造纸添加剂及造纸方法 本发明涉及一种造纸用聚丙烯酰胺添加剂和使用该添加剂的造纸方法。尤其是，本发明涉及一种用于造纸的添加剂，无论是在酸性、中性还是碱性造纸系统中该添加剂可以带来优良的打浆度、高保留值和具有加强纸张强度的优良。本发明还涉及使用该添加剂的造纸工艺。
在造纸过程中，为了满足由于现在造纸机械的操作速度的提高所引起的对提高生产率的要求，或者为了改进纸张的质量，而使用各种添加剂。特别是纸张增强剂、打浆度改进剂和助留剂等都是改进纸张质量和提高生产率的重要助剂。因此，这些助剂都得到广泛应用并试图将其进行改进。该状况的背景在于，由于造浆用木材供给短缺造成的新鲜纸浆来源受限，节约能源的紧迫性，为有效地利用自然资源使用废纸作为原料的必要性逐渐增强，以及由于法律对排污的控制而广泛应用封闭系统处理白纸所造成的白纸中污物的增加。
现在作为造纸地添加剂，如淀粉、聚酰胺聚胺-表氯醇树脂、蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、主要由丙烯酰胺构成的丙烯酰胺聚合物等都根据各自的目的而得到应用。在这些添加剂中，丙烯酰胺聚合物的应用最为普遍，这是因为它在合成、性能及易于处理等方面具有优越性。普遍认为，丙烯酰胺的甲氨酰基团形成氢键的能力加强了纤维素纤维之间、以及纤维素和聚烯酰胺之间的氢键，因此增加了干纸的强度。
作为造纸用的丙烯酰胺聚合物添加剂，如：阴离子、阳离子和两性离子的共聚物已为大家所熟知。阴离子共聚物包括丙烯酰胺和带有阴离子基团的乙烯基单体的共聚物，以及丙烯酰胺聚合物的部分水解化物等。阳离子共聚物包括丙烯酰胺和带有阳离子基团的乙烯基单体的共聚物，以及经霍夫曼反应改性的或曼尼期反应改性的丙烯酰胺和带有阴离子基团的乙烯基单体的共聚物等。两性共聚物包括丙烯酰胺和带有阳离子基团的乙烯基单体，带有阴离子基团的乙烯基单体的聚合物；这些单体和，如果需要的话，能与这些单体共聚合的非离子乙烯基单体的共聚物(例如：特开昭60-94697、62-45798、62-85100、特开平3-227484和6-93594)；经霍夫曼反应改性的或经曼尼期反应改性的丙烯酰胺和含有阴离子基团的乙烯基单体的共聚物等。
在聚丙烯酰胺中引入离子单体是为了将聚丙烯酰胺固定到纤维素纤维上。引入丙烯酰胺聚合物的阴离子基团借助于硫酸铝将聚丙烯酰胺固定到纤维素纤维上，而引入丙烯酰胺聚合物的阳离子基团是通过它们自己将聚丙烯酰胺固定到纤维素纤维上。
今天的造纸工业涉及诸如材料供应短缺、造纸机械的高速操作、造纸过程中产出的白纸中污物的增加、以及因此产生的pH值波动等问题。
在这种情况下，正在寻求许多新的造纸添加剂，这些造纸添加剂能够带来比通常的添加剂好得多的打浆度、产率和增加纸张强度的作用。
本发明的目的是提供一种新的含有丙烯酰胺共聚物的造纸添加剂，与通常的丙烯酰胺共聚物添加剂相比，无论是在酸性、中性还是碱性造纸系统中，该添加剂能够带来更高的打浆度，更高的保留值和具有加强纸张强度的作用，以及提供好得多的纸张强度。本发明的另一目的是提供一种使用该添加剂的造纸工艺。
也就是说，本发明提供一种由共聚物的水溶液构成的造纸用添加剂，该共聚物是通过(a)(b)(c)(d)(e)(f)几种物质反应所获得，(a)是一种丙烯酰胺，(b)是可以和组分(a)共聚的含有阳离子基团的乙烯基单体，(c)是至少一种能和组分(a)、(b)共聚的在其分子中和/或其盐中含有2，3或4个羧基的乙烯基单体，(d)在(f)组分，即在乙二醇、二甘醇、二乙醇胺和甘油中至少一种物质存在下的，使上述的组分(a)、(b)、(c)反应的交联化合物；(e)是一种非离子乙烯基单体，该单体能够与上述组分(a)、(b)、(c)和(d)，在(f)组分，即在乙二醇、二甘醇、二乙醇胺和甘油中至少一种物质存在下的交联化合物。本发明还提供一种在包括酸性、中性和碱性造纸系统中进行的，使用含有上述造纸添加剂的纸浆的造纸方法。
在本发明中，上述的组分(a)包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N-取代丙烯酰胺，如N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基-(甲基)丙烯酰胺等。其中每一种物质可以单独使用，也可以两种或多种一起使用。
上述的(b)组份包括含有叔、仲或伯胺基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸(二甲基氨基乙)酯、(甲基)丙烯酸(二乙基氨基乙)酯、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基丙)酯、(甲基)丙烯酸(二乙基氨基丙)酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基二烯丙基胺、二烷基烯丙基胺、二烯丙基胺、烯丙基胺等、或是它们的有机或无机酸的盐，如盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等。还有含有季铵盐基团的乙烯基单体，这些乙烯基单体是通过含叔胺基团的乙烯基单体和季铵化剂反应获得，这些季铵化剂包括烷基卤化物，如甲基氯、甲基溴等；芳烷基卤化物，如苄基氯、苄基溴等；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、环氧氯丙烷、3-氯-2-羟基-丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三烷基氯化铵等。一个例子是2-羟基-N，N，N，N′，N′-五甲基-N′-〔3-{(1-氧代-2-丙烯基)-氨基}丙基〕-1，3-丙二胺二氯化物。其中每一种物质可以单独使用，也可以两种或多种一起使用。
上述组分(c)，即能和组分(a)、(b)共聚的在其分子中含有2、3或4个羧基的乙烯基单体，的典型实例有：二元不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等，以及它们的碱金属盐，如钠盐、钾盐等和铵盐；三元或四元不饱和羧酸，如3-丁烯-1，2，3-三羧酸、4-戊烯-1，2，4-三羧酸、乌头酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸等，以及它们的钠盐、钾盐和铵盐等。其中每一种物质可以单独使用，也可以两种或多种一同使用。
另外，当一元不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等，以及有机磺酸，如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸等使用时，并不表现出在如乙二醇、二甘醇、二乙醇胺、甘油至少一种物质存在下进行反应的作用。但是，使用并不是(c)组分的阴离子单体或它们的盐与(c)组分一起使用时是没有问题的。
作为交联化合物的上述(d)组分是：二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；甘油二(甲基)丙烯酸酯、(三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物)三丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酰胺、如甲撑-双(甲基)丙烯酰胺、乙撑-双(甲基)丙烯酰胺、六甲撑-双(甲基)丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胺乙酸盐、乙酸(N，N′-双丙烯酰胺-甲)酯、N，N-苯甲撑-双丙烯酰胺等；二乙烯基酯，如己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等；环氧丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯、双功能乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异丙基苯、N，N-二烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基氯菌酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；三功能乙烯基单体，如1，3，5-三丙烯酰-六氯-S-三嗪、异氰脲酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基-丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基三聚化物(triallyl trimeritate)等；四功能乙烯基单体，如四羟丙基甲烷四丙烯酸酯、1，2，4，5-苯四甲酸四烯丙酯、N，N，N′，N′-四烯丙基-1，4-二氨基-丁烷、四烯丙基胺盐、四烯丙基氧乙烷等；水溶性吖丙啶基化合物，如丙酸(四羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基)酯、丙酸(三羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基)酯、4，4′-双(吖丙啶-碳酰-氨基)二苯基甲烷等；水溶性多功能桥氧化合物，如(聚)乙二醇二甘油醚、(聚)丙二醇二甘油醚、(聚)丙三醇二甘油醚、(聚)丙三醇三甘油醚等等。
另外，硅化合物也可作为组分(d)，如3-(甲基)丙烯酰氧基-甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基三甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基甲基二氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-十八烷基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-异丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三乙氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基)氧丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基)-丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基-甲氧基)-3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基-甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基-三甲氧基硅烷、二甲基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基-3-(甲氧基硅烷基)丙基氯化铵、二甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙二基-甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基单氯二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基氢二烯-二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基-苄基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺基-丁基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基三乙酰氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基)氨基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺基)乙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基辛基二乙酰氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基-甲基-苯二基乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三丙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基-三(N-甲基-氨乙氧基)-硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基苯基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基氯硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基氯硅烷、乙烯基三乙氧基氯硅烷、3-乙烯基苄氨基-丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基氯硅烷、二乙烯二基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基氯硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲基异丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基二甲基(3-氨基苯氧基)硅烷、乙烯基二甲基(4-氨基苯氧基)硅烷、乙烯基二甲基-(3-甲基-4-氯-苯氧基)硅烷、乙烯基二甲基(2-甲基-4-氯-苯氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷等。
因为通过交联化合物(d)引入了交联结构，分子得以扩展，因此与纤维的结合点数增加了。所以打浆度、保留值和纸张加强作用都得以强化。
作为能与上述组分单体共聚的非离子乙烯基单体(e)指的是，例如一种醇和(甲基)丙烯酸形成的酯、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等。
在本发明中，所使用的从(a)-(f)的每一种组分的量必须由造纸中添加剂所考虑的性能来决定。优选的范围如下所述。
组分(a)的量通常为组分(a)、(b)和(c)或组分(a)、(b)、(c)和(e)的总摩尔量的98-60mol％，优选96-70mol％，更优选95-80mol％。同样，所使用的组分(b)的量通常为1-20mol％，优选2-15mol％，更优选3-10mol％；所使用的组分(c)的量通常为0.5-20mol％，优选1-15mol％，更优选1.5-10mol％。所使用的组分(d)的量通常为0.005-5mol％，优选0.0075-2.5mol％，更优选0.01-1.5mol％。所使用的组分(e)的量通常为组分(a)、(b)、(c)和(e)的总摩尔量的0.1-20mol％，优选0.2-10mol％，更优选0.5-7.5mol％。
需要在组分(f)，即乙二醇、二甘醇、二乙醇胺和甘油中至少一种组分存在下进行共聚反应。(f)组分的量为组分(a)、(b)和(c)或组分(a)、(b)、(c)和(e)的总摩尔量的0.1-5mol％。
优选所使用的组分(f)的量为0.2-3mol％，更优选0.3-2mol％。
当所使用的组分(b)和(c)的量少于以上范围时，添加剂的打浆度、保留值和纸张增强作用不会得到改进。如果超过以上范围时，打浆度、保留值和纸张增强作用会降低，而且添加剂的制造成本会增加。
当组分(d)的量少于0.005mol％时，打浆度、保留值和纸张增强作用的改进都不明显；当组分(d)的量超过5mol％时，最终共聚物的粘度太高或者不溶于水以致于聚合物难以处理。
如果组分(f)的量少于0.1mol％，通常改进打浆度、保留值和纸张强度的作用很小。如果组分(f)的量超过5mol％时，打浆度、保留值和纸张强度只会得到一定程度的改进或根本得不到改进。
可以通过任何已知的常规工艺来制备用于本发明的丙烯酰胺共聚物。例如，可以按以下方法制备。组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)，如果使用，和(f)与水一起，按2-40wt％单体浓度的量，优选5-30wt％，加到任意反应器内，然后加入自由基聚合引发剂。如果需要的话，可以适量加入链转移剂，如烷基硫醇、巯基乙酸或巯基乙酸酯、异丙醇、烯丙醇等。反应混合物在震荡下加热。由此获得需要的丙烯酰胺共聚物。不需说，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)，如果使用，和(f)中任何一种组分都可以根据其特性适宜地采用连续滴加或任何其它工艺。
自由基聚合引发剂可以是过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等；过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等；溴酸盐，如溴酸钠、溴酸钾等；过硼酸盐，如过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等；过碳酸盐，如过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等；和过磷酸盐，如过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等等。
虽然这些引发剂可以单独使用，但它们也可以作为氧化还原聚合反应引发剂与还原剂一起使用。这样的还原剂的例子有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐；有机胺，如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等；偶氮化合物，如2，2′-偶氮-双-2-amizino丙烷盐酸盐等；还原糖，如醛糖等。
偶氮化合物及其盐类也可以使用，如偶氮-双-异丁腈、2，2′-偶氮-双-2-amizino丙烷盐酸盐、2，2′-偶氮-双-2，4-二甲基戊腈、4，4′-偶氮-双-4-氰基-戊酸及基盐类。其中每种物质可以单独使用，也可以两种或多种一起使用。
要求在25℃时，用Brookfield施转粘度测量仪测量时，最终丙烯酰胺共聚物的粘度不高于15000cps。
根据本发明的造纸方法包括在造纸或纸板的过程中在造纸生产线的湿端部分添加本发明的造纸添加剂。具体地，根据本发明的造纸用添加剂，可以按照水性液体浆的干重的0.01-8wt％，加入到水性液体浆中。通常加入0.05-2wt％的添加剂。是否要加入硫酸铝要根据纸的规格决定。通过加入碱性或酸性物质可以适当调节pH值。
当将本发明应用到含有碳酸钙作为填充剂的造纸系统中时，通常碳酸钙的用量是纸浆干重的2-30％，造纸过程在pH7-9的范围内进行。上述造纸用添加剂以0.01-8％，通常是0.05-2％的量加入。也可以将硫酸铝加入到使用碳酸钙的造纸系统中。
本发明不仅可以应用到需加入大量硫酸铝的酸性造纸系统中，生产高质量的纸张和纸板，而且可以应用到含有大量碳酸钙的造纸系统中，如生产用于石膏板的原纸，生产用于涂料纸的原纸，中等质量的纸，以及通常用废纸制造的衬纸和瓦楞空心原纸等；它还可以应用到不使用硫酸铝或硫酸铝的用量很少的造纸系统中，如生产中性纯白砑光辊纸、中性衬纸、抗腐衬纸、抗腐隔离纸等；或用于受限使用作助留剂的造纸系统中，如牛皮纸的生产。
本发明也可以在使用碳酸钙作为填充剂的造纸系统中，赋予纸优良的质量，如生产中性打印纸或书写纸，用于涂料纸的中性原纸、中性PPC纸、中性热敏原纸、中性压敏原纸、中性喷墨打印纸和新闻纸。
在酸性、中性到碱性的pH范围内生产各种纸和纸板时，以下任何材料都可作为纸浆原料：任何经漂白或未经漂白的化学纸浆，如牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等；经漂白或未经漂白的高产率纸浆，如原纸浆、机械纸浆、热机械纸浆等；废纸装，如废新闻纸浆、废杂志纸浆、废瓦楞纸板、脱墨废纸浆等。而且上述的纸浆原料和石棉纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃等的混合物也可以使用。
根据产品纸的特性要求，也可以在酸性造纸系统中使用填充剂、染料、上松香胶助剂，在弱酸性、中性或碱性造纸系统中使用胶粘剂如烯酮二聚物、链烯基琥珀酸酐、使用特殊改性的上松香胶助剂，以及造纸用添加剂，如干强度助剂、湿强度助剂、助留剂、打浆度改进剂、消泡剂等。陶土、滑石、氧化钛、湿重质碳酸钙、沉淀碳酸钙等填充剂都可使用。这些助剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
通过使用本发明的造纸用助剂，可以在造纸过程中获得优良的打浆度和高保留值，以及获得高强度的纸张。
现在通过工作实施例和对比实施例来描述本发明。无需说，本发明并不受工作实施例的限制。在实施例中使用重量百分比。实施例1：
在一个配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进口管的四颈烧瓶中，加入198.37g 50％的丙烯酰胺水溶液(93.0mol％)、11.79g(5.0mol％)甲基丙烯酸(二甲基氨基乙)酯、3.90g(2.0mol％)衣康酸、5.78g 1％的甲撑双丙烯酰胺水溶液(0.025mol％)、0.093g(0.1mol％)乙二醇、31.55g异丙醇、469.85g水和17.25g 20％的硫酸水溶液。反应混合物的pH值为3.0。随着导入氮气，反应混合物加热到60℃。然后在反应混合物中加入4.56g 5％过硫酸铵水溶液，将反应混合物进一步加热到80℃，一直导入氮气使反应在该温度下进行2小时。由此获得了共聚物的水溶液。固含量为20.3％，粘度为6170cps(用Brookfield施转粘度计在25℃测量)，pH值为3.7。将此共聚物溶液定为添加剂A。获得的共聚物溶液的性质列于表1。实施例2-8和对比实施例1-11：
重复实施例1的步骤，改变组分(a)-(f)的种类和用量，如表1所示。聚合引发剂和链转移助剂的种类和用量是适宜改变的。
在实施例2-8和对比实施例1-11中所获得的共聚物溶液的性质列于表1和表2。对比实施例1对应着实施例1-4，只是不加组分(f)。对比实施例2对应着实施例5，只是不加组分(f)。对比实施例3对应着实施例6，只是不加组分(f)。对比实施例4中用丙烯酸代替组分(c)，而且不加组分(f)。对比实施例5中，用丙烯酸代替组分(c)，并使用组分(f)。对比实施例6中，用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替组分(c)，不加入组分(f)。对比实施例7中，用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替组分(c)，并加入组分(f)。对比实施例8中，用聚乙二醇代替组分(f)。对比实施例9中，不加入组分(d)。对比实施例10和11各自对应着实施例7和8，只是不加入组分(f)。
用于表1和表2中的简写的意思是：AAm：丙烯酰胺MAAm：甲基丙烯酰胺DMAAm：N，N-二甲基丙烯酰胺DM：甲基丙烯酸(二甲基氨基乙)酯DPA：二甲基氨丙基丙烯酰胺DMBz：甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵BQA：2-羟基-N，N，N，N′，N′-五甲基-N′-〔3-{(1-氧代-2-丙烯基)氨基}-丙基〕-1，3-丙二铵二氯化物DAA：二烯丙基胺IA：衣康酸AAc：丙烯酸MA：马来酸BTCA：3-丁烯-1，2，3-三羧酸FA：富马酸MBAAm：甲撑-双丙烯酰胺TMAIC：异氰脲酸三(甲基烯丙)酯TAF：1，3，5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪AN：丙烯腈ST：苯乙烯EG：乙二醇PEG400：平均分子量为400的聚乙二醇DEG：二甘醇Gly：甘油DEA：二乙醇胺AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
表1
组合物(MOL％) 性质 组分 (a) 组分 (b) 组分 (c)除组分(c)外的非离子单体 组分 (d) 组分 (e) 组分 (f) 总固量 (％) 粘度 (cps) pH 实 施 例 1 A AAm 93 DM 5 IA 2 MBAAm 0.025 EG 0.1 20.3 6170 3.7 2 B AAm 93 DM 5 IA 2 MBAAm 0.025 EG 0.4 20.2 6160 3.6 3 C AAm 93 DM 5 IA 2 MBAAm 0.025 EG 1.2 20.6 6570 3.8 4 D AAm 93 DM 5 IA 2 MBAAm 0.025 EG 5.0 20.6 6410 3.8 5 E AAm 85.7 MAAm 5.0 0M 2.5 DMBz 2.5 BTCA 1.3 TAF 0.02 ST 3 Gly 1.2 20.2 7250 3.8 6 F AAm 90.0 DMAAM 4.25 DM 2.5 BQA 1.25 FA 1 IA 1 MBAAm 0.025 DEA 1.2 20.5 7060 3.6 7 G AAm 90 DPA 5 MA 1 AAc 2 TMAIC 0.02 AN 2 DEG 1.2 20.6 7100 3.6 8 H AAm 93 DAA 5 IA 2 TMAIC 0.02 EG 1.2 20.5 7160 4.0
表2
组合物(Mol％) 性质 组分 (a) 组分 (b) 组分 (c) 除组分(c) 外的非离子 单体 组分 (d) 组分 (e) 组分 (f) 其它 固体 (％) 粘度 (CPS) PH 对 比 例 1 I AAm 93 DM 5 IA 2 MBAAm 0.025 20.3 6950 3.5 2 J AAm 85.7 HAAm 5.0 DM 2.5 DMBz 2.5 BTCA 1.3 TAF 0.02 ST3 20.6 6780 3.7 3 K AAm 90.0 DMAAM 4.25 DM 2.5 BQA 1.25 FA 2 MBAAm 0.025 20.2 7420 3.7 4 L AAm 91 DM 5 AAc 4 MBAAm 0.025 20.5 7080 3.4 5 M AAm 91 DM 5 AAc 4 MBAAm 0.025 EG 1.2 20.5 7210 3.0 6 N AAm 91 DM 5 AMPS 4 MBAAm 0.025 20.4 7330 3.1 7 O AAm 91 DM 5 AHPS 4 MBAAm 0.025 EG 1.2 20.6 7180 3.2 8 P AAm 90 DM 5 AAc 4 MBAAm 0.025 PEG400 2 20.2 7510 4.1 9 Q AAm 93 DM 5 IA 2 EG 1.2 20.1 7250 4.0 10 R AAm 90 DPA 5 HA 1 AAc 2 TMAIC 0.02 AN2 20.5 7090 3.6 11 S AAm 93 DAA 5 IA 2 TMAIC 0.02 20.3 7400 4.0
对比例8中PEG400的量为百分数，以(a)、(b)、(c)和(e)的总量为100wt％。
应用实施例1-6和对比应用实施例1-9：
向由废瓦楞纸板制取的2.4％的液体浆中加入1.5％(根据纸浆干重)的硫酸铝，液体浆的打浆度调整为305ml(加拿大标准打浆度(C.S.F))。纸浆的pH值为6.4。在每份纸浆中分别加入丙烯酰胺共聚物的水溶液，即在实施例1-6和对比实施例1-9制取的造纸用添加剂，加入量为纸浆干重的0.8％。每份纸浆稀释到纸浆浓度为0.25％，并使用Noble & Wood公司制造的造纸机造纸。制成的纸张样品在110℃下干燥90秒，获得两组手工纸张样品：一组的重量为80g/m2(用于测试爆破强度)，另一组的重量为170g/m2(用于测试抗压强度)。将纸张样品放在20℃和65％RH的热恒湿器箱内，以调整样品的湿含量。此后，样品进行评价测试。没有使用造纸添加剂的样品也在相同条件下测试。上述的加入量都是指基于完全干燥的纸浆的重量的固态重量。
评价实验的结果列于表3。抗压强度因子(环式压碎因子)：JISP8126，爆破强度因子：JIS P8112DDT：一种类似于如Tappi Journal，Vol.56，No.10(1973)，Page46所描述的“动力排泄缸”的装置。每份已加入造纸添加剂的500ml的液体浆倒入直径为7.5cm的缸内。该缸在800rpm条件下旋转振荡，并打开底部的考克，使得纸浆通过一个100目的筛板进行过滤，测量滤液量达到预先规定的体积时的时间。在这种情况下，测量滤液量达到250ml时的时间。DDT值越小，打浆度越好。RDDT：向“改进的赫尔克里士动力排泄测试器”(具有直径为7.5cm的缸)内倒入液体浆，并且使缸在800rpm条件下旋转振荡，该测试器描述在前述的Tappi Papermaker Conference(1985)，P.171上。空气从底部吹入，以免缠结生成。该装置具有使过滤和振荡、鼓气同时停止的结构。500ml的含有造纸添加剂的纸浆(浓度为0.25％)倒入缸内，收集50ml滤液并测量其在620nm波长处的透光率(T.M.％)。T.M.(％)值作为第一次传递保留值的参数。T.M.(％)值越高，滤液越透明，填充剂和细纤维的保留值越高。
表3
添加剂 DDT (sec) RDDT (TM％)抗压强度因子(环式压碎因子) 爆破强 度因子 无添加剂 60.3 36.5 18.9 2.53 本发明 实施例 1 A 19.3 52.8 21.8 3.24 2 B 18.0 54.0 22.2 3.25 3 C 16.2 55.3 22.4 3.38 4 D 20.5 52.7 22.0 3.20 5 E 17.9 53.8 22.6 3.31 6 F 20.7 51.2 22.3 3.35 对比实 施例 1 I 23.9 50.5 21.0 3.07 2 J 22.4 50.3 21.5 3.17 3 K 23.9 48.0 20.8 3.13 4 L 24.4 42.5 21.8 3.08 5 M 23.8 43.0 21.6 3.11 6 N 32.5 41.0 19.8 2.84 7 O 33.2 41.3 20.5 2.80 8 P 24.7 42.1 21.2 3.02 9 Q 41.6 38.8 20.1 2.93
应用实施例7和8与对比实施例10和11：
相继以以下顺序，将10％的碳酸钙(Tamapearl 121S，由Oku-tama Kogyo Kabushiki Kaisha提供)、0.25％的在以上实施例7、8和对比实施例10、11中制备的造纸添加剂、0.3％的由NationalStarch and Chemicals，Inc.提供的两性木薯淀粉CATO3210、0.5％的硫酸铝、0.08％的胶粘剂AS-263(烷基烯酮二聚体乳液粘合剂，由日本PMC公司提供)加入到2.4％的液体浆中，液体浆的打浆度调整为C.S.F.390ml(BKP L/N＝8/2)，并将纸浆振荡。
纸浆用pH值为8的水进行稀释，以使得纸浆浓度降到0.25％。向纸浆中加入0.01％助留剂Hymorock NR-12MLS，由Hymo，Inc.提供，然后使用Noble & Wood制造的造纸机将纸浆造成纸，因此获得基本重量为80g/m2的手工纸。将纸放在热恒湿器的箱内，在20℃和65％RH条件下放置24小时，从而调整湿含量，以进行评价测试。对于没有使用造纸添加剂的纸张样品也在相同条件下进行评价测试。上述的添加剂的量是基于完全干燥的纸浆重量的固含量比。
测试结果列于表4。测试的方法如下：
爆破强度因子，DDT和RDDT是用上述的相同方法测量。
内部粘合强度(Scott Bond)，是使用粘合力试验机(由Kuma-gaya Rikikogyo Co.，Ltd.制造)在粘合强度为100kg/cm2条件下30秒进行测量。
断裂长度：JIS P 8113
灰含量：JIS P 8128
表4
添加剂 DDT (sec) RDDT (TM％) ASH (％) 爆破强度 断裂长度 (km) 内部粘合强度 (kgf·cm)无添加剂 47.2 32.8 5.2 1.82 2.95 1.72本发明实施例 7 G 31.2 51.1 7.6 2.67 4.19 2.78 8 H 34.6 45.5 6.9 2.40 4.03 2.41对比实施例 10 R 38.1 40.6 6.3 2.22 3.83 2.15 11 S 40.2 38.4 6.0 2.01 3.69 2.02
由表3和表4可以明显看出，与常规的添加剂相比，使用本发明的造纸添加剂可以在造纸过程中带来优良的打浆度和保留值，并且赋予纸张优良的强度。