环状内酰胺的制备方法 本发明涉及一种使具有下述通式I的氨基己酸化合物与水反应制备环状内酰胺的方法。
H2N-(CH2)m-COR1 I其中：R1为-OH，-O-C1-C12-烷基或-NR2R3；R2和R3各自独立地分别为氢、C1-C12-烷基或C5-C18环烷基；m为3至12的整数。
美国专利No.3 485 821介绍了在水中，温度150至350℃间，氨基己酸、氨基己酰胺及烷基取代衍生物非催化转化为己内酰胺或烷基取代己内酰胺的方法，可在水中加入铵盐。但是，生成己内酰胺的转化率不超过90％。
DE-A 2 535 689叙述了将溶解于甲醇或乙醇中的6-氨基己酸转化为己内酰胺的制备方法，条件是：熔剂中醇含量至少60％(体积)，反应温度170至200℃间。据该专利，温度较高(尤其是220℃或更高)时，相应的6-氨基己酸的烷基酯的生成量增大，这最终导致大量低聚物形成。而且据该资料，水含量大于40％(体积)时，会生成开链聚酰胺。从商用考虑，加入6-氨基己酸实属下策，这是因为，氨基己酸在转化为己内酰胺之前必须先完全溶解，故6-氨基己酸须连续添加且其耗量也应连续监控。
Mares等人(见Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，1978，17(1)：9～16)叙述了在水中以及甲醇中、无催化剂条件下将6-氨基己酸转化为己内酰胺的方法。在水中、反应温度211℃时，己内酰胺的转化率仅65％，而在纯甲醇中据言产率可达98％。然而，Mares等人所述92％或更高的产率在我们的实验中并不能重现。相反，这样高的产率只能作如下解释：Mares等人并未使用浓度为10％(重量)的6-氨基己酸溶液，而是使足够低浓度的6-氨基己酸环化且向乙醇溶液中连续添加6-氨基己酸从而得到己内酰胺。因己内酰胺在既定的反应条件下是稳定的，故只有当反应中己内酰胺浓度不断增加的情况下才有可能获得高的产率(92％和98％)。这一猜测由美国专利No.2 535 689(与Mares为共同发明人)得到证实。该专利实施例1表明，在6-氨基己酸完全溶解之前应避免使其反应。为此，6-氨基己酸加入应充分缓慢，以期溶剂中无固体酸存在，而6-氨基己酸在热溶剂中可立即分散(也可在加热中分散)并完全溶解。因6-氨基己酸在冷及沸态甲醇(78℃)中最大溶解度仅为1.3g/L(相应重量百分比0.13％)，显而易见，在Mares等人的实验中，6-氨基己酸是逐渐加入的，这样就纯理论而言，所得溶液含6-氨基己酸为10％(重量)。然而，在200℃、80bar条件下，这种添加的技术方式具有很大困难性且需时长。
Mares等人(见Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，1978，17(1)；9～16)还研究发乙醇中6-氨基己酸乙酯转化为己内酰胺。结果表明，只在高温、高稀释条件下才可定量环化。据Mares等，在反应温度200℃、时间10小时条件下，己内酰胺的产率也仅止90％，温度为150℃时产率最高可至95％，但是，反应时间10小时以至更长无商用价值可言。
同样，Mares等还叙述了6-氨基己酸乙酯在水中、200℃、反应5小时生成己内酰胺的产率不足62.5％。在同一文献中，Mares等人还研究了6-氨基己酸在水中以及乙醇中向己内酰胺的转化，反应时间70分钟后，产率不到71％。
文献Tetrahedron Lett.(1980.21：2443)中叙述了有氧化铝或硅胶存在并除去反应生成地水的条件下，悬浮于甲苯中的6-氨基己酸的环化。为使己内酰胺完全脱附，催化剂须用二氯甲烷/甲醇淋洗并使用二乙醚使聚合物沉淀。对氧化铝，己内酰胺产率为82％而使用硅胶时产率为75％，上述两种情况下反应时间均为20小时。
EP-A271 851叙述了由6-氨基己酸酯环化制备己内酰胺的方法，即：将该酯溶于一种芳香烃中，在100至320℃下环化，反应中随时除去生成的乙醇。
该方法的不利因素是：乙醇和芳香烃均属高沸点物质，故其在高于大气压下的分离费用昂贵；另外，反应时间长，如在邻二甲苯中(140℃)的反应时间为14小时。
EP-A 376 122叙述了有水及一种芳香烃存在条件下，在230～350℃间使6-氨基己酸酯环化制备己内酰胺的方法。
本发明的目的在于提供一种使具有下述通式的氨基己酸化合物与水反应制备环状内酰胺的方法：
H2N-(CH2)m-COR1 I其中：R1为-OH，-O-C1-C12-烷基或-NR2R3；R2和R3各自独立地分别为氢、C1-C12-烷基或C5-C18环烷基；m为3至12的整数。而且该方法无上文所述的不足。
我们已经发现，该目的可通过改进环状内酰胺的制备方法达到，该改进方法包括使用非均相催化剂，在液相中使一种氨基己酸化合物与水反应，该化合物通式为：
H2N-(CH2)m-COR1其中：R1为-OH，-O-C1-C12-烷基或-NR2R3；R2和R3各自独立地分别为氢、C1-C12-烷基或C5-C18环烷基；m为3至12的整数。
本新方法所用原料为氨基羧酸化合物，其中优选者具如下通式I：
H2N-(CH2)m-COR1 I其中：R1为-OH，-O-C1-C12-烷基或-NR2R3；R2或R3各自独立地分别为氢、C1-C12-烷基或C5-C18环烷基；m为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
如优选原料化合物中R1为-OH或-O-C1-C4-烷基，例如-O-甲基，-O-乙基，-O-正丙基，-O-异丙基，-O-正丁基，-O-仲丁基，-O-叔丁基或-O-异丁基，则-NR2R3为-NH2，-NHMe，-NHEt，-NMe2或NEt2，且m为5。
特别优选下述化合物：6-氨基己酸，6-氨基己酸甲酯，6-氨基己酸乙酯，6-氨基-N-甲基己酰胺，6-氨基-N，N-二甲基己酰胺，6-氨基-N-乙基己酰胺，6-氨基-N，N-二乙基己酰胺以及6-氨基己酰胺。
这些原料可商购，也可按例如EP 234 295及文献Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，1978，17：19～16中的方法制备。
在本新方法中，所述氨基己酸化合物与水在液相中反应，经非均相催化剂作用生成环状内酰胺。当使用具有通式I的氨基己酸化合物时，相应生成的环状内酰胺的通式为式中：m的含义同前述。优选内酰胺的m值为4，5或6，最佳为5，对应后者得到己内酰胺。一般，反应时液相温度介于140～320℃间，优选值为160～300℃；压力一般为0.5～25MPa，但以反应时混合物于相应条件下处于液态为宜。原则上停留时间是5～120分钟，优选值10～60分钟。
所述氨基己酸化合物在水或水/溶剂混合物中的浓度较有利范围为1％～5％(重量)，优选值5％～50％(重量)，最佳为5％～25％(重量)。可选用的溶剂有：链烷醇，其中优选C1-C4链烷醇，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇以及叔丁醇；多元醇，如二甘醇和四甘醇；内酰胺类，如吡咯烷酮，己内酰胺和烷基取代内酰胺类，其中优选N-C1-C4烷基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。另外，反应中可有氨的参与，当然也可使用有机溶剂混合物。
可供使用的非均相催化剂有：元素周期表中第二、第三或第四主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化硼，氧化铝，二氧化硅(如硅胶，硅藻土，石英)，或是这些化合物的混合物；元素周期表中第二至第六副族金属元素的氧化物，如二氧化钛(锐钛矿，金红石)，氧化锆，或是其混合物。另外，镧类或锕类氧化物诸如氧化镧、氧化铯、氧化钍，氧化镨或氧化钕，以及这两类物质的混合物也可与前述氧化物共用。其它可供选用的催化剂还有：氧化钒，氧化铌，氧化铁，氧化铬，氧化钼，氧化钨，或是其混合物。以上所述氧化物相互间的混合物也可供使用。
以上所述氧化物可以掺杂方式加入元素周期表第一和第七主族元素化合物中，或者是含有后述这些物质。
沸石，磷酸盐类，杂多酸，以及酸性和碱性离子交换剂(如Naphion)也适宜用作催化剂。
如有必要，以上所述催化剂均可含重量达50％的铜，锡，锌，锰，铁，钴，镍，钌，钯，铂，银或铑。
原则上，催化剂用量按下述方式确定：间歇操作时，以具有通式I的氨基己酸化合物为基，催化剂用量确定为0.1％～50％(重量)，优选值为1％～30％(重量)；连续操作时，以具有通式I的氨基己酸为基，催化剂的空速确定为每单位升每小时0.1至5kg催化剂。
在本新方法中，环状内酰胶特别是己内酰胺的产率较高。实施例实施例1
于100bar下通入6-氨基己酸水溶液至一带加热的管式反应器内，反应器容量100ml，直径9mm，长400mm，内中充填尺寸0.1mm、挤出物状二氧化钛(锐钛矿)。反应器出口产品流用气相色谱和高压液相色谱(HPLC)分析。结果如下：
氨基己酸 水 温度 停留时间 产率
(％) (％) (℃) (min) (％)
10 90 220 15 66
10 90 220 30 76实施例2
同实施例1中实验，向充填有氧化钛挤出物的管式反应器内泵入氨基己酸乙酯的水/乙醇溶液，结果如下：
氨基己酸 水 乙醇 温度 停留时间 产率
(％) (％) (％) (℃) (min) (％)
10 40 50 220 15 98
10 40 50 220 30 90实施例3
同实施例1中实验，向充填有氧化钛挤出物的管式反应器内泵入氨基己酸的水/乙醇溶液，结果如下：
氨基己酸乙酯 水 乙醇 温度 停留时间 转化率 选择性 产率
(％) (％) (％) (℃) (min) (％) (％) (％)
10 1.1 88.9 220 15 97 93 90
10 1.1 88.9 220 30 97 85 83
10 1.1 88.9 220 60 100 79 79
10 4.4 85.6 220 30 97 95 92对比实施例
按照文献Ind.Chem.Process Res，Dev.17(1978)，16，针对每-情况，使浓度为10％(重量)的6-氨基己酸的乙醇溶液在不同的停留时间内加热至200℃，结果如下表所列：
停留时间 温度 转化率 选择性 己内酰胺产率
(min) (℃) (％) (％) (％)
10 200 90 80 72
15 200 87 93 80
20 200 90 90 81
30 200 90 91 82
40 200 91 83 80
实验中没有产率高于82％的结果出现。