具有良好焊接性和耐蚀性的马氏体 不锈钢及其制造方法 【技术领域】
本发明是关于具有良好的耐CO2腐蚀性和耐硫化物应力裂纹性的、焊接性能良好的马氏体不锈钢。
背景技术
近年来，含有大量二氧化碳(CO2)的石油和天然气井的开发以及向油井、气井中导入CO2、回收石油的CO2注射作业日益增多。在这样的环境条件下，腐蚀十分严重，因此油井管采用以具有良好耐CO2腐蚀性的AISI420钢为代表的13％Cr马氏体不锈钢。露出地面以上的管道，由于采用焊接连接后使用，因此要求材料具有良好的焊接性能。但是，这些钢的C含量高，焊接部位非常硬且冲击韧性差，因此不得不使用更高级的双相不锈钢的钢管。另外，这些钢管由于要在寒冷地区使用，因此对焊接热影响区的冲击韧性有一定要求，即规定韧性-脆性转变温度在-20℃以下。
一般地说，为了提高焊接性能，必须减少C含量。在马氏体不锈钢中降低C含量、提高焊接性的材料，例如在特开平4-99127、特开平4-99128号公报等中已有报导。但是，这样钢的焊接性和热加工性仍不能满足需要，实际生产和制造有困难，另外耐硫化物应力裂纹性(耐SSC性)不足，还没有达到可以完全取代双相不锈钢的程度。
本发明地目的是，通过调整成特定的成分，提供在管道的最高使用温度下具有良好耐CO2腐蚀性和耐硫化物应力裂纹性(耐SSC性)、且焊接热影响区具有良好韧性的马氏体不锈钢。
发明的说明
本发明的具有良好焊接性和耐蚀性的马氏体不锈钢，其特征是，以重量％计含有C：0.005-0.035％、Si：0.50％以下、Mn：0.1-1.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.0-13.5％、Cu：1.0-4.0％、Ni：1.5-5.0％、Al：0.06％以下、N：0.01％以下，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者进一步还含有Ti：0.005-0.1％、Zr：0.01-0.2％、Ca：0.001-0.02％、REM：0.003-0.4％中的一种以上，余量基本上是Fe，呈现回火马氏体组织。
另外，本发明的具有良好焊接性和耐SSC性的马氏体不锈钢，其特征是，以重量％计含有C：0.005-0.035％、Si：0.50％以下、Mn：0.1-1.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Mo：1.0-3.0％、Cu：1.0-4.0％、Ni：1.5-5.0％、Al：0.06％以下、N：0.01％以下、以及满足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者进一步还含有Ti：0.05-0.1％、Zr：0.01-0.2％、Ca：0.001-0.02％、REM：0.003-0.4％中的一种以上，余量基本上是Fe，呈现回火马氏体组织。
此外，本发明的具有良好耐蚀性的马氏体不锈钢的制造方法，其特征是，将上述成分的不锈钢坯热轧，制成钢板，将所得钢板在Ac3点以上、1000℃以下的温度加热奥氏体化，然后淬火，随后在550℃以上、Ac1点以下温度进行最终回火处理，然后冷加工成形，制成钢管。
附图的简要说明
图1表示合金元素对耐CO2腐蚀性的影响，特别是在添加和不添加Cu的情况下、Cr和Mo含量(Cr+1.6Mo)与腐蚀速度的关系。
图2表示Mo对于耐硫化物应力裂纹性的影响。
图3表示Ni当量与高温加热时的铁素体相百分率之间的关系。
本发明的优选实施方式
本发明人就各种元素对马氏体不锈钢的耐蚀性、机械性能的影响进行了大量试验，根据试验结果发现：①复合添加Cu和Ni可以提高耐CO2腐蚀性；②添加Mo可以提高耐硫化物应力裂纹性；③通过减少C和N含量并调整成分、形成马氏体相，可以提高焊接热影响区的韧性。
下面详细地说明本发明。
首先本发明人就各种元素对于耐CO2腐蚀性的影响进行了调查研究。对以0.02％C-2％Ni为基本成分、Cr、Mo、Cu含量不同的各种钢，测定其腐蚀速度，结果示于图1中。
在图1中，●是含有Cu：1-3％(重量)的钢，○是不含Cu的钢。腐蚀速度用在与40大气压的CO2气体平衡的120℃人工海水中浸渍1年时的腐蚀深度表示。腐蚀速度在0.1mm/年以下时，认为具有足够的耐腐性。由图1可以看出，Mo对于腐蚀速度的贡献是Cr的1/1.6倍。另外，含Cu的钢与不含Cu但(Cr+1.6Mo)高5％的钢的腐蚀速度一致。
Cr和Mo是典型的铁素体形成元素，这二种元素含量多时，生成铁素体相。为了将腐蚀速度抑制在0.1mm/年以下，在不添加Cu的情况下，要想获得与添加Cu且Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％的钢相同的腐蚀速度，必须满足Cr+1.6Mo＝12.5-14.5％。在这样大的Cr、Mo含量的情况下，要想形成马氏体，必须添加大量的奥氏体形成元素，因此，减少C和N的条件变得十分严酷。
另一方面，在含1％Cu的情况下，如果Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％，即使奥氏体形成元素的添加量很少，也能形成马氏体单相，另外Cu本身也是奥氏体形成元素，从相稳定性的角度考虑也是有利的。因此，添加Cu的钢，可以在极其有利的条件下选定元素。
其次，本发明人对于产生硫化物应力裂纹(SSC)的环境条件进行了调查研究。图2中示出对H2S分压与pH的关系的调查结果。
在图2中，○和●是不含Mo的钢，◇和◆是含有1％Mo的钢，○和◇是不产生SSC的钢，●和◆是产生SSC的钢。另外，虚线表示在0％Mo的情况下有SSC和无SSC的界限，实线表示在含1％Mo的情况下有SSC和无SSC的界限。由图2可以看出，添加Mo后，即便在高H2S分压、低pH的严酷条件下，也不产生SSC。
关于焊接热影响区的韧性，现已发现，金相组织是没有δ铁素体相的马氏体单相且C和N含量减低时，其韧性得到改善。表3中示出通过试验确定的将钢加热到高温时各元素对铁素体百分率的贡献大小。由图3可以看出，Ni(当量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo大于-10时，铁素体相的形成受到抑制，形成了马氏体单相。
下面说明合金成分的限定范围。
C：形成Cr的碳化物，是降低耐腐蚀性的元素，但它又是强奥氏体形成元素，具有抑制铁素体相形成的作用。其含量低于0.005％时，显示不出上述效果，添加量超过0.035％时，Cr碳化物等碳化物大量析出，致使韧性降低，另外，由于焊接热影响区的硬度提高，也使韧性变差。因此，C含量规定为0.005-0.035％。
Si：是炼钢时作为脱氧剂添加到钢水中而残留下来的，在钢中的含量超过0.50％时，韧性和耐硫化物应力裂纹性降低，因此规定其含量在0.50％以下。
Mn：降低晶粒边界强度，是损害腐蚀环境下抗裂纹性的元素，但它形成MnS，有助于消除S的有害作用，另外它还是有利于奥氏体单相化的元素。添加0.1％以下时，效果显示不出来，添加超过1.0％时，晶粒边界强度显著降低，因此将Mn的含量规定为0.1-10％。
P：偏析于晶粒边界上，削弱晶粒边界强度，使耐硫化物应力裂纹性降低，因此其含量规定为0.03％以下。
S：形成硫化物类的夹杂物，降低热加工性能，因此规定其上限为0.005％。
Mo：与Cr同样，可以提高耐CO2腐蚀性，如图2所示，它还具有改善SSC性的作用。其含量低于1.0％时，效果不明显，因此规定其添加量在1.0％以上。另一方面，其添加量过大时，效果达到饱和且热变形抗力增大，热加工性能降低，因此将其上限规定为3.0％。
Cu：富集于腐蚀膜层中，如图1所示，可提高耐CO2腐蚀性。不含Cu时，不具备兼有所希望的耐蚀性和马氏体组织的条件，因此，Cu是最重要的添加元素。添加量低于1.0％以下时效果不明显，因此规定添加1.0％以上。另一方面，添加量过大时，热加工性能降低，因此规定最大添加量为4.0％。
Ni：提高Cu耐蚀性的作用，在与Ni复合添加时可以大幅度地提高。据认为，这是由于腐蚀膜层中的Cu富集是以与Ni的化合物形态产生所致。不含Ni时，Cu的富集难以形成。另外，它是强奥氏体形成元素，有助于形成马氏体组织和提高热加工性能。添加量不足1.5％时，效果不明显，另外，含量超过5％时，Ac1相变点降低过大，调质处理有困难，因此其范围规定为1.5-5％。
Al：与Si同样，是作为脱氧剂添加到钢水中而残留下来的，添加超过0.06％时，形成大量AlN，致使韧性降低，因此规定其含量上限为0.06％。
N：是钢中不可避免地存在的元素，它使焊接热影响区的硬度提高、韧性降低，因此规定最大含量为0.01％。
C+N：C与N的作用相同，使焊接热影响区的韧性变差。二者合计添加超过0.03％时，韧性恶化，因此规定(C+N)在0.03％以下。
Cr+1.6Mo：Cr是提高耐CO2腐蚀性的元素，Mo也具有同样作用。其作用大小，如图1中所示，是实验求得结果Cr的1/1.6倍。因此，不单独限定Cr，而是限定Cr+1.6Mo，根据图1的结果将其下限规定为8以上。但是，Cr+1.6Mo过多时，需要的C、N、Ni增加，材料强度过高，因此规定上限为13。
上述成分范围的钢，显示出良好的耐CO2腐蚀性，在Cr、Mo等铁素体形成元素较多的成分条件下，焊接热影响区中会产生铁素体相，至使韧性恶化。因此，必须限制铁素体形成元素的含量。根据以往的见解，C、N、Ni和Cu抑制铁素体相的形成，而Cr、Mo促进铁素体相的形成。熔炼各元素含量不同的钢，通过试验确定各元素的贡献大小，结果发现，满足下式：
Ni(当量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-
1.1Cr-1.8Mo≥-10时，不产生铁素体相而形成马氏体单相，因此，C、N、Ni、Cu、Cr和Mo必须满足上述关系式。
Ti：以TiN和Ti氧化物的形式分散于钢中，抑制焊接热影响区的晶粒长大和韧性恶化。其添加量过少时，没有作用，添加量过多时，析出TiC，反而使韧性恶化。因此规定Ti含量为0.005-0.1％。在这种情况下，以TiN形式固定的N对焊接热影响区的硬度没有贡献，因此不会使韧性恶化，形成TiN的N、即(N-3.4Ti)和C的量在0.03％以下即可。
Ca、REM：是使夹杂物球化，可以有效地消除其有害作用的有效元素。含量过少时没有效果，含量过多时反而使夹杂物增多，耐硫化物应力裂纹的抗力降低，因此，它们的含量规定为0.001-0.02％和0.003-0.4％。
Zr：与对耐硫化物应力裂纹性有害的P形成稳定的化合物，减少固溶的P量，显著地减少P的有害作用。其含量少时没有效果，含量过多时形成粗大的氧化物，使韧性和耐硫化物应力裂纹性降低，因此规定其含量为0.01-0.2％。
上述的钢，在热加工状态下或再加热至Ac3相变点以上后，是马氏体组织。但是，在马氏体状态下，不仅硬度过高，而且耐硫化物应力裂纹性低，因此必须进行回火，形成回火马氏体组织。经过一定的回火处理而不能降低至所希望的强度时，在形成马氏体后，加热至Ac1和Ac3之间的两相区，然后再次进行回火，可以获得低强度的回火马氏体组织。
下面说明本发明钢的制造条件。
本发明的钢，在Ac3以上、1000℃以下的温度进行淬火处理，这是因为，超过1000℃时，晶粒粗大、韧性恶化，反之，低于Ac3时，处于奥氏体和铁素体的两相区中。
另外，本发明的钢采用一次回火处理时难以达到回火的目的，因此通常要进行二次回火处理。但是，采用一次回火可以充分回火时，一次回火也可以。至于最终回火温度，如果超过Ac1，回火后产生新的马氏体，硬度提高且韧性恶化，因此将上限温度规定为Ac1。另外，低于550℃时，是低温回火温度，不能进行充分的回火处理，硬度也不能降低，因此将下限温度定为550℃。
下面通过实施例进一步说明本发明。
首先熔炼表1所示化学成分的钢，浇铸后用模型轧机制成无缝钢管，按表2中所述进行热处理。表2中，No.1-8钢是本发明的钢，No.9-13钢是比较钢。在比较钢中，No.9钢的N和C+(N-3.4Ti)、No.10钢的Cr+1.6Mo和Ni(当量)、No.11钢的Cu、No.12钢的Ni以及No.13钢的Mo，分别在本发明的成分范围之外。
耐CO2腐蚀性的评定，是将试样浸泡在与40大气压的CO2气体平衡的、120℃人工海水中，根据腐蚀减量测定腐蚀速度。
耐硫化物应力裂纹性按以下所述进行测定：将1当量的乙酸与1摩尔/升的乙酸钠混合，调制成pH3.5，使所得液体饱和10％硫化氢+90％氮气，将平滑圆棒试样(平行部分直径6.4mm、平行部分长度25mm)置于上述溶液中、施加相当于屈服强度的80％的拉伸应力，测定断裂时间。试验进行至720小时，未断裂者被认为具有良好的耐硫化物应力裂纹抗力。
另外，进行输入热量相当于2kJ/mm的再现热循环试验，测定JIS4号夏氏冲击试样的脆性转变温度(vTrs)。试验结果一并示于表2中。
由表2所示结果可以看出，作为比较钢的No.9、10和12钢的vTrs分别是5℃、12℃和-17℃，热影响区的韧性恶化，达不到所要求的焊接热影响区的冲击韧性(vTrs＜-20℃)。另外，No.11和12钢的腐蚀速度非常高，No.13钢产生了硫化物应力裂纹。
表1 钢No. 化学成分 (重量％) C Si Mn P S Cr Mo Cu Ni Al N 其它本发明钢 1 0.020 0.03 0.3 0.010 0.001 8.6 1.5 1.8 2.1 0.030 0.012Ti：0.007 2 0.015 0.12 0.7 0.005 0.003 10.5 1.4 1.5 4.3 0.018 0.003 - 3 0.012 0.31 0.4 0.017 0.002 7.2 1.2 2.1 1.8 0.014 0.003Zr：0.06 4 0.009 0.18 0.5 0.014 0.003 6.9 2.4 2.8 3.7 0.020 0.004Ti：0.030，Ca：0.008 5 0.022 0.08 0.6 0.022 0.002 8.0 1.8 3.4 1.7 0.022 0.003 - 6 0.021 0.15 0.6 0.012 0.002 11.3 1.0 1.7 3.0 0.013 0.005 - 7 0.013 0.17 0.9 0.003 0.001 11.0 1.1 3.2 3.0 0.018 0.008REN：0.019 8 0.010 0.09 0.7 0.009 0.002 9.1 1.8 1.8 3.5 0.024 0.005 -比较钢 9 0.018 0.05 0.5 0.012 0.003 8.9 1.5 1.7 2.2 0.031 0.034 - 10 0.012 0.13 0.4 0.007 0.003 12.0 2.1 2.0 3.0 0.035 0.005 - 11 0.021 0.18 0.6 0.013 0.002 8.9 1.6 - 4.2 0.025 0.005 - 12 0.020 0.25 0.5 0.015 0.001 8.4 1.2 2.8 0.5 0.045 0.007 - 13 0.016 0.14 0.7 0.011 0.002 12.1 - 2.4 3.4 0.032 0.007 -
表1(续) 钢No. C+(N-3.4Ti) Cr+1.6Mo *Ni(当量)本发明钢 1 0.020 11.0 -8.55 2 0.018 12.7 -8.62 3 0.015 8.8 -6.74 4 0.009 11.0 -7.20 5 0.025 10.9 -8.34 6 0.026 12.9 -9.71 7 0.021 12.8 -9.33 8 0.015 12.0 -8.64比较钢 9 0.052 11.3 -7.90 10 0.017 15.4 -12.73 11 0.026 11.5 -7.46 12 0.027 10.3 -9.0 13 0.023 12.1 -8.31*Ni(当量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo
表2 钢No. 再加热条件 回火(1) 回火(2) YS [MPa] TS [MPa]腐蚀速度[mm/年] 热影响区韧 性γTrs[℃] 硫化物应力 裂纹试验本发明钢 1 - 580℃×30分 - 683 804 0.04 -21 NF 1 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 675 796 0.05 -24 NF 1 890℃×30分 空冷 660℃×30分580℃×30分 621 729 0.04 -23 NF 2 - 580℃×30分 - 701 824 0.02 -25 NF 2 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 692 812 0.03 -25 NF 2 890℃×30分 空冷 660℃×30分580℃×30分 667 787 0.02 -28 NF 3 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 636 757 0.08 -27 NF 4 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 628 747 0.08 -37 NF 5 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 688 810 0.07 -26 NF 6 890℃×30分 空冷 660℃×30分580℃×30分 630 750 0.02 -25 NF 7 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 689 801 0.02 -30 NF 8 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 673 792 0.03 -41 NF比较钢 9 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 696 826 0.09 5 NF 10 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 678 798 0.02 12 NF 11 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 664 781 0.43 -25 NF 12 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 655 771 0.57 -17 NF 13 890℃×30分 空冷 580℃×30分 - 631 742 0.04 -29 F