Journal of Organic Chemistry, 2011, 76(15), 6277-6285.4.Synthesis of chiral spirocyclo-quaternary ammonium salts from L-proline and their application as phase-transfer catalysts in asymmetric alkylation, Wang, Na; Lin, Song-Wen; Yang, Qing; Sun, Qi; Li, Run-Tao, Journal of Chinese Pharmaceut。
7、ical Sciences, 2011, 20(1), 26-31.5.Phosphorofluoridic acid ammonium salts and acids: Synthesis, NMR properties, and application as acid catalysts, Murai, Toshiaki; Tonomura, Yusuke; Takenaka, Toru, Heteroatom Chemistry, 2011, 22(3-4), 417-425.5.Cobalt-Mediated, Enantioselective Synthesis of C2 and 。
8、C1 Dienes, Boyd, W. Christopher; Crimmin, Mark R.; Rosebrugh, Lauren E.; Schomaker, Jennifer M.; Bergman, Robert G.; Toste, F. Dean, Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(46),16365-16367 申请人以7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇在150 mol%氯化锌作催化剂下，说 明 书CN 102659633 A2/3页4得到了一种手性化合物(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基。
9、甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐三、发明内容本发明旨在提供化合物手性化合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。0004 本发明所称的手性化合物是由7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇制备的由以下化学式所示的化合物： （I）化学名称：（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐,简称化合物(I)。0005 本合成方法包括合成和分离，所述的合成用150mol% 氯化锌做催化剂，7 ,7, 8, 8-四氰基奎二甲烷4.90mmol，L-亮氨醇 90mmol，用50mL氯苯做溶剂，回流反应3天后，柱层析分离，用石油醚/二氯甲烷（3/。
10、7）洗脱，将收集的最后组分点自然挥发，得单晶（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。0006 合成反应如下： 本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。0007 其反应机理可推测如下： 7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷由于在空气及大量路易斯酸催化剂作用下不稳定，氰基首先生成甲酸，然后与大大过量的L-亮氨醇在氯化锌作用下进行缩合反应，甲酸中的碳正离子接受氨基的进攻，形成C-N建，羟基与L-亮氨醇中的氨基上的氢原子，脱去1分子的氢气，形成氨基甲酸，再与过量的L-亮氨醇形成甲酸铵盐。0008 四、附图说明图1是（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨。
11、基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。0009 的X-衍射分析图。 说 明 书CN 102659633 A3/3页50010 五、具体实施方式 在100mL两口瓶中,加入无水ZnCl2 70mg (0.74mmol), 50mL氯苯, 7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷1.0g (4.90mmol), L-缬氨醇 9.3g, 将混合物在高温下回流72h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CH2Cl2(20mLx3)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(3:7)柱层析,得无色油状液体, 产率30%; a5D=-24.0 (c = 。
12、0.35, CH2Cl2)：IR (KBr):3307, 2956, 2870, 1746, 1660, 1540, 1468, 1386, 1367, 1230, 1109, 1071, 1022, 948, 733; 元素分析数据：C: 61.6%, H:10.78%, N: 10.22%。0011 （三）、腈硅化反应应用 2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈0.2mmol 化合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷 相继在2030C下加入，5天后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率率 99 %；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.567.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.317.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。说 明 书CN 102659633 A1/1页6图1说 明 书 附 图CN 102659633 A。