说明书用于烯烃聚合反应的催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合 物及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分， 可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以 得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中 必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不 断地更新换代，外给电子体也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开 了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或 多醚、胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯、胺、氨基硅烷等及其衍生物。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电 子体使用，例如在中国专利CN96107325.X和CN89107675.1所公开的用于烯烃 聚合反应的催化剂组分中，采用了含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电 子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙 烷和9,9-二（甲氧基甲基）芴等。然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应 用中还存在着某些令人不太满意的缺陷，尤其是含有二醚类内给电子体的催化 剂，普遍存在分子量分布窄的缺陷。
目前存在的问题是需要研究开发一种烯烃聚合的催化剂组合物，其在烯烃聚 合反应中时，可获得高收率、高等规和宽分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备 烯烃聚合物的催化剂组合物。该组合物包括含有二醚化合物的固体催化剂组分a、 烷基铝化合物组分b以及不含卤素的丙二酸酯化合物组分c。该催化剂组合物以 不含卤素的丙二酸酯化合物为外给电子体用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合 反应中时，可获得高收率和宽分子量分布的聚合物，对不同牌号树脂的开发十分 有利。
本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
本发明还另外提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。
为上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备烯烃聚合物的 催化剂组合物，其包含以下组分：
a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种内给电子体的二醚类 化合物；
b.烷基铝化合物；
c.作为外给电子体的不含卤素的丙二酸酯化合物。
根据本发明，所述不含卤素的丙二酸酯化合物的通式如式（Ⅱ）所示，
其中，R3和R4可相同或不同，为氢、C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷 基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基。优选地，R3和R4可相同或不同，为氢、C1～C6直链烷基、C3～C8支链的烷基、C5～C10环烷基或 C7～C10烷芳基。
R5为C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、 C7～C10烷芳基或芳烷基。优选地，R5为C2～C8直链烷基、C3～C8支链的烷基、 C5～C10环烷基或C7～C10烷芳基。
在本发明的具体实施例中，所述不含卤素的丙二酸酯化合物包括：丙二酸二 乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基 丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、 甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二 丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基 丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、 丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二 酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁 酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基 丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁 酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸 二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯、 二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基 丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基 丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二 乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯等。
根据本发明，在所述固体催化剂组分a中，所述二醚类给电子体化合物的通 5式如式（Ⅰ）所示：
其中，R1和R2可相同或不相同，为C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、 C3～C15环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基，R1和R2任选地可键 接成环，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原 子取代。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述固体催化剂组分a中，R1和R2基 团为C2～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C15芳基、或 C7～C15烷芳基或芳烷基，R1和R2任选地可键接成环，且所述的烷基、芳基、 烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。
在本发明的具体实施例中，所述通式为（Ⅰ）的二醚类化合物的具体实例包 含：2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙 烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异戊 基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丙基-1,3-二 甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙 烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙 基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异丁 基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异戊基-1,3-二 甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-戊基-1,3-二甲氧 基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙 烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异 丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基 -2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2- 苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己 基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苄基-1,3-二 甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-苄基-1,3-二甲 氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲 氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基 丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、 2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧 基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2- 甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异 丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙 烷、2,2-二（2-甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二（2-乙基己基）-1,3-二甲氧 基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴等。
根据本发明，所述固体催化剂组分a优选地包含钛化合物、镁化合物和选自 具有上述通式（Ⅰ）所示的化合物的反应产物。
所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合 物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生 物。优选镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、 二碘化镁以及它们的醇合物。
所述钛化合物的通式为TiXm(ORa)4-m,式中Ra为C1～C20的烃基，X为卤素， 1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选钛化合物为四氯化钛。
在本发明的一个实施方式中，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和内 给电子体二醚化合物（Ⅰ）中的至少一种。
本发明中所述的固体催化剂组分a可通过以下列举的方法制备。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁 化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按 镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的 醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/ 内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反 应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入 到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗 粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性 稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下， 析出固体物；此固体物采用选自通式（Ⅰ）的化合物进行处理，使其载附于固体 物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
其中所述镁化合物、钛化合物和通式（Ⅰ）所示的化合物如前述中所描述的。 所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997 中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2～8 的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。 具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化 物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物 可包含正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸 三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸 三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和 酯。具体包含如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲 醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、 3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2～ 10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，助析出剂的用量为0～1.0摩尔， 钛化合物的用量为0.5～150摩尔，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的用量为0.01～ 1.0摩尔。
方法三：将本发明所述的钛化合物,具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的 加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1～6的数，优选 2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制 成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇（ROH）和MgCl2混合，使该 乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直 接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用 （80～130℃）以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7 之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的TiCl4（一般0℃）中， 并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化 合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上 述的本发明通式（Ⅰ）化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔 体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅 速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石 油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体， 其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以 30～150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入 本发明通式（Ⅰ）所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固 体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60 为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃， 以100～130℃为佳。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液 用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃ 加入本发明通式（Ⅰ）给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然 后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽 干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5～100mol，给 电子体用0.01～10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基 镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复 一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式（Ⅰ）的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和 二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物（优选为四价钛化合物） 和烃基碳酸镁载体与本发明通式（Ⅰ）的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进 行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式（Ⅰ）的 给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧 气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10～170℃进行，反应时间为几 分钟到几小时。
制备固体催化剂组分a的方法，如还有将镁化合物、给电子体等在稀释剂中 形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。
在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（Ⅰ）即可以以化合 物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用给电子体化合物（Ⅰ） 适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需 要的给电子体化合物。
在本发明上述催化剂组合物b中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，式 中R选自氢和C1～C20的烃基，X为卤素，1≤n≤3。
在上述催化剂组合物b中，所述烷基铝化合物的具体实例包含三乙基铝、三 丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基 铝，优选三乙基铝、三异丁基铝等。
根据本发明，在所述催化剂组合物中，所述组分a与组分b的摩尔比以钛： 铝计为1:(5～1000)；优选为1:(20～250)。所述组分a与组分c的摩尔比以钛：组 分c计为1:(0.1～100)；优选为1:(1～50)。
根据本发明的第二个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合 物，其包括至少一种上述的催化剂组合物与烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述 预聚物的预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g组分a。优选所述烯烃为丙烯。
在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根 据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚 合的烯烃优选为丙烯。具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其与量最高为 20mol%的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组 分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分a。
预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进 行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独 立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂 与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
根据本发明第三个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述的催化 剂组合物或上述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。
本发明中，所述烯烃的通式为CH2=CHR，其中R为氢或C1～C12的烃基或 芳基。例如，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，优选 所述烯烃为丙烯。
在本发明的一个具体的实施例中，本发明的上述催化剂组合物或上述催化剂 组合物可以用于丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合的反应中。
在本发明的一个具体的实施例中，本发明的上述催化剂可以直接加入反应器 中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进 行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤 浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选 60～90℃。
本发明的检测方法如下：
聚合物分子量和分子量分布MWD（MWD=Mw/Mn）：采用凝胶渗透色谱方 法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定（标样：聚苯乙烯，流速：1.0 ml/min，柱子：3xPlgel10um M1xED-B300x7.5nm）。
本发明的发明人经过多次实验，出人意料地发现，本发明通过采用一种价格 低廉的通式为（Ⅱ）的不含卤素的丙二酸酯化合物作为外给电子体用于烯烃尤其 是丙烯聚合时，除保留了原来二醚催化剂的高活性，还使所得到的聚合物的分子 量分布变宽，对不同牌号树脂的开发十分有利。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施 例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体 实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例
1.固体催化剂组分a的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应 器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解 后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有 高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃， 将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅 拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物 料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微 粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100～400目的载体，分析测试载体的组成为 MgCl2·2.38C2H5OH。
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有150ml的四氯化钛 并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入5mmol通式为（Ⅰ）的二醚 类化合物；继续升温至130℃，维持2小时，抽滤。再加入120ml的TiCl4，逐步 升温至130℃，维持2小时，用60ml的己烷洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止， 滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。
2.丙烯聚合实验
将上述实施例的固体催化剂组分a分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容 积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3，0.l mmol 的丙二酸二乙酯（Ⅱ），再加入8～10mg的固体催化剂组分a以及1.2NL的氢气， 通入2.3L的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实 施例1～7和对比例的PP粉料。
对比例是用环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）代替不含卤素的丙二酸酯 （Ⅱ）。
上述实施例和对比例的丙烯聚合结果见表1。
表1丙烯聚合结果
从表1中可以看出，与对比例相比，当外给电子体为不含卤素的丙二酸酯(Ⅱ) 时，固体催化剂组分a在保持二醚催化剂高活性高等规的同时，也使得聚合物的 分子量分布变宽，这对不同牌号树脂的开发十分有利。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。