作为润湿分散剂的聚醚改性的环氧胺加合物本发明涉及环氧化物与胺、聚醚改性胺和聚氧化烯改性异氰酸酯和/或聚酯改性
异氰酸酯和/或聚醚-聚酯改性异氰酸酯的反应产物，即形成胺类(aminic)梳状聚合物及
其盐，作为用于颜料和填料的润湿分散剂。本发明也涉及制备所述物质的方法。本发
明还涉及这些反应产物在水性体系、溶剂类体系和辐射固化性体系中作为用于有机和
无机颜料以及填料的润湿分散剂的用途。
更具体地说，前述的反应产物适合用于制备颜料浓缩物，以及用于稳定粘合剂、
涂料、塑料和塑料混合物中的固体。作为润湿分散剂，它们降低上述体系的粘度，改
善保存期限和流动性，还可以增强色强度。
为了使固体稳定地混入液体介质中，需要较高的机械力。因此，通常使用试剂来
降低这些分散力，从而不仅使得需要进入体系中的总能量输入最小化，而且使分散时
间最小化。已知的分散剂通常是表面活性物质，这些物质以很少的量直接施用于所述
固体，或者加入到液体介质中。即使在将聚集的固体完全解絮凝之后，分散操作后还
会有再聚集的情况发生，从而会完全或部分地抵消分散成果。这样，可能会产生不想
要的效果，例如液体体系粘度增加、油漆和涂料的色相偏移(shade drift)或光泽度损失。
目前，已知有多种不同的物质被用作颜料和填料用分散剂。在EP 0318999A中对
现有的专利文献进行了综述。除了诸如卵磷脂、脂肪酸及其盐和烷基苯酚乙氧基化物
等低分子量的简单化合物之外，还可以使用例如复杂结构体作为润湿分散剂。
已知的一组此类分散剂基于单环氧化物或多环氧化物与包含咪唑啉部分的胺的
反应产物。特别在美国专利US 5128393和US 4710561中对该组分散剂进行了综述。
另外一组分散剂由多环氧化物/胺混合物及其盐形成。出版物DE 3623296A和DE
3623297A披露了这类混合物作为主要用于有机介质中的颜料用分散剂的用途，所述
多环氧化物是线型酚醛树脂（novolac），所用的胺是低分子量的脂肪族胺、芳香族胺
和/或杂环胺。
最近在多环氧化物/胺分散剂领域中又有了进一步的发展。EP 747413A描述了以
脂肪族多元醇与每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化物的反应产物作为乳化
剂。因此，这些化合物不携带任何可形成盐的氮原子，因而对于填料和颜料仅仅显示
出较低的亲和力。相反，DE 10326147 A1描述了适宜用作润湿分散剂的单官能或多
官能芳香族环氧化物与聚氧化烯一元胺的加成化合物。这些特定的胺在每个分子中包
含至少四个醚氧。在WO 2005/113677 A1中公开了特殊的聚醚取代的胺的其他应用。
这些胺用作制造具有较高颜料比例的各种液体墨水的乳化剂。
所有前述分散剂的共同特征是，它们均被开发用于有限的应用领域，因而特定地
适合颜料-粘合剂混合物。然而，在具有极性差异较大的体系中，它们的适用性受限。
专门基于聚醚取代的胺的分散剂的另一个缺点在于胺的可得性受限。例如，目前，
仅有大约五种不同的胺可以得到。与此相对照，聚醚-聚酯改性的伯胺根本不可得。
具体而言，在大规模工业应用的环境中，现有的润湿分散剂的狭窄范围和较差的
可得性已成为障碍，因为作为合理化的加工操作的一部分，优选使用模块化成分。在
模块化结构体系的意义上，这些模块化成分应当与诸如粘合剂、辅助剂和溶剂等其他
成分高度相容。
因而，本发明的一个目的是提供与普通的粘合剂和溶剂体系显示高度相容性的润
湿分散剂。同时，所述润湿分散剂应当容易获得并具有良好的长期稳定性和保存期限。
该润湿分散剂用于降低粘度而对包含所述润湿分散剂的涂布体系的光泽度和雾度没
有不利影响。此外，指出制备该润湿分散剂的方法。
根据本发明，利用一种加成化合物实现了该目的，所述加成化合物适宜用作润湿
分散剂，可通过使A)聚环氧化物与B)、C)和D)反应形成氨基甲酸酯而获得，
B)至少一种通式(I)所示的聚氧化烯伯胺
其中R=C1～C24烷基、C5～C12环烷基、C6-C10芳基、C6-C18芳烷基，R1和R2彼
此相同或不同且独立地为H、C1-C24烷基、芳基和/或-CH2-O-CnH2n+1，x可以为嵌段
排列或无规排列，且优选为10～100，更优选为20～70，最优选为35～50，
C)至少一种通式(II)所示的其他脂肪族伯胺和/或芳香脂肪族伯胺：
H2N-R6-Z (II)
其中R6=烷基、环烷基、芳基和芳烷基，并且Z是选自-OH、叔胺或具有5元
环或6元环的杂环基的其他官能团，所述杂环基优选包含N和/或O作为杂原子，所
述C例如为N-(3-氨基丙基)咪唑或N-(2-氨基-乙基)吗啉，
D)至少一种通式(IIIa)和/或(IIIb)所示的改性的异氰酸酯：
其中R3=烷基、环烷基、芳基和/或芳烷基，R4和R5彼此独立地是H、烷基和/
或芳基，X=亚烷基、亚环烷基和/或亚芳烷基，Y=亚烷基和/或亚环烷基，并且n
和m彼此独立地是0～100，优选为1～100，更优选为2～100，n+m的和≥2。
形成的氨基甲酸酯的计算出的数均分子量优选为1800g/mol～100000g/mol。
特别优选的是，氨基甲酸酯的计算出的数均分子量为2000g/mol～70000g/mol，更
优选为10000g/mol～60000g/mol。
由于使用了聚醚、聚酯和/或聚醚-聚酯改性的异氰酸酯，因此本发明的加成化合
物具有较广泛的可得性。在本发明的化合物中额外存在的氨基甲酸酯键基于其化学惰
性，不仅与普通的粘合剂/溶剂体系具有广泛的相容性，而且具有有利的长期稳定性
和保存期限。特别令人惊讶的是，所述润湿分散剂能够降低粘度而对包含该润湿分散
剂的涂布体系的光泽度和雾度没有不利影响。
作为成分A，可以使用含芳香族化合物(aromatics)的多环氧化物和/或脂肪族的多
环氧化物。所述多环氧化物可以每个分子包含两个以上环氧基团，并具有至少六个碳
原子。也可以使用不同多环氧化物的混合物。来自含芳香族化合物的多环氧化物的组
的典型实例是二苯酚基丙烷（双酚A）与表氯醇的反应产物及其高级同系物，例如，
由DOW Chemical Company或Resolution Performance Products分别以D.E.R.或
Epikote的商标名出售。脂肪族多环氧化物的例子是例如1,6-己烷二缩水甘油醚和1,4-
丁烷二缩水甘油醚。所述脂肪族多环氧化物还可以在链中额外包含氧，例如，聚丙二
醇二缩水甘油醚和聚四氢呋喃二缩水甘油醚。这些脂肪族多环氧化物可以以来自
Ems-Chemie的商品名获得。
成分B的聚醚胺优选为具有末端伯胺基团的聚乙二醇-聚丙二醇，其由甲醇开始
制备并且基于环氧乙烷和环氧丙烷，并可以以来自Huntsman的商标名商购
获得。然而，也可以采用聚醚部分基于不同环氧化物（例如环氧丁烷、1,2-环氧己烷、
2-乙基己基缩水甘油醚或氧化苯乙烯）的聚醚胺。在该情况中，当使用不同的环氧化
物时，环氧化物单元的分布可以为嵌段的或无规的。通过使用这样的环氧化物制备聚
醚，可以根据需要调整对不同粘合剂或溶剂的相容性。
成分C的脂肪族胺和/或芳香脂肪族胺优选具有3～28个碳原子。其实例是氨基
己烷、十八烷基胺、油胺以及苄基胺或环己基胺。作为其他官能团特别优选的是羟基
或叔氨基。具有官能团的胺的实例是例如乙醇胺、丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或
具有不止一个其他官能团的胺，例如2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇或2-氨基-2-羟基甲基
-1,3-丙二醇。特别优选的是例如乙醇胺、丁醇胺和/或二甲基氨基丙基胺。具有杂环
基的胺的实例是N-(3-氨基丙基)咪唑或N-(2-氨基乙基)吗啉。
根据本发明，成分A和(B+C)可以在成分A的化学计量比过量的情况下相互反应，
从而生成环氧化物封端的聚合物。同样根据本发明，成分A和(B+C)可以在成分(B+C)
的化学计量比过量的情况下相互反应，从而生成胺封端的聚合物。优选的是，成分A
相对于成分B和C之和的用量摩尔比是33:32～32:33。优选的是摩尔比是21:20～
20:21，更优选为11:10～10:11。
优选的是，成分A、B和C以其中A、B和C完全反应的摩尔比使用。
成分B与成分C的摩尔比优选为2:30～30:2。更优选的是摩尔比为3:1～1:3，最
优选为3:1～3:2。
在本发明的另一个优选的实施方式中，成分D的用量使得由成分A和(B+C)的加
成所产生的OH基团的5%～100%、优选为20%～100%，更优选为40%～100%反应
形成氨基甲酸酯。
在本发明的一个优选的实施方式中，使用通式(IV)的二环氧化物作为成分A：
其中S=-CH2-O-或-CH2-，T=亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，并且u=
1～8。
特别优选用作成分A的是：每个分子平均具有两个环氧官能团的脂肪族双环氧
化合物，特别优选二醇的缩水甘油醚。
由成分A、B、C和D获得的加成化合物构成具有广泛相容性的高价值的润湿分
散剂。它们可以以两步反应获得的产物的形式而被使用。不过，为了使它们的性质适
应各单独情况中的特定要求，在一些情况中需要对它们进行进一步的改性。下面的描
述是适宜的改性，其基于与存在于所述加成化合物中的羟基和/或氨基的反应。在进
行改性时，这些基团可以全部或部分发生反应。
下列改性反应可以在需要时组合，由此提供多种改性的加成化合物。当连续进行
两个以上的改性反应时，应当确保在分子中获得的基团对于一个以上后续反应具有足
够的反应性。所述的改性是本发明的有利实施方式，并可以如下实现：
1.使末端氨基与异氰酸酯、内酯、环状碳酸酯或(甲基)丙烯酸酯反应，
2.使末端环氧基团与仲胺或者饱和或不饱和羧酸反应，
3.使残余的羟基官能团与羟基羧酸和/或环内酯反应，
4.使残余的羟基官能团与不饱和环酐反应，并保留双键用于辐射固化，
5.使残余的羟基官能团与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯反应，并保留双键用
于辐射固化，
6.使残余的羟基官能团与除了C下列举的那些异氰酸酯之外的异氰酸酯反应，
7.使残余的羟基官能团与磷酸或聚磷酸(polyphosphoric acid)和/或酸性磷酸酯和/
或羧酸反应，和
8.使氨基烷基化或氧化，以形成季铵盐或氮氧化物。
命名“(甲基)丙烯酸-”是指丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物。同样的，命名“(甲
基)丙烯酸酯-”是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
如果要使用(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，则优选丙烯酸酯化合
物。
在本发明的加成化合物中残余的游离环氧基团可以如2所示与羧酸进行酯化。优
选的是与(甲基)丙烯酸酯化，并保留残余双键用于辐射固化。
在本发明的加成化合物中残余的游离羟基可以如3、4和5所示进行酯化。酯化
反应以本领域的技术人员已知的方式发生。如果在本发明的加成产物中还存在游离的
氨基，则可取的是在酯化反应之前使这些氨基成盐，由此获得令人满意的反应速率。
在该酯交换反应中，末端的OH基团保留，这意味着所得产物因在许多涂料体系中特
别广泛的相容性而值得注意。
在本发明的加成反应中形成的可选的具有残余羟基的化合物也可以如6所示与
异氰酸酯反应。氨基甲酸酯的形成以本领域的技术人员已知的方式进行。羟基在涂料
体系中具有破坏性时，优选将羟基转换为氨基甲酸酯基。此外，进一步形成氨基甲酸
酯可能对润湿分散剂的消泡作用具有有利作用。尤其是在水性制剂中进行分散操作的
情况中，抑制起泡趋势构成了润湿分散剂的重要的附加特性。
如8所述的任何残余氨基的改性可以以本领域的技术人员已知的方式发生。例
如，氨基氮原子的季铵化反应可以使用烷基卤化物或芳烷基卤化物、使用卤代羧酸酯
或环氧化物实现。例如，当氨基在混有颜料膏的粘合剂体系中具有破坏性时，这种季
铵化反应是优选的。
根据本领域的技术人员已知的方法，可以在溶剂体系中，但优选在本体中，进行
成分A的环氧官能团与成分B和C的氨基形成β-羟基氨基官能团的反应。此处选择
的反应温度取决于反应物的反应性。许多环氧化物与胺即使在室温下也可反应。相反，
对于反应性较低的环氧化物，可能需要高达160℃的反应温度。用于环氧化物与胺的
反应的特别适宜的反应温度为50℃～120℃。可选的，可以使用本领域的技术人员已
知的催化剂来促进环氧化物与胺的反应。
成分D优选通过DE 19919482 A1中记载的方法制备。为达到该目的，使单羟基
化合物与过量的二异氰酸酯（优选为甲苯二异氰酸酯）反应，并从反应混合物中除去
二异氰酸酯的未反应部分。
本发明的目的同样可通过用于制备适合用作润湿分散剂的加成化合物的方法实
现，即通过使A)聚环氧化物与B)、C)和D)反应形成氨基甲酸酯而获得，
B)至少一种通式(I)所示的聚氧化烯伯胺
其中R=C1～C24烷基、C5～C12环烷基、C6-C10芳基、C6-C18芳烷基，R1和R2彼
此相同或不同且独立地为H、C1-C24烷基、芳基和/或-CH2-O-CnH2n+1，x可以为嵌段
排列或无规排列，且优选为10～100，更优选为20～70，非常优选为35～50，
C)至少一种通式(II)所示的其他脂肪族伯胺和/或芳香脂肪族伯胺：
H2N-R6-Z (II)
其中R6=烷基、环烷基、芳基和芳烷基，并且Z是选自-OH、叔胺或具有5元
环或6元环的杂环基的其他官能团，所述杂环基优选包含N和/或O作为杂原子，所
述C例如为N-(3-氨基丙基)咪唑或N-(2-氨基-乙基)吗啉，
D)至少一种通式(IIIa)和/或(IIIb)所示的改性的异氰酸酯：
其中R3=烷基、环烷基、芳基和/或芳烷基，R4和R5彼此独立地是H、烷基和/
或芳基，X=亚烷基、亚环烷基和/或亚芳烷基，Y=亚烷基和/或亚环烷基，并且n
和m彼此独立地是0～100，优选为1～100，更优选为2～100，n+m的和≥2。
本发明的方法的一个优选实施方式使用通式IV所示的二环氧化物作为成分(A)：
其中S=-CH2-O-或-CH2-，T=烷基、亚环烷基、芳基或芳烷基，并且u=1～
8。特别优选的是脂肪族二环氧化物，因就产物而言，其产生较低的特性粘度。
关于成分D的使用，该成分的用量优选如此选择：使得在加成反应中，通过成
分A和(B+C)的加成所产生的OH基团的5%～100%、优选20%～100%，更优选40%～
100%反应形成氨基甲酸酯。
这样，具体地在水性体系中实现了该加成化合物与粘合剂的特别优异的相容性。
本发明的加成化合物用作用于有机和/或无机颜料或填料的润湿剂和/或分散剂。
所述分散剂可以单独使用或与粘合剂一起使用。尤其优选的是，本发明的润湿分散剂
能够用于水性涂料和/或含溶剂的涂料中，以稳定和分散颜料和填料。
在另一个优选实施方式中，本发明的加成化合物用作用于辐射固化体系中的有机
和/或无机颜料或填料的润湿剂和/或分散剂。
除了在水性体系和/或含溶剂体系和/或辐射固化体系中用作润湿分散剂之外，同
样可以使用本发明的加成化合物来涂布粉末状或纤维状固体。以已知的方式在有机和
无机固体上进行该类型的涂布操作；例如，在EP 0270126 A中记载了这样的方法。
具体而言在颜料的情况中，例如，通过将本发明的加成化合物添加至颜料悬浮液中，
可以在颜料合成的过程中或该过程后进行颜料表面的涂布。以这种方式进行预处理的
颜料与未处理的颜料相比，显示出易于混入粘合剂体系、粘度和絮凝行为改善以及良
好的光泽度。此外，本发明的加成化合物适合用于，例如将效应颜料分散在指甲油中。
基于待分散的固体，本发明的分散剂的用量优选为0.5重量%～60重量%。不过，
对于特定固体，分散操作也可能需要实质上更多量的分散剂。
分散剂的用量实质上取决于待分散的固体的表面的大小和性质。例如，炭黑实质
上需要比二氧化钛更大量的分散剂。EP 0270126 A提供了颜料和填料的实例。更进一
步的实例基于新进展，尤其是在有机颜料领域中（如在二酮吡咯并吡咯类中）的进展。
基于纯铁或混合氧化物的磁性颜料在本发明的分散剂的辅助下也可以混入分散体中。
此外，也可以将诸如碳酸钙和氧化钙等无机填料或者诸如氢氧化铝或氢氧化镁等阻燃
剂分散。此外，还可以将诸如二氧化硅等消光剂分散并稳定。
通过以下的实施例可以进一步阐明本发明，不过本发明并不限于这些实施例。除
非另作说明，份均指重量份，百分比均指重量百分比。
实施例
实施例1（发明例）
在具有KPG搅拌器、氮气管和强冷凝器的250ml四颈烧瓶中装入5.93g(0.003mol)
的Jeffamin M 2070和2.22g(0.021mol)的苄胺，将该初始装入物加热至100℃并搅拌。
在3小时的时间中，逐滴添加6.22g(0.022mol)的Grilonit RV 1812。反应时间总共5
小时后，逐滴添加63.00g(0.03mol)的TDI-M2000异氰酸酯加合物。在100℃再反应
3小时后，将反应产物用115.13g完全去矿物质水稀释。制得的产物是具有40％固体
的澄清的淡黄色溶液。
使用下表中所示的反应物，根据上述说明进行其他的实施例。
TDI：甲苯二异氰酸酯（异构体混合物）
M2000：甲氧基聚乙二醇（分子量2000）
MP41-2000：甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇（分子量2000，EO/PO=4:1）
Grilonit RV 1806：1,4-丁烷二缩水甘油醚
Grilonit RV 1812：1,6-己烷二缩水甘油醚
Grilonit F704：聚丙二醇二缩水甘油醚(约7PO)
B11/120：丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇(分子量：约2000；EO/PO：1:1)
Jeffamin M2070：甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇胺(分子量：约2000；EO/PO：32:10)
Jeffamin M2005：甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇胺(分子量：约2000；EO/PO：6:29)
性能评价
为测试本发明的分散剂的活性，制备不含粘合剂的颜料膏并将其混入粘合剂
（Johncryl 8052）中。此处评价粘度。在施用并固化所完成的颜料涂料后，检验刮涂
膜（drawdowns），并测定光泽度和雾度。
使用来自VMA-Getzmann Gmbh的Dispermat CV，于40℃和10000rpm分散该
制剂的各成分40～60分钟。
Byk 017：来自Byk-Chemie GmbH的消泡剂
Johncryl 8052：来自Johnson Polymers的丙烯酸酯分散体
Irgalithrot FBN：来自Ciba的红色萘酚（Red Naphtol）AS颜料
Printex 35：来自Degussa的黑色颜料(炉黑)
Sunfast blue 249-1282：来自Sun-Chemicals的酞菁颜料
颜料膏的配制
然后将颜料膏以30:70的比例添加至Johncryl 8052粘合剂中。
评价
采用Byk-Chemie的WO 2008/092687的实施例2作为比较例（非发明例）。
Printex 35
分散：60分钟，10000rpm，40°C，1:1.5珠1mm
Sunfast blue 249-1282
分散：40分钟，10000rpm，40°C，1:1.5珠1mm
Irgalith rot FBN
分散：40分钟，10000rpm，40°C，1:1.5珠1mm