处理加压流化床反应系统的废气 发明背景与概述
本发明涉及加压流化床反应系统的废气的处理方法。本发明降低了与在高于大气压的压力下在固体流化床中进行的加压流化床燃烧相关的氮气的排出量。
多年来，工业发电厂的排放要求得到详尽的调查。生产能源的新方法已经建立和商业化，并以节约成本的方法不断增加污染物地捕集装置和捕集效率。具体地讲，人们长期以来一直希望发现节约成本的方法将氮基污染物包括氮的氧化物NOx和氮的氧化物N2O减至最少。
氮的氧化物可以主要经由三种不同反应路径在燃烧过程中生成：
第一条路径是游离氧基直接氧化分子氮，生成“热NOx”。据目前所知，该反应路径假定按下式进行：
(1a)
(1b)
“热NOx”的生成取决于燃烧反应中游离氧原子的浓度。游离氧原子仅在高温条件下生成，已有假定说在低于1700K的温度下，“热NOx”在总的NOx排出物中的量可以忽略。
第二条路径是在烃基团和分子氮之间的燃料富集区进行反应，生成的HCN在燃烧室中氧化，生成“瞬发NOx””：
(2a)
反应(2a)和(2b)的反应速率并非与温度强烈有关，而是假定仅在低温，燃料富集的条件下，才有大量NOx经这些反应中生成。
根据第三条路径，燃料中含有结合于燃料中并在燃烧过程中释放的氮，生成NO、N2O和N2。部分氮以HCN或NH3的形式与挥发性物质一同释放出，另一部分氮仍残留于炭中。
HCN的均相反应被认为是燃烧过程中生成的一氧化氮(N2O)的主要来源。反应路径是：
由于NOx主要是经由含氮化合物或氮本身氧化生成的，反应器中氧的浓度对燃烧过程中NOx的排放具有明确的影响。另一方面，在低的氧浓度下，一些一氧化碳和其它还原剂可能生成，据知它们用于还原NOx并生成N2。
瑞典专利申请8903891已经提议将氨(NH3)注入压力容器中的加压流化床反应器中。瑞典资料建议在气体透平之前向加压容器中的烟道气中注入氨和气体透平后向烟道气中另外注入氨进行催化还原反应。该资料建议在气体透平之后和催化还原反应之前根据NOx含量的测量值另外注入氨。但是该方法以及其它除去加压流化床燃烧体系中氮基污染物的方法仍有其缺点。
根据本发明，已经发现，当NH3(或类似的还原剂)注入高于大气压力(一般在2bar以上，优选约2至100bar)的热烟道气中时，大量的NOx将被还原为N2。如果NH3以足够高的温度注入，而且NH3在热条件下的停留时间足够长，不希望出现的副效应-例如N2O、CO和NH3排出量的增加-几乎可以完成避免。如果还原剂与气体有效地混合，而且之后移动缓慢，例如穿过颗粒分离器时的速率为约1-50cm/s(优选约1-10cm/A)，那么这一效果特别好。
本发明的一个方面，是提供一种净化加压流化床反应器系统热废气的方法，其中该反应器系统包括压力容器中的流化床反应器、分离废气中颗粒的分离器，以及分离颗粒后膨胀气体的气体膨胀装置(如透平)。该方法包括下列步骤(a)将气体压缩至高于大气压力。(b)将高于大气压的气体送入流化床反应器和压力容器，以使压力容器中的压力也高于大气压力。(c)在高于大气压力下在流化床反应器中实现化学反应，产生含有气体杂质和颗粒的热废气。(d)维持高于大气压的压力条件，将废气输送至分离器，用分离器实现颗粒从废气中的分离，产生洁净的气体，并将洁净的气体输送至气体膨胀装置。和(e)进行步骤(d)的过程中，将还原剂引入废气，使废气中至少相当部分的气体杂质有效还原。
废气中的气体杂质包括氮氧化物，步骤(e)一般是引入氮氧化物还原剂，优选NH4，或含氮化合物、CO、CH4或生成氮的化合物。颗粒分离器一般包括一个过滤表面，在该表面上生成滤饼，步骤(e)可以在流化床和滤饼之间进行，还可以在滤饼和气体膨胀装置之间进行，或仅仅在滤饼和气体膨胀装置之间进行。步骤(e)可以在滤饼和气体膨胀装置之间的多个位置上进行-例如如果分离器包括多束过滤元件，还原剂可以在与每一束相关的某个位置处注入。
典型地，压力容器包括第一压力容器，并且分离装置安装在位于第一压力容器之外，而且与之不同的第二压力容器中(第二压力容器压力也高于大气压，优选在2bar以上)。步骤(d)的操作同样是降低第一压力容器和分离装置之间的废气的流速，以使废气流经过滤装置时的速率为流出流化床时速率的1/10至1/1000。典型的速率降低为废气流经过滤装置时的速率为约1-50cm/s(优选约1-10cm/s)。
某些情况下，希望当清洁气体流出或先于流出第二压力容器时将还原剂引入，气体流出第二压力容器时的速率显著增加(至少加倍，一般增至流经分离装置时速率的约10-1,000倍)，以使得在还原剂引入之后清洁气体和还原剂立即有效地混合。
步骤(e)也优选进行，以使得引入的还原剂的量基本上仅仅是实现气体杂质还原所需的最小量，以不致于大量浪费还原剂。由于本发明提供的加压条件、低的气体流率以及在特定位置引入还原剂，这一理想结果很容易实现。
根据本发明的另一方面，是提供由PCFB(加压循环流化床)燃烧器中出来的含有NOx和颗粒的热废气的净化方法。该方法采用将颗粒从压力容器中的废气中分离出来的分离器，该分离器有多组过滤器表面，每个表面都有一个清洁侧和一个脏侧。该方法包括下列步骤：(a)将由PCFB燃烧器中出来的烟道气引入压力容器中过滤器侧的脏侧。(b)将固体颗粒从气体中分离出来，使在过滤器表面的脏侧形成滤饼。(c)将NOx的还原剂引入与过滤器表面的清洁侧相关的气体中。(d)给NOx的还原剂提供在气体中的最佳停留时间，以优化NOx的还原反应。和(e)在步骤(c)和(d)完成后从压力容器中排出气体。
如上所述，压力容器中的压力一般在2bar以上，优选约为5至25bar。即步骤(d)在维持压力在至少2bar的大于大气压力的条件下进行。步骤(d)还通过在引入压力容器之后基本上立即降低气体的速率进一步实施，以使其速率为引入压力容器之前气体速率的约1/10-1/1000；即步骤(d)进一步实施，以使气体在流经过滤器表面时及步骤(e)之前以约1-50cm/s(优选约1-10cm/s)的流率流动。
根据本发明的另一方面，是提供一种从热气体中除去气体杂质和颗粒的系统，它包括下列部件：有一个气体入口和一个气体出口的高于大气压力的压力容器。与气体入口相连接的PCFB。在入口和出口之间，安装在压力容器内部的多组过滤器元件，每一个过滤元件都有一种过滤器表面，其中有一个滤饼在其上生成，并与气体入口相连的脏侧，以及一个与气体出口相连的清洁侧。和至少一个注射器，用于将还原剂注入位于过滤表面清洁侧和气体出口之间的压力容器中。
该系统还包括降低引入气体入口的气体速率的装置，以使气体流经过滤器表面的速率为约1-50cm/s(优选1-10cm/s)。降低气体速率为的装置可以包括压力容器内部气体入口和过滤器元件之间的一个引入导管，例如提供一个比气体进入气体入口前所用导管大得多的体积，以使气体速率大幅度下降。透平或类似的气体膨胀装置也与气体出口相连。
上述的至少一个注射器可以包括一个与每个过滤元件相连的注射器；和/或一个在或刚好先于气体经气体出口流出压力容器时将还原剂注入气体的注射器，气体出口的构造使得气体流出气体出口的速率至少加倍，以使还原剂与气体很好地混合。过滤器元件可以包括任何能经受住气体高温(典型地总是在300℃以上，可以高达1200℃)的适当的过滤器元件；可以使用的适当的现有过滤器元件包括陶瓷烛式过滤器元件和陶瓷蜂窝式过滤器元件，两者均为常规型。
在过滤表面上形成的滤饼的合并、高于大气压的压力以及流经滤饼时较小的气体速率等因素，增加了与还原剂有关的或与还原剂接触的气体杂质的停留时间，延长了净化化学反应的时间，并且使还原剂与气体杂质有效混合。
本发明的主要目的是提供一种净化由高压流化床反应器系统中出来的热废气的有效方法，特别是以有效的方式从中除去NOx而基本上不增加N2O、CO、或NH3的排放量。由本发明详述和所附的权利要求中可以清楚地看出本发明的这一目的和其它目的。
附图简述
图1是描绘本发明一个优选实施方案的高温变压(HTHP)过滤系统的过滤元件表面的流程图；
图2是描绘实施本发明热气体处理程序的示范性压力容器实施方案的流程图；
图3-7是类似于图2的、描绘实施本发明的其它示范性压力容器的流程图；和
图8是描绘与实施本发明热气体处理程序的压力容器相连的高压循环流化床燃烧反应系统的流程图。
附图详述
在根据本发明的优选实施方案的加压流化床燃烧(PFBC)系统的高温变压(HTHP)过滤系统1的过滤元件表面中，过滤表面2(见图1)的安装方式使加压流化床反应器中出来的HTHP烟道气流经过滤表面2。过滤表面2必须构造成保证耐高温，至少约300℃，或许高达1200℃。根据现有知识，用于此目的时优选陶瓷过滤表面。本发明对高温条件下的过滤作了详尽的研究，因此很明显，相当于或优于常规陶瓷的新材料在将来会实现商业化。
当气体流经过滤表面2时，固体材料(颗粒)从烟道气中分离，以使在过滤表面2上游侧4的烟道气中所含固体颗粒多于在过滤表面2的下游测5的烟道气中所含固体颗粒。因此过滤器表面的脏(上游)侧形成，而下游侧仍保持清洁。由于其分离效果，脏侧的固体趋向于集中在过滤元件的脏侧表面，而且形成一层固体材料3，典型地是指滤饼。
根据本发明，烟道气与氮氧化物还原剂接触，它基本上与使用系统1在高压条件下分离固体相关联。通过在流经过滤表面2和滤饼3之前将氮气还原剂引入(如注入)烟道气，氮氧化物的还原反应由于滤饼3给氮氧化物和还原剂相互反应提供另外的机会得以增强。以这种方式；氧化氮的有效还原在高压高温环境中实现。
某些情况下，可以优选将氮氧化物还原剂诸如NH3、供氮剂、CO、CH4或含氮化合物注入过滤表面2的清洁侧5的烟道气中，作为在过滤表面2之前注入还原剂的附加或替代。现已发现，在加压条件下，过滤表面的优选设计应使得气体流经表面的速率低，例如数量级为约1-50cm/s，优选约1-10cm/s。这令人惊奇而有利地延长了气体和氧化氮还原剂在过滤表面2紧靠清洁侧5的区域内的停留时间，并因此使烟道气中氧化氮化合物的排出在高于大气压的压力条件下(如至少2bar，优选约5至25bar)显著降低。
图2说明本发明的一个优选实施方案，它表示出一个高于大气压的压力下处理气体的系统，包括实施加压循环流化床(PCFB)燃烧器(未示于图2)热废气处理程序的压力容器21。将由加压流化床燃烧产生的含有气体杂质和颗粒的气体如烟道气经至容器21的第一送气室24的入口22引入压力容器21。过滤系统支撑板215将容器21分为两部分：脏侧(24)和清洁侧，如室25，该侧与清洁气体出口23相连。过滤系统包括多个在容器21的脏侧24相互垂直分隔的过滤元件210的组群29。根据结构构造不同，可以在容器中包含优选是水平分隔(未示于图2中)的几个过滤系统。过滤元件210优选一端封闭，另一端开口的中空管状元件，即陶瓷烛式过滤器。每一过滤元件210的开口端与支持系统28相连，与容器21的清洁侧室25相连，因此形成一个收集流经每个过滤器元件210过滤表面(2)的气体的送气室。每一组29有一个送气室27，经支持系统28与容器21的清洁侧室25相连，使清洁气体经出口23流出容器21。
不纯的气体经通至容器21的脏侧24的气体入口22导入容器21。容器21的构造使得容器21中的气体速率与在连接入口22的导管中相比大幅度下降。入口22中的平均速率可以是容器21中速率的10至1000倍，如，使流经过滤器元件210的气体流速为约1-50cm/s(如1-10cm/s)。
元件210分离颗粒后，条件有利于通过经导管211在214、213和212位置注入NOx-还原剂(优选NH3)进行的NOx的有效还原反应。每个位置214、213和212优选位于紧靠收集来自过滤元件组群29的清洁气体的送气室27处。由于有期望的长停留时间和基本上无颗粒的气体条件(即气体是清洁的)，位置212-214的条件有利。另外在每一位置注入还原剂的量可以调整至达到最小“还原剂逃逸量”(即引入的还原剂量刚好是还原所需量；过量是不希望并要避免的)。
图3表示出根据本发明的压力容器的另一实施方案，即在高于大气压和高温条件下实施热气处理程序的容器31。图3中的参考号与图2类似，只是第1个数字用“3”代替。
图3中，将从加压流化床燃烧器中排出的含有杂质的烟道气经通至该容器的第一送气室34的入口32引入容器31。过滤系统支撑板315将容器31分为两部分：脏侧(送气室34)和清洁侧；室35(与清洁气出口33相连)。过滤系统包括过滤元件310的多组群39，过滤元件310在容器的脏侧34垂直分隔安置。过滤元件310优选类似于与图1和2相联系的所述元件例如陶瓷烛式过滤器。每个过滤元件310的开口端与导管系统38有操作上的连接关系，导管系统38的作用是将送气室37中的清洁气体送至容器31的清洁侧室35中。每个组群39都有一个经导管系统38连接到容器31的清洁侧室35上的送气室37。
不纯净的烟道气经通至容器31的脏侧34的气体入口32引入容器31。容器31的构造使得气体在容器31中的速率与在通入气体入口32的导管中的速率相比大幅度下降。NOx还原剂，优选NH3，经导管311和注入喷嘴312导入容器31的清洁侧室35。在图3的实施方案中，与入口32相连的加压流化床燃烧反应器中的工艺参数，如用过的燃料，其设定使得通过刚好在气体经出口33流出容器31之前，在清洁侧室35中注入还原剂的方法，使烟道气获得充足的还原条件。在这一方式中，还原剂注射导管311的安装相对简单。清洁后的烟道气流出容器时，其速率快速增加(至少加倍)，使得还原剂引入后立即基本上有效混合。
图4图解说明了与图3类似的本发明的另一实施方案，但还原剂的注入位置不同。图4中的参考号类似于图3，只是第一数字用“4”代替。
不纯净的气体经通至容器41的脏侧的气体入口42引入容器41。容器的构造使得容器41中的气体速率与通入入口42的导管中的速率相比显著降低。NOx还原剂，优选NH4，经导管411和注入喷嘴412引入容器41中清洁侧室45中的清洁气体出口43中。当工艺条件允许仅注入清洁气体出口位置，而且烟道气有足够的还原条件时，图4的实施方案会有其优点。烟道气导出容器41时，速率快速增加，因此导致基本上与还原剂的注入同时发生还原剂和气体有效的混合。另外，这一构造还使得导管411和喷嘴412的安装和维护易于进行。
图5图解说明了实施超过大气压力下热气体处理程序的容器51。将从加压流化床燃烧系统出来的含有杂质的烟道气，经通至容器51的第一送气室54的入口52引入容器51。过滤系统支撑板515将容器分为两部分：脏侧和清洁侧，“清洁”室55与清洁气体出口53相连。过滤系统包括在支持导管551中垂直分隔的多个过滤元件510，支持导管551使得气体能够从每个过滤元件510的清洁侧流到容器51的清洁侧室55中。支持导管551悬挂在支撑板515上。正如图解所示，可以有多个支持导管551，每个导管都有几个过滤元件510。也可以有几个在同一高度环绕支持导管水平分隔的过滤元件。过滤元件510优选具有常规的陶瓷蜂窝结构，该结构有多个中空管道或小室贯穿其中，这种结构是薄层多孔互联壁整体或部分构成，待过滤的气体在其中流动。每个过滤元件510都与支持导管551相连，其连接方式使得清洁气体进入支持导管551。每个导管551因此形成一个收集流经每个过滤元件510的过滤表面的气体所用的送气室。
不纯净的烟道气经通至容器51的脏侧的气体入口52导入容器51。容器的构造使得气体进入容器51时速率显著下降(如为其先前速率的1/10-1/1000)。NOx还原剂，优选NH3经导管511在512位置导入。每个位置512优选位于支持导管511的最低部。在位置512存在着还原反应的有利条件。在支持导管551中，还原剂可以发生还原反应，然后继续进行反应，至到达清洁侧室55，其中由于室55中存在的空间，停留时间又有所增加。另外，在每一位置上被注入的还原剂的量，可以调节至达到最小“还原剂逃逸”量。
图6为另一实施方案，除还原剂注入位置不同外，它类似于图5。图6中的参考号与图5类似，但第1个数字用“6”代替。NOx还原剂，优选NH3经导管611和注射喷嘴612引入容器61的清洁侧室65。图6实施方案在工艺允许还原剂在清洁气流出容器61之前，在收集室65中注入的情况下有其优点。清洁后的烟道气流出容器时，其速率快速增加，因此使还原剂注入后基本上立即有效混合。
图7表示实施高于大气压的压力下PCFB燃烧器中出来的热气体处理程序的容器71。将从加压流化床燃烧系统中出来的含杂质的烟道气，经通至第一送气室74的入口72引入容器71。容器71内部垂直分隔的隔板771。772和773将其分为几部分75和75’。隔板771-773带有分隔的开口，这种分隔方式使得基本上垂直的中空过滤件710的装配件贯穿开口。中空过滤件710因此将室74号74’相互连接。含有杂质的气体由送气室74流入过滤件710，经每个过滤元件710的过滤表面流至室75和75’，而固体颗粒则由气体中分离出，附着在中空分离件710的内表面上。气体经导管73’由室75和75’被输送至气体出口导管73中。
NOx的还原剂，优选NH4，经导管711导入在每个导管73’中的712。在每个小室75紧邻处收集来自过滤元件710的清洁气体。在每个位置712处注入还原剂的量调节到使得达到最小“还原剂逃逸”量。这种方式能实现有效混合，因为气体在引入气体出口导管73之前，在导管73’内流动了一段距离，使流动的型式尚未充分发展起来。气体的引入导致又一混合效应，因此增强了还原化学反应。
图8表示了一个加压循环流化床反应器系统80。该加压循环流化床反应系统，即PCFB反应系统80，包括气体压缩装置81，如气体压缩机，内装循环流化床反应器83的压力容器82、旋风分离器84和气体膨胀装置(如透平)85。气体压缩至大于大气压的压力(如2-100bar)，被送至压力容器82内部的流化床反应器83，在加压循环流化床反应系统80中造成大于大气压的压力条件。固体的循环流化床用本领域已知的方法在流化床反应器83中得以维持。来自循环流化床中化学反应的热气体，挟带着固体材料进入旋风分离器84进行固体分离。基本上不含大颗粒固体，但含有气体杂质和小颗粒的烟道气，经导管86输送至压力容器87中，进行热气体超大气压的处理程序。
压力容器87可以采取图2-7中的任一种构造。根据本发明，气体处理程序包括：将气体经导管86由流化床反应器83输送至大于大气压力的压力容器87中的热气颗粒分离装置88中，从热气中分离部分颗粒材料产生清洁气体，并将清洁气体输送至气体膨胀装置85中。实施处理程序时，气体杂质还原剂如NH3经导管89和/或90注入，与热加压气体中的气体杂质反应。根据本发明，进行固体分离时，烟道气与氧化氮还原剂接触。烟道气在位置89流经分离装置88之前，将氮还原剂注入烟道气，可使一氧化氮的还原反应得以加强。按此方法，在大于大气压的压力和高温(即约300℃-1200℃)条件下，可实现氧化氮的有效的还原。在PCFB中(通常)可以有蒸气产生表面；蒸发壁结构或管束设计，如在炉中；用于控制燃烧反应。正常操作时，压力不被故意降低，并且在第一和第二压力下容器82、87之间，气体温度通常不被故意降低。一般在容器82和87之间压力基本上也不被故意降低。
某些情况下，优选地将氧化氮还原剂注入分离装置88清洁侧的烟道气中，即经导管90，代替(或除了)在分离装置88之前在89注入外。现已发现，在大于大气压力条件下，过滤表面可以设计得使气体流经时的速率低(如1-50cm/s，优选1-10cm/s)。这样就惊人而且有利地延长了气体和氧化氮还原剂在邻近过滤表面清洁侧区域的停留时间，并因此降低了烟道气中氧化氮化合物的排放量。如果停留时间增加，注入氨的最佳温度也有一定程度的降低。因此将还原剂注入分离装置清洁侧所提供的停留时间是非常有利的。
在某些情况下，除了将还原剂注入安排在位置89和90进行外，为进一步注入反应器83和/或旋风分离器84而提供导管91和/或92有其优点。这样，还原剂的注入可以被控制，使得注入的量和位置可根据诸如加压循环流化床反应系统80的负荷而选择，以便NOx的最佳停留时间和还原反应在系统80的所有操作条件下都能达到。
与图2至8所有实施方案有关的过滤元件表面，基本上可与图1有关的更为详细叙述的过滤元件表面相媲美。
系统80还可以包括其它常规组件，如安全系统、清洗分离器88的回洗脉冲系统、独立的颗粒去除系统(如与颗粒排出94相关的)等等。
尽管本发明结合目前被认为最实用和优选的实施方案得以叙述，但应该认识到本发明并不限于公开的实施方案，与此相反，本发明意在涵盖各种包括在所附权利要求的精神和范畴内的各种修改和相当的装置。