提高纸的印刷性和强度的方法及试剂 本发明涉及用于提高各种类型的纸和纸板的印刷性和/或强度的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及疏水性的表面施胶剂和亲水性的聚丙烯酰胺的混合物，当在纸或纸板中加入该混合物时，能提高纸的印刷质量、施胶性和表面强度。
本发明的背景
造纸工业已广泛承认施胶剂可用于改性纸，提高纸的抗液体，一般是水的渗透性，并能提高印刷性。例如，美国专利5,122,568和5,139,614揭示了使用苯乙烯丙烯酸共聚物，用于增强施胶性、油墨印刷反差、增加渗透时间、减少毛须。美国专利3,562,102披露了烷基缩水甘油基混合的酯的胺反应产物，可在制备施胶的纤维素纸基料、固化的膜和固态树脂状封装组合物中使用。
在研究改进的施胶剂方面曾经做出许多努力。在美国专利4,855,343中，通过在降解淀粉和一种含过氧化物的引发剂存在下用乳液聚合法，共聚丙烯腈丙烯酸酯单体，提供了改进的纸施胶剂。美国专利5,362,573中，描述了结合使用钛、铪和锆盐(如碳酸铵锆)和含水溶性羟基化聚合物的表面施胶化合物，提高施胶效果。
在造纸行业有许多各种施胶剂，例如松香皂、淀粉、硅酸钠、烷基缩水甘油基混合的酯的胺反应产物(如美国专利3,562,102中所述)，并能通过内面施胶法(一般是在湿端添加的)，或表面施胶法(一般是在施胶压机中添加的)，完成施胶。在施胶压机中地表面处理一般用施胶剂主要通过增加疏水程度以改变纸基料。这一施胶效果又能产生较长的油墨渗透时间、减少印刷的油墨的侧向扩散，并改进了采用各种印刷技术的图象和反差。因此，疏水性表面施胶剂，主要通过降低纸张的吸收性并增强表面抗液体(油墨)渗透性，提高了纸张的印刷性。
也可以通过使用涂布的纸和各种喷墨记录纸以提高纸的印刷性和其它质量指标。在美国专利4,442,172中披露，通过在含合成硅酸盐、湿强度添加剂和玻璃纤维的基片表面涂布水溶性的聚合物而制成的喷墨记录纸具有优良的油墨吸收力和没有毛须的高记录密度。还可以在喷墨记录基层中组合加入烷基乙烯酮二聚物的内面施胶剂、沉淀的碳酸钙和一些阳离子合成定影剂(见美国专利5,126,010)。JP06143799中所述的喷墨记录纸的制造为，在基纸的两面施用高分子量粘合剂和苯乙烯-马来酸酐共聚物的表面施胶处理，在纸的一面沉积含白色颜料的受墨涂层和粘合剂。在JP06008617中描述以碳酸钙作为填料、烷基乙烯酮二聚物或链烯基琥珀酸酐作为施胶剂的喷墨记录转印纸。转印纸中可包括辅助剂，例如淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇。J56109783-A描述了用于喷墨记录的纸，可通过在有一定的水吸收程度的原料纸上施用亲水的聚合物(如氧化的淀粉或聚乙烯醇)获得，提供的纸具备喷墨印刷时的油墨干燥性能和抗吸墨性的平衡的性能。而美国专利4,900,620描述的喷墨记录纸具有优良的油墨吸收性、分辨率和颜色亮度，所述的喷墨记录纸由涂布了一层白色颜料的木纸浆和沉淀的碳酸钙基料构成。在美国专利5,372,884中所述的喷墨记录纸由载体和含阳离子改性的针状或纤维状胶态二氧化硅的油墨接受层组成；在油墨接受层中可包括各种聚合物，以改进油墨的干燥性能、形成膜的性能和图象清晰度。
在美国专利4,294,704中，为能提供提高的干和湿抗撕力，用含合成聚合物的水性胶乳粘合剂的组合物涂布纸和纸板，这些聚合物有，如苯乙烯-丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸羧基乙烯基酯、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯基酯共聚物和丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯基酯共聚物。在美国专利4,439,496中，用抗水性的聚烯烃涂布含烷基烯酮二聚物、阳离子的聚丙烯酰胺和阴离子的聚丙烯酰胺的抗水性照相基纸。
JP05173287披露的用于照相感光纸的原纸，可通过在纸浆中加入阳离子聚丙烯酰胺，然后加入在弱酸至弱碱pH范围内有效的施胶剂(如高级有机烯酮二聚物)，最后加入阴离子聚丙烯酰胺来生产；所述的原纸对抑制显影液从照相感光纸切开端的表面渗透有用。在EP600245中描述了另一种喷墨记录纸。
随着新的印刷技术的不断出现，并被市场所接受，对研制其表面具备印刷性能提高的高性能纸需求不断增加。尽管使用涂布的纸或喷墨记录纸也能受益，但这些材料都存在不足，例如，它们需要两个分开的层，因此其生产需要繁多步骤和专门的转换操作。而且，目前涂布过的纸板显示不适当的颜色图象、颜色分辨率和颜色渗出。并且，随着纸产品使用多色油墨的增加，很难生产具备能被控制的油墨吸收性、最佳的颜色密度和减少的颜色渗出，并具有毛须和毛细作用减少的纸。因此在多种场合希望使用具有优良颜色吸收率、颜色密度和分辩率而颜色渗出和毛须却有所减少的单层纸。
结果，目前技术所不能满足的需求发展成对能提供上述印刷性和施胶方面优势，又能显示优良的干强度的纸的添加剂的需求。
目前的干强度添加剂不能满足这种需求。在美国专利3,980,800中叙述了干强度添加剂N-(氯烷氧基甲基)丙烯酰胺和其季铵化的衍生物。加拿大专利1101158描述了通过掺和纤维悬浮物和季铵化的丙烯酰胺聚合物，可提高干强度性能。在美国专利4,036,682中披露，在纤维素纸浆中加入丙酮-三亚乙基四胺-二亚乙基三胺-甲醛共聚物和丙烯酰胺-马来酸酐共聚物，可提高强度性能。在纸上施用聚乙烯醇和淀粉，可提高纸的表面性能，包括表面强度、孔隙性和平滑度。在JP57139599和JP139598中，在湿端加入阴离子的聚丙烯酰胺，并和铝盐一起使用选自烷基烯酮二聚物、阳离子施胶剂和取代的环状二羧酸酐的施胶剂以制造中性纸，据称具有优良的湿和干韧性。
各种印刷技术仍要求纸表面具有高完整性和抗印刷过程中的磨擦作用。纤维起毛、纸张起毛和填料起灰都会导致纸在打字印刷过程中走纸性降低。所以，存在这样的需要，即需要能克服这些表面缺陷的表面处理剂。
现已发现，一般的疏水性表面施胶添加剂和亲水性的干强度剂，较好是聚丙烯酰胺，可以单一组合物合并提供，当在施胶机中在纸和纸板中加入这种组合物时，可协同提高施胶性和强度，并在宽范围内提高纸的印刷性。惊奇地发现，亲水性试剂(如聚丙烯酰胺)可与疏水性表面施胶剂组合作为预混物，并且在纸和包括纸板的板中使用这种预混物可得到提高强度、施胶和印刷性能的结果。这是特别未预料到的，从理论上讲，疏水性表面施胶剂增加纸张的疏水性从而降低纸的吸收性，而亲水性的材料(如聚丙烯酰胺)增加纸张中氢键的程度，保持纸张高的液体吸收性。用本发明的组合物制造的纸和纸板施胶性能优于仅使用疏水性表面施胶剂的。因此，通过掺和聚丙烯酰胺和表面施胶剂，施胶效果得到未曾预料到的提高。本发明的组合物另外提供的好处是协同提高了强度性能，例如内结合强度和蜡吸收。另外，包含了本发明的表面施胶剂和聚丙烯酰胺混合物的纸和纸板显示协同提高了印刷性能，例如受控制的吸收性、油墨干燥时间和颜色的光密度；产生具有最大的光散射的更清晰网点，用以提高印刷反差。本发明的产品赋予所述的纸抗油墨和含水液体的渗透性，通过造纸厂综合内面和表面施胶的要求，提供处理的灵活性，增加接触角和表面强度，保持长时间的施胶水平和赋予磨擦系数。由本发明还可获得与印刷性有关的其它优点，例如提高图象分辨率、降低颜色渗出、渗透、毛须、毛细作用、吸收、纸张起毛和起灰。由本发明的组合物提供的优良图象分辨率和渗透性能，在使用许多不同颜色油墨的现代印刷技术中特别需要。有利的是由一层未涂布的纸或纸板就能提供上述的优点，而不必生产更复杂和更贵的多层纸或纸板，如涂布过的纸或带油墨接受层的原纸。
用于本发明的表面施胶材料一般是合成的，尽管不一定是，但最好是水溶性的，并且主要是疏水性的，最好含有至少约30摩尔％的疏水基团，而与丙烯酰胺聚合物相结合的那些基本是亲水性的，较好的含至少约25摩尔％，更好的至少约50摩尔％的亲水性单体(例如聚丙烯酰胺中的酰胺基团)。在施用到纸之前，表面施胶剂和聚丙烯酰胺必须预混合。本发明的聚丙烯酰胺表面施胶混合物可以作为水溶液分散体单独加入，或与普通施用的纸添加剂(如施胶淀粉)组合。本发明的组合物可用于纸板，如纸盒用纸板、背衬板和漂白板(如牛奶盒)和各种类型的纸，例如未涂布的、woodfine纸、包装纸、新闻纸和帐簿纸的生产。本发明的纸和纸板对准备在或在其最后使用中能进行印刷的纸或纸板，即要印刷的纸和纸板特别有用。
本发明的另一个实施方案中，提供了包括疏水性表面施胶剂、亲水性聚丙烯酰胺和交联剂(例如碳酸铵锆)的组合物，并且当在施胶机上施用到纸或纸板时，能进一步提高印刷性，非冲击和冲击印刷性、内面干强度和表面强度，例如抗拉强度、耐破度和蜡吸收。
本发明的概述
广义地说，本发明提供了包括基本为疏水性的表面施胶剂和基本为亲水性的物质(如聚丙烯酰胺)的组合物，在纸和纸板的制造中使用该组合物可赋予提高的施胶性、内结合强度和印刷特性。本发明提供的组合物，较好是含水组合物，包括含至少40摩尔％疏水性基团的合成的，较好是羧化的表面施胶剂和水溶性聚丙烯酰胺的混合物，较好是分散物，其中所述的表面施胶剂与所述的聚丙烯酰胺的比例是约30-95重量份表面施胶剂对约70-5重量份的聚丙烯酰胺。较好的表面施胶剂包括水解的苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸盐共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸盐共聚物(styrene(meth)acrylate copolymer)、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物(styrene(meth)acrylate ester copolymer)、苯乙烯丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸盐共聚物和聚氨酯。本发明的另一个实施方案提供的组合物，较好是含水组合物，按所述比例包括含至少40摩尔％疏水性基团的合成的羧化聚合表面施胶剂和亲水性聚丙烯酰胺的混合物与有效量的稳定剂和/或交联剂。还提供了包括本发明上述组合物的纸或纸板。在一个较好的实施方案中提供了纸或纸板，较好是未涂布的纸或纸板，这些纸或纸板包括：
(i)含至少40摩尔％的疏水性基团的合成羧化表面施胶剂和
(ii)基本为亲水性的聚丙烯酰胺，其中所述的表面施胶剂与所述的聚丙烯酰胺的比例是约30-95重量份表面施胶剂对约70-5重量份聚丙烯酰胺。
还提供了用于改善印刷的纸或纸板，较好是未涂布的纸或纸板的印刷性能和/或强度的方法，它包括下列步骤：
用施胶机、压延机或多嘴喷枪(spray boom)，在纸或纸板的表面涂敷混合物，该混合物包括：
(i)含至少约40摩尔％的疏水性基团的合成表面施胶剂；和
(ii)基本为亲水性的聚丙烯酰胺；
其中，所述的表面施胶剂与所述的聚丙烯酰胺的比例为约30-95重量份表面施胶剂对70-5重量份聚丙烯酰胺。
还提供了为提高未涂布的纸或纸板的印刷性和/或强度的方法，包括下列步骤：
1)按任何顺序在液体介质中加入下面的物质：
(a)一种混合物，包括下面组分：
(i)含至少40摩尔％的合成、羧化的聚合物表面施胶剂；和
(ii)基本为亲水性的聚丙烯酰胺
其中，所述的表面施胶剂与所述的聚丙烯酰胺的比例为约30-95重量份表面施胶剂对70-5重量份聚丙烯酰胺；和
(b)有效量的交联剂，以形成稀释的混合物；
其中，液体介质与所述混合物的重量比例范围为约70-99份液体介质对约30-1份混合物；和
2)按步骤(1)，用施胶机、压延机或多咀喷枪(spray boom)，在纸或纸板的表面涂敷所述形成的稀释混合物。
本发明的详述
通过制备混合物，较好的是含水混合物、分散体可达到本发明上面的和相关的目的，所述的混合物包括，以施胶剂和干强度剂的总摩尔数为基准，含至少约30摩尔％，较好的为至少40摩尔％的疏水性基团的施胶剂和一般为水溶性或亲水性的聚丙烯酰胺。表面施胶材料是任何能赋予施胶性或保留水的聚合物。表面施胶剂一般是非离子型或阴离子型，最好是阴离子型。合适的表面施胶剂较好的是聚合的，通常是羧化的，即含羧基，以施胶剂为基准，一般至少含约25摩尔％，较好的至少约50摩尔％、更好的至少约60摩尔％的羧基。可使用任何合成的表面施胶剂，包括非聚合的施胶剂，如烷基烯酮二聚物，只要它们能赋予纸表面以疏水特性。对本发明有用的合适施胶剂的代表例包括苯乙烯和马来酸酐共聚物或由苯乙烯马来酸酐衍生的共聚物(如苯乙烯马来酸盐、水解的苯乙烯马来酸酐)和苯乙烯马来酸酯共聚物，和苯乙烯(甲基)丙烯酸盐共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸盐共聚物、聚氨酯、以上物质的混合物等。一般，表面施胶材料含有至少约40摩尔％的疏水基团，较好的含有至少约50摩尔％，更好的至少约53摩尔％的疏水基团。疏水基团的代表性例子包括亚基，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其混合物等。表面施胶材料最好是水溶性的。用于本发明的表面施胶聚合物的分子量并无特别限定，只要由高压凝胶渗透色谱法测定，一般至少约为30,000即可。
对本发明有用的丙烯酰胺聚合物一般是水溶性，并且是可水溶胀的。本发明中包括了所有的(烷基(alk))丙烯酰胺聚合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。本发明中所用的术语丙烯酰胺包括所有(烷基)丙烯酰胺均聚物和共聚物以及官能化的聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺可以是阴离子、阳离子或非离子的，尽管一般是阳离子的和阴离子的更好。各种单体，最好是含烯键的不饱和单体，可与(烷基)丙烯酰胺单体共聚，形成用于本发明的聚丙烯酰胺。代表性的阳离子单体包括氯化二烷基铵、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺、盐、季铵盐类及它们的混合物。对本发明有用的阴离子单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其盐等。适合于本发明的水溶性非离子单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟烷基酯；N-乙烯基甲酰胺等等。还可以使用少量其它的可共聚单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈；乙酸乙烯基酯；苯乙烯等。
以共聚物为基准，丙烯酰胺共聚物中一般包括的阴离子和非离子的共聚单体量可多达约20摩尔％，较好的约为10摩尔％。以共聚物为基准，丙烯酰胺共聚物中包括的阳离子共聚单体可多达约15摩尔％，较好的多达约10摩尔％。较好的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺均聚物、最好含约1-20摩尔％阴离子或阳离子共聚单体的丙烯酰胺共聚物、和水解的聚丙烯酰胺。较好的聚丙烯酰胺的代表例包括丙烯酰胺与丙烯酸酯、丙烯酸盐(包括钠盐、钾盐和铵盐)、丙烯酸、氯化二烯丙基二甲基铵等的共聚物。各种类型的聚丙烯酰胺可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物一般是最好的，较好的是其中含约1-20丙烯酸盐，最好是约5-10丙烯酸盐的那些。要求在此使用的聚丙烯酰胺基本是亲水性的，以聚丙烯酰胺为基准，一般含有至少约30摩尔％的亲水基团，较好的至少约50摩尔％，更好的至少约75摩尔％的亲水基团，例如非烷基化的丙烯酰胺。不限制在此使用的聚丙烯酰胺的分子量，尽管一般都选择仅可能高的分子量，一般至少约50,000，较好的至少约300,000，并且丙烯酰胺一般可具有高达约500,000，更好的高达约100,000的分子量。聚丙烯酰胺可与本领域已知的交联剂，例如下面将描述的交联剂交联。
在提供本发明的益处时，很重要的一点是在施用到纸或纸板之前，需预混合聚丙烯酰胺和表面施胶剂。一般得到的聚丙烯酰胺是水溶液形式，在制备本发明的组合物中，该溶液与表面施胶剂掺和之前，最好调节含聚丙烯酰胺的水溶液pH值至碱性pH值，一般至少是约8，较好的至少是约9。较好的是将聚丙烯酰胺水溶液的pH值调节到约8-11的范围，更好的是约9-10的范围。最希望的是将聚丙烯酰胺水溶液的pH调节到与表面施胶剂的pH值基本相同，所供应的表面施胶剂通常也是溶液，较好的是水溶液形式。一般两者的pH值相差在1个pH单位内。当聚丙烯酰胺不必与表面施胶剂组合成水溶液时，是较好的。同样，不必调节上述两种聚合物溶液的pH值以便使聚丙烯酰胺溶液与表面施胶剂溶液的pH值基本相同，但调节是较好的。当聚丙烯酰胺溶液的pH值基本上不同于表面施胶剂水溶液的pH值时，倾向于发生形成胶体或胶凝。
当不严格控制本发明含表面施胶剂/丙烯酰胺聚合物的组合物的pH值时，pH会影响组合物的物理性质；因此，一般选择组合物的pH值至少约为8或约高于8，较好至少约9和高达11，以约高达10为好。通过将最终组合物的pH值调节在该范围内，组合物就是低粘度的，更易于处理，并且更稳定。因此本发明组合物的pH范围较好的在约8-11，更好的约为9-10；可以在将组合物加到纸或纸板之前调节pH值，但最好在制备组合物期间或之后进行。一般任何能与具体的表面施胶剂和丙烯酰胺聚合物相容的碱(或酸，如果需用酸时)可用于pH调节，较好的有氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐之类的碱，例如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾及其混合物等。
一般与表面施胶剂组合的聚丙烯酰胺的量并无严格规定。表面施胶剂与聚丙烯酰胺掺和的比例一般为，约30-95重量份表面施胶剂对约70-5重量份聚丙烯酰胺，较好的是约40-70重量份表面施胶剂对约60-30重量份聚丙烯酰胺，更好的是约50-60重量份表面施胶剂对约50-40重量份聚丙烯酰胺。当混合以上比例范围内的物料能提供没有相分离倾向的均相混合物时，则此处所述的比例并非至关重要，且可根据纸的类型、要求的性能和加入含水组合物中的添加材料而改变该比值；采用简单的实验就能确定每种造纸体系的最佳比值。在混合表面施胶剂和聚丙烯酰胺制备本发明的组合物中，添加顺序并不重要，尽管较好的是将表面施胶剂加到聚丙烯酰胺中。尽管组合物以都为水溶液为好，但组合物可含有约100％的聚合物或表面施胶剂，而该聚合物或表面施胶剂可包括即使不是全部固体，也包括绝大多数的固体。以组合物的总重量为基准，含水组合物的固体含量至少应约为0.5重量％，更宽的范围为约0.5-30重量％，较好的为约10-22重量％。更好的是用水稀释含表面施胶剂和聚丙烯酰胺的组合物，以获得以组合物总重量为基准，至少约12重量％固体，一般约为12-17重量％，较好约为13-15重量％的固体。
一般，本发明的组合物基本由上述表面施胶剂和聚丙烯酰胺组成，较好的组合物按上述比例，由前面讨论的表面施胶剂和聚丙烯酰胺组成。或含表面施胶剂/聚丙烯酰胺的组合物较好的还含有有效量的，能充分减少相分离的稳定剂。任何能减少相分离的试剂都适合作为稳定剂。一般，较好的是阳离子聚丙烯酰胺、阳离子均聚物，如氯化聚二烯丙基二甲基铵、聚羟烷基胺和淀粉。阴离子聚合物，例如羧甲基纤维素和磷酸化的淀粉也是合适的稳定剂。一般加入能充分防止相分离量的稳定剂，以表面施胶剂和丙烯酰胺聚合物的重量为基准，较好的至少约为0.5重量％，并可多达约5.0重量％，较好的多达约3.0重量％。因此，以表面施胶剂和聚丙烯酰胺总重量为基准，稳定剂的量较好的约为0.3-5.0重量％。
根据本发明生产的纸和纸板可含有本领域已知的辅助材料，通过将它们加到在湿端的纸浆、直接加入纸或纸板、或加入到液体介质(如随后用于浸纸张或纸板的淀粉溶液)，使之加入到纸或纸板中。辅助剂的代表例包括消泡剂、杀菌剂、颜料、填料等。特别优选加入交联剂，一般是水溶性的交联剂。已发现，交联剂会增强由表面施胶剂/聚丙烯酰胺提供的提高的施胶性、强度和印刷性的优点。一般任何已知的交联剂都可用于本发明，交联剂包括美国专利5,362,573(在此引作参考)中所述的锆、铪或钛盐，乙醛酸的聚合物，例如乙醛酸的乙烯基酰胺聚合物、甲醛、蜜胺-甲醛缩聚物和乙醛酸延伸物(如二羟基亚乙基脲)。特别优选碳酸铵锆(AZC)。交联剂可直接加入到含表面施胶剂和丙烯酰胺聚合物的组合物或混合物中，或在制造纸或纸板期间施用到纸或纸板，如通过使用液体介质(水或淀粉水溶液)在施胶压机上将组合物或混合物直接加到纸或纸板上。交联剂可在加入聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物之前、之后或同时加入到液体介质。应使用能充分提供用于改善强度、施胶性或印刷性能的有效量的交联剂，以表面施胶剂和丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，交联剂量一般至少约为0.3重量％，较好的约为2.0重量％；并且以表面施胶剂和丙烯酰胺聚合物的总量为基准，一般不超过约10.0重量％，较好的不超过约5.0重量％；因此，以表面施胶和丙烯酰胺的总量为基准，交联剂量的范围一般约为0.3-10.0重量％，较好的约为2.0-5.0重量％。当在液体介质，如淀粉水溶液或水中加入交联剂时，使用的交联剂量取决于淀粉吸收量(pickup)或水吸收量；在纸或纸板中施用交联剂的量一般在本领域中应是众所周知的，尽管可以改变使用量的范围，但较好的范围为每吨纸或纸板约0.02-10磅交联剂。
一般，对纸进行表面处理可作为后生产操作，或作为造纸工艺本身的一部分。一般在造纸工艺中，在形成纸和干燥后但未通过压光辊组(calendar stack)时施用施胶剂。使形成和干燥的纸(基料)通过施胶机(实际是刮刀、棒或各种形状的辊涂机)，施胶机以液体介质，如淀粉溶液或淀粉/表面施胶剂溶液、或水/表面施胶剂溶液再润湿纸至一定程度(取决于施胶机类型)。在润湿纸基料后，纸再次干燥并随后通过一压光机中的一系列辊隙，以控制在成卷、裁切或压片之前所得的纸的(或纸板)厚度和平滑性。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于提高纸或纸板，一般是将要印刷的纸或纸板的印刷性的方法，该方法为将按上述比例的上述表面施胶剂化合物和基本为亲水性的聚丙烯酰胺的混合物施用在纸或纸板的表面。一般采用施胶机、压光机，多嘴喷枪等，在造纸工艺的干燥步骤后，将含聚丙烯酰胺/表面施胶剂的组合物施用到原纸或预先形成的纸或纸板(或纸基料)上。最常用的是施胶机，但纸板一直使用压光机或压光辊组。可采用任何施胶机设计，包括但不限于水平压机、垂直压机、堰辊施胶机、计量刮刀施胶机、棒、搅炼型，或以上的组合。组合物，任选地与交联剂或其它辅助材料一起，也可以喷涂到纸或纸板表面。重要的是，在造纸工艺中，形成纸或纸板后加入本发明的组合物。当采用液体介质，如淀粉溶液或水，施用到纸或纸板上时，施用的聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物的量取决于淀粉吸收量或水吸收量，并且可以改变，尽管能够提供的较好量为每吨纸或纸板约1-10磅聚丙烯酰胺/表面施胶剂。根据在纸或纸板上施用表面施胶剂/聚丙烯酰胺混合物时所用的工具(如施胶机或压光机)及其设计，加入到纸或纸板中的组合物或混合物可被稀释到约0.5-6％的固体。任选地，在加入到纸或纸板之前，本发明的含聚丙烯酰胺/表面施胶剂的组合物可与液体介质如水掺和。将表面施胶剂/聚丙烯酰胺组合物加到液体介质中，一般存在于施胶机等中，形成稀释的混合物，然后纸张或预成形的纸板与稀释的混合物或含表面施胶剂/聚丙烯酰胺和任选的交联剂的液体介质接触。较好的液体介质是水，更好的是淀粉水溶液。可用任何类型的淀粉，包括阳离子、非离子或阴离子淀粉。一般淀粉溶液的浓度约为3-13重量％，较好的约为6-8重量％；但可根据施胶机的类型变化这些浓度。根据纸张等级、施胶机类型、液体类型和要求的纸张性质，也可以改变液体介质与聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物的比例。但是，液体介质与包括聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物的重量比为约70-99重量份液体介质对约30-1重量份，较好的为约90-99重量份液体介质对约10-1重量份混合物。较好的是，淀粉水溶液(液体介质)与含表面施胶剂/聚丙烯酰胺的组合物的重量比为约95-99份淀粉溶液对约5-1份包括表面施胶剂/聚丙烯酰胺的混合物。如果用水作为液体介质，优选的比例是约90-95份水对约10-5份含表面施胶剂/聚丙烯酰胺的组合物。在如水或淀粉水溶液中加入聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物形成稀释混合物之后或之前，稀释的混合物与预成形纸或纸板接触之前，将稀释的混合物的pH值调节至约6-11，约7-10较为合适。稀释的混合物的pH还可以为高于约8-约11。
在纸或纸板上施用聚丙烯酰胺/表面施胶剂混合物或稀释的混合物(还含有水或淀粉溶液)后，一般可采用本领域已知的干燥手段来干燥纸或纸板，例如蒸汽加热干燥器和红外加热器。可用任何合适的干燥温度，采用温度的范围一般约为220°F-260°F，较好的约为235°F-255°F。
本发明还提供了根据上述方法制造的纸和纸板，和包括聚丙烯酰胺/表面施胶剂组合物或上述包括那些还包含有效量的上述交联剂和/或稳定剂的混合物的纸或纸板。纸或纸板包括基本接近表面的表面施胶剂(施胶剂包括至少约30摩尔％，较好至少约40摩尔％的疏水性基团)和基本是亲水性的聚丙烯酰胺，表面施胶剂与聚丙烯酰胺的比例为约30-95重量份表面施胶剂对约70-5重量份聚丙烯酰胺。因为是在干燥端加入的，结果表面施胶剂和聚丙烯酰胺基本上位于纸或纸板表面，而不是均匀分布在整个纸或纸板中。本发明的纸或纸板特别被设计成可用于印刷的，故最好不予涂布。本发明的纸或纸板可以是酸性、碱性或中性纸，尽管较好的是碱性。每吨纸或纸板，聚丙烯酰胺/表面施胶剂在约0.5-15磅的范围，较好的在约1-10磅的范围。由下面的实施例进一步说明本发明。
优选的实施方案的描述
液体介质(淀粉水溶液)的制备
在有767份水的不锈钢烧杯中加入233克(后称“份”)典型的施胶淀粉(含约0.17摩尔％阳离子基团)，充分搅拌使形成约含20重量％淀粉的含水淀粉浆料。用蒸汽将该浆料的温度调整到约90-95℃。一旦达到稳定状态，保持该温度约30分钟。之后，从淀粉锅移去热源，制得的淀粉置于冰水浴中。将制得的溶液温度降低至低于约40℃。调节淀粉固体在水中的最终浓度约为3重量％。此后(除非另有说明)用3重量％的储备淀粉溶液进行所有的涂敷或槽式施胶。
实施例1
将配有搅拌装置、温度计、氮气进管和水冷却的回流冷凝器的合适容器放置在加热浴中。用一橡皮隔膜塞，将提供单体原料的各个加料部件装配在该烧瓶上。
在反应器中加入要求量的水，使总固量达到约15重量％。然后加热容器，使回流，耗用90分钟的时间，在回流的反应器内加入由丙烯酰胺(90重量份)和丙烯酸(10重量份)组成的单体原料。同时在反应器内加入催化剂系统，使进行聚合反应。完成加料后，再保持回流下的温度30分钟。然后将反应器冷却至室温。产生的聚合物含约10重量％的丙烯酸或约8摩尔％丙烯酸，其溶液pH在约4.5-5.5。
根据美国专利5,138,004(在此引作参考)中披露的已知方法制备苯乙烯/丙烯酸共聚物。共聚物含约50摩尔％苯乙烯和约50摩尔％丙烯酸。在苯乙烯/丙烯酸共聚物中存在约50摩尔％疏水基团。通过将上面的聚丙烯酰胺溶液加到苯乙烯/丙烯酸共聚物中，可制得本发明的表面施胶剂/聚丙烯酰胺组合物。苯乙烯/丙烯酸表面施胶剂与聚丙烯酰胺的重量比为约55重量份苯乙烯/丙烯酸对约45重量份聚丙烯酰胺。加入水，将聚合物固体含量调节至总固体量约为14重量％，并将pH调节至约9.5。
实施例2
将实施例1制得的含表面施胶用的聚丙烯酰胺混合物的淀粉溶液根据下面的方法将其施用到不含表面添加剂的原纸。
施用方法：
称取上面的3％淀粉溶液600份，放入一个长方形不锈钢盘中。以平稳的速度将8.5×11英寸的碱性原纸从淀粉溶液中拉过，使淀粉沉积在原纸的表面(上下两面)。纸重约3.9份。然后用手工水纸(吸墨纸)吸上面的纸，之后记录被吸过的纸的重量。以纸的干重量和湿重量差计算经淀粉处理过的纸的吸收重量。淀粉吸收量为2.3重量份。空白的吸收重量可用于计算余下的试验所需要加入的树脂量。在该淀粉溶液中加入24重量％的表面施胶剂聚丙烯酰胺混合物的溶液5.5份，以在淀粉溶液中提供约1.0重量份表面施胶剂/聚丙烯酰胺。之后将纸片在Noble和Wood压机中挤压并在约245°F下转鼓干燥约30秒。所有的强度和施胶性测定均在恒定的温度和湿度下晾纸24小时后进行。
用Scott结合度试验机，按照TAPPI方法#541(在此引作参考)试验纸的强度。纸的内结合度平均为138密尔-英尺-磅(mil-ft-lbs)。
实施例3
取得苯乙烯马来酸共聚物的钠盐(“SMA”)(由苯乙烯和马来酸酐共聚单体制成)商品，它含约50摩尔％的疏水基团。在SMA中加入按实施例1制备的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；SMA与聚丙烯酰胺的比例为65重量份SMA对35重量份聚丙烯酰胺。按照实施例1中的方法进行，不同之处是，聚合物固体量调节到约15重量％，混合物的pH调节到约9.5。
实施例4
在600份上述3重量％淀粉水溶液中加入5.5份实施例3制备的24％的SMA/聚丙烯酰胺混合物溶液。淀粉吸收约为2.3重量份。根据实施例2的涂敷方法，将前述混合物施用到基板纸。然后用Scott结合度试验机按照TAPPI方法#541试验纸的强度。纸的内键合度平均为155密尔-英尺-磅。
实施例5
按照实施例2的方法，在600份3重量％的淀粉水溶液样品中加入各种表面施胶剂，并根据上述方法，将上述的混合物涂敷到基板纸。淀粉吸收量为约2.3重量份。加入的表面施胶剂量为1.0重量份。测定制备的纸样品的内结合强度，并和用本发明的聚丙烯酰胺和表面施胶剂的混合物进行施胶的纸的内结合强度一起列于表1。结果证明，使用表面施胶剂/聚丙烯酰胺与仅使用表面施胶剂相比，明显提高了强度。
表1 纸的添加剂内结合度(密尔-英尺-磅)*SMA 115*苯乙烯丙烯酸 122*苯乙烯丙烯酸钠盐 118实施例3 155实施例1 138
*比较
实施例6
按实施例1和2的方法进行，制备用本发明的苯乙烯/丙烯酸聚丙烯酰胺混合物浸渍的纸，不同之处是，在淀粉溶液中加入5.6份碳酸铵锆(AZC)。首先在淀粉溶液中加入表面施胶剂/聚丙烯酰胺，随后加入AZC。淀粉吸收量为2.3重量份，制备的纸的内结合强度为182密尔-英尺-磅。
实施例7
按实施例3和4的方法进行，用本发明的SMA/聚丙烯酰胺混合物制备纸，不同之处是，在淀粉溶液中加入SMA/聚丙烯酰胺后加入5.6份AZC。淀粉吸收量为2.3重量份，制备的纸的内结合强度为195密尔-英尺-磅。
实施例8
按实施例5的方法进行，在600份3重量％的淀粉溶液中加入各1.0重量份苯乙烯丙烯酸共聚物和苯乙烯丙烯酸盐表面施胶剂，不同之处是，在淀粉溶液中加入表面施胶剂后加入5.6重量份AZC。根据上述涂敷方法将稀释的混合物施用到纸上，并用Scott结合度试验机测定内结合度。测定的内结合度与对实施例6和7中制备的混合物所测定的内结合度一起列于表2。结果证明交联剂明显地增强了由本发明的表面施胶剂/聚丙烯酰胺获得的提高的结合强度。
表2 纸的添加剂 内结合度*SMA 118*苯乙烯丙烯酸 122*苯乙烯丙烯酸钠盐 122实施例7 195实施例6 182
*比较例
实施例9-10
按照实施例2的通法进行，在用于比较试验的纸样品中加入各种表面施胶剂或干强度树脂。对实施例9和10，分别按照实施例3和1的方法制备两种表面施胶剂和聚丙烯酰胺混合物。实施例9含65重量份SMA和35重量份丙烯酰胺丙烯酸共聚物。实施例10含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份丙烯酰胺丙烯酸共聚物。按实施例1制备这两个实施例使用的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，该共聚物含有约8-10摩尔％的丙烯酸。在一定情况下，加入表面施胶剂、聚丙烯酰胺或表面施胶剂与聚丙烯酰胺的混合物之后，加入5.6份AZC。按TAPPI试验方法：T459(在此引作参考)，对每个纸样品测定蜡吸收(一种表面强度的指标)(较高的数值表明较大的表面吸收阻力)。数据列于表3。
表3 纸的添加剂 AZC(是/否) 蜡吸收#*无施胶或干强度 是 13*苯乙烯丙烯酸钠盐 否 12*苯乙烯丙烯酸钠盐 是 16聚丙烯酰胺 否 14*聚丙烯酰胺 是 16实施例9 否 12实施例9 是 16实施例10 否 16实施例10 是 18
*比较
实施例11-12
按照实施例3的方法，制备实施例11和12的两种表面施胶剂/聚丙烯酰胺组合物，并分别按照实施例4和2的方法加入到纸中。实施例11含65重量份SMA和35重量份丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。实施例12含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。按实施例1制备丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，该共聚物含有约8摩尔％的丙烯酸。按实施例2的方法，通过加入1.0重量份的苯乙烯丙烯酸钠盐(“SA”)、聚氨酯和烷基烯酮二聚物(“AKD”)表面施胶剂至液体介质中而使各物进入纸样品中。
然后采用无压印刷技术(Hewlett Packard DeskJet 500C印刷机)印刷制得的纸样品。采用对HP DeskJet 500L、500C、560C印刷机的Hewlett Packard PaperAcceptance尺度，以单色和着色油墨印刷纸。试验印刷后的纸的各种印刷质量参数。根据Hewlett Packard Paper Acceptance小册子测定光密度、干燥时间和毛细作用试验尺度(wicking test criteria)。采用Olympus Cue-2 Morphometry程序，测定纸张的颜色渗透。这一试验测定在黄色背景下着色试验纸张上一特定的黑色字母的百分数。通过查看在单色试验纸张上100％矩形的背面，定量分析透过纸的渗透。对每个试验指定给与1-5的数字，1被认为是差的，5被认为是最佳的。对任一数字为3的纸张可认为是平均的。表4给出了每个纸样品的各种印刷质量参数。
表4实施例11实施例12 *SA*聚氨酯 *AKD干燥时间 4 5 3 4 1渗透 3 5 2 3 5光密度 5 5 5 5 4颜色渗透 4 5 5 3 2
*比较
实施例13
采用实施例2的方法，在纸样品上浸渍各种表面施胶材料和根据实施例1和3制备的表面施胶剂/聚丙烯酰胺组合物。表面施胶剂/聚丙烯酰胺混合物、苯乙烯丙烯酸、聚氨酯和烯烃烯酮二聚物的量约为1.0重量份。然后试验纸样品的色粉粘着力。色粉粘着力试验测定了在一个复制图象上变形后保留的复制色粉的量。采用Olympus Cue-2 Morphometry程序进行该试验，它定量测定由折叠和折皱复制的图象构成的空白区。对每个试验指定给予1-5的数字，1被认为是差的，5被认为是最佳的。对任一数字为3的纸张可认为是平均。表5给出了结果，证明本发明的表面施胶剂/聚丙烯酰胺施胶剂提供了改良的色粉粘着力。
表5 纸的添加剂 色粉粘着力实施例3 5实施例1 5*苯乙烯丙烯酸 5*聚氨酯 2烯烃烯酮二聚物 2
*比较
实施例14
按照实施例1和2的方法进行，制备用含苯乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺的组合物浸渍的纸，不同之处是，以600份水代替3％的淀粉溶液作为液体介质。在水中加入四种不同剂量的苯乙烯丙烯酸/聚丙烯酰胺。混合物含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。根据下面的一般程序采用吸收水滴试验(water absorbency drop test)测定施胶性：采用微型注射器(5.0毫升)在纸上施加水，以在纸上形成一滴水。以秒计算水滴完全被纸吸收的时间。表6列出了结果，证明本发明的表面施胶剂/聚丙烯酰胺组合物提高了施胶性，特别是与下面的表7数据相比。
表6剂量(聚合物份数) 水滴(秒) 0.2 32 0.4 29 0.8 40 1.4 57 2.8 70
实施例15
重复实施例14，不同之处是，在每个纸样品上个别地施用苯乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺，代替施用苯乙烯丙烯酸/聚丙烯酰胺混合物。按实施例14所述获得水滴试验数据，试验结果列于表7，证明使用本发明的表面施胶剂/聚丙烯酰胺混合物(如表6所示)与分别使用个别组分相比，提供了优良的施胶性。
表7 剂量 (聚合物份数) 水滴渗透苯乙烯丙烯酸(秒) 水滴渗透聚丙烯酰胺(秒) 0.2 29 21 0.4 24 26 0.8 33 32 1.4 34 28 2.8 38 35
所有上面提到的专利和出版物在此都引作参考。根据上面的详细描述，就会使本领域的技术人员联想到本发明的各种变动。在不偏离由下面的权利要求书定义的本发明的精神和范围下，本领域的技术人员能对本发明的组合物和方法进行变动和修改。