部分带色或具有不同颜色 区域的模制件的制造工艺过程 本发明涉及一种如独立权利要求的前序部分所述的、部分带色或具有不同颜色区域的模制件的制造工艺过程，以及用该工艺过程制造的一种模制件，该模制件具有至少两个带不同颜色的区域，尤其是不同颜色的环形区域。更具体地说，本发明涉及光学模制件的制造，尤其是接触透镜的制造。
带色的接触透镜是很普通的。在许多场合，要求接触透镜不是整个带色，而只是在中央部分带色而其周边部分必须接近完全透明。
对具有整体均匀颜色的接触透镜地制造来说，熟知的方法是采用一种适当染色过的单体混合物，以常规的方法尤其是用铸塑工艺从该单体混合物制造接触透镜。例如在美国专利US-A-5 252 056中对这种铸塑工艺过程作了叙述。然而，用这种方法却不可能制造具有局部带色区域或不同颜色区域的接触透镜。
已经有着不同的工艺过程用于制造部分带色的接触透镜。例如，根据在美国专利US-A-4 553 975中所描述的一种工艺过程，将一种水合处理过的接触透镜的周边覆盖以掩膜，再浸入染色浴中。整个染色过程典型地需25～65分钟，并需在44℃左右的温度条件下进行。然后必须将颜色进行固定，再慢慢地将接触透镜取出来。例如在美国专利US-A 5 352 245中所描述的另一则已知的工艺过程中，一个用铸塑工艺过程所制造的干的接触透镜在它仍处在铸塑模具的阳模瓣中时用印模来对它进行印刷。在印刷操作之后，要将颜色固定，再对接触透镜进行水合处理并非常缓慢地将其提取出来，因此，上述两工艺过程的一个共同特点是：先要制造一个(不带颜色的)接触透镜，然后以十分费时的方式进一步对它进行染色。
采用本发明将对一种普通的工艺过程进行改造，使其不再需要固定颜色和提取模制件的过程，从而能够更简单、更快速地制造模制件、尤其是光学模制件，更具体地说，是指部分带色或具有不同颜色区域的接触透镜。
根据本发明，在解决上述问题的工艺过程中，经过计量的一定量的两种或多种不同颜色的可交联材料以未交联的状态互不相混地被注入到铸塑模具中，然后在关闭铸塑模具之后进行交联作用。
采用本发明的这些措施，便可在用铸塑工艺对模制件、尤其是接触透镜的制造工程中对它们进行着色，而不再需要通常的工艺所采取的繁重的后处理工作。其结果是，这种工艺过程变得特别快并且特别适用于诸如所谓的每日换新的一次性的接触透镜所要求的合理的批量生产。
本工艺过程的其它优点和优选形式可由从属权利要求中明显看出。利用这些优点，可以有控制地影响不同颜色区域的分布、不同颜色的混合以及不同颜色间的过渡。
以下参考一些例子和附图来详细叙述本发明，其中：
图1为适合实施本发明工艺过程的一个铸塑模具的剖视图，
图2是作为例子用来实施本发明的工艺过程的一个计量装置的截面图，
图3表示一个与图2类似但稍加改变的计量装置的截面图，
图4是在根据本发明的工艺过程的第一实施例所制造的接触透镜中的颜色分布的示意图，
图5是在根据本发明的工艺过程的第二实施例所制造的接触透镜中的颜色分布的示意图，
图6为在开口铸塑模具中的一滴溶液滴的示意图，
图6a为从图6所示的溶液滴所制造的接触透镜中颜色分布的示意图，
图7为在开口铸塑模具中另一溶液滴的示意图，
图7a为从图7所示的溶液滴所制造的接触透镜中颜色分布的示意图。
下面的说明仅仅涉及接触透镜制造，这纯系举例。但它们也类似地适用于其它光学模制件以及更加一般的模制件的制造。
本发明的工艺过程使用一种例如在专利EP-A-0 637 490中所描述的已知铸塑过程。在该铸塑工艺过程中，用一合适的计量装置将一定量的经过计量的可交联材料以未交联的状态注入到一开口的铸塑模具中。图1表示该种类型的一个装配好的铸塑模具40。它本质上包括两个模瓣：一个阴模瓣41和一个阳模瓣42。阴模瓣41的凹进的模制面43决定了被制造接触透镜的前表面。阳模瓣42则具有一凸起的模制表面，状似一帽子。该凸起的模制表面44决定了所制造的接触透镜后表面的几何形状。
上述两模瓣41、42通常是用注塑工艺过程来制造，一种热塑性材料(优选地使用聚丙烯)通常被用作模瓣材料。然而最近以来，也优选使用用玻璃或石英玻璃以及金属制成的模瓣。
在将一定量的适宜于制造接触透镜的可交联材料注入阳模瓣41之后，将铸塑模具关闭，将该可交联材料曝光于适当形式的能源(通常为紫外光)使之产生交联反应，然后再将铸塑模具打开，再把制成的接触透镜从铸塑模具中取出。然而，也可以将制成的接触透镜留在两个模瓣中的一个之中并将该模瓣用作封装件的一部分。这些用于制造接触透镜和用于该用途的器械的铸塑方法一般是公开的(例如前面已提到过的专利U-A-5 252056)，因而无需进一步加以说明。
擅长于此技术的专业人员熟知许多种可用来制造接触透镜的可交联材料。可交联材料在此处可被理解为诸如单体或单体混合物材料以及它们的溶液，尤其是水溶液，并且优选地为水溶性的、未交联的聚合物。例如，在专利US-A-4 073 597等中所描述的一种适用的单体材料为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)。又比如在美国专利US-A-4 123 407中描述了另外一种包含HEMA的单体混合物，同样也适用。然而，当使用单时，其缺点是需要有一个后续的提取过程。因此，特别合适的未交联材料是未交联的水溶性聚合物及其溶液。
水溶性聚合物主要是聚1，2或1，3-二醇的衍生物，尤其是聚乙烯醇(PVA)的衍生物或PVA的共聚物的衍生物。相应的1，3-二醇(例如PVA)的衍生作用可通过对具有包含可交联基(尤其是乙烯基)的侧链的1，3-二醇基的一部分进行改性来恰当地进行。例如，一种合适的衍生作用包括例如对1，3-二醇基的部分进行反应以形成含有一种烯属不饱和的、吸电子的可共聚基的环状酮缩醇。
相应的衍生出的PVA的特别合适的代表物可举出预聚物的例子，它们是聚乙烯醇的衍生物，具有至少约2000的分子量，该聚乙烯醇衍生物包括基于聚乙烯醇的羟基个数的大约0.5到80％的分子式I的单元，式中：R为具有最多8个碳原子的低级亚烷基，R1为氢或低级烷基，R2则为优选地具有最多达25个碳原子的烯属不饱和的、吸电子的可共聚基，上述解释披露于专利EP-A-0641806中。
例如，R2为分子式R3-CO-的烯属不饱和的酰基，其中R3是一种具2～24个碳原子(优选地具2～8个碳原子，特别是具2～4个碳原子)的烯属不饱和的可共聚基。
在另一实施例中，基R2是具分子式II的一个基：
-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3(II)式中：q为零或1，R4和R5独立地各为低级亚烷基具2～8个碳原子，亚芳基(有6～12个碳原子)，饱和的二价环脂族基(有6～10个碳原子)，亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基(具有7～14个碳原子)，或亚芳亚烷亚芳基(有13～16个碳原子)；而其中的R3则如上所定义。
上述变量特别是在专利EP-A-0 641 806中作了详细规定，该文献的有关公开内容已经在这里结合到本发明的叙述中去了。
特别适用于本发明的聚合物溶液是根据专利EP-A-0 641 806的第13例来加以制备的。根据该例子，将300g的PVA(例如：牌号为MoviolHoechst 4-88)放入一2升容量、装有搅拌器和温度计的夹壁式反应器中，再加入800g去离子水并将混合液边搅动边加热至95℃。一小时之后，待全部溶解之后便可得到一透明溶液，再将该溶液冷却至20℃。然后加入27g(0.155mol)异丁烯酰氨基乙醛缩二甲醇、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)以及足量的去离子水来产生总共2000g的反应液(实际情况：333g)。将混合液在20℃温度下搅拌达20小时。乙酸酯含量的变化可以用滴定乙酸的方法加以确定。
分离过程可以借助于超滤来进行：将反应混合物冷却至15℃，并且(5％)NaOH水溶液将其调节至pH值为3.6。聚合物溶液用0.45μm粒度的过滤器进行过滤，之后再用超滤进行净化。采用Filtron公司的1KD奥米加滤膜进行超滤处理。这种超滤处理一直要进行到残余的氯化物含量为0.004％为止。在净化处理完成之前，要将溶液用含0.1N的NaOH溶液调节至pH值为7。在浓缩之后，便可得到1995g浓度为14.54％的聚合物溶液(理论值的92％)；N含量(根据克邪达定氮法)＝0.683％；乙酸酯含量(由水解作用确定)＝2.34分子当量(mol.equiv.)/g，比浓对数粘度＝0.310，双键：0.5分子重量/g(由微氢化作用确定)，自由羟基(由再乙酰化作用确定)：15.3分子当量/g，(在水中的)GPC分析：重均分子量＝19101，数均分子量7522，重均分子量/数均分子量＝2.54。
也可以通过沉淀法来进行分离：反应混合物用三乙胺将其调节至pH值3.6，然后在浓度比为1∶10的丙酮中加以沉淀。将沉淀物进行分离，两次用乙醇、一次用丙酮来分散，然后进行干燥。这样所得到的产品与通过超滤法得到的产品具有同样的性质。
上面提到的异丁烯酰氨基乙醛缩二甲醇可按如下方法制取：在一装有搅拌器和冷却装置的三升反应器中，将220g(5.5mol)氢氧化钠溶解在300g水和700g冰中。再将该氢氧化钠溶液冷却至10℃，并加入526g(5.0mol)的氨基乙醛缩二甲醇和50mg 4-羟基-2，2，6，6四甲基哌啶-1-氧自由基(自由基抑制)。再向该溶液在3.5小时时间里10℃温度下缓慢加入548.6g(5.5mol)的异丁烯酰氯。当添加过程完毕后，pH值便缓慢降至7.2，此时用气相色谱法便再也检测不出胺来。然后用500ml的石油醚将反应混合物抽取出来以去除杂质，并用氯化钠使该液相饱和并用500ml的叔丁基甲基醚三次将其萃取出来。该有机相然后用硫酸镁干燥，经过滤后再用旋转蒸发器进行浓缩。然后用-ultraturax搅拌器将所生成的882.2g的黄色油慢慢地在-10℃的温度环境下搅拌入2000ml的石油醚中。所得生成物结晶之后被进行过滤和干燥，最终产生713.8克的异丁烯酰氨基乙醛缩二甲醇(为理论值的86％)，其熔点30-32℃，根据气相色谱测定，该产品纯度为99.7％。
根据上述例子制备了一种无色的聚合物溶液并将它以重量比15％的水溶液形式来制备一种溶胶。
例如，一种带色的聚合物溶液可如下制备：将X克的重量比15％的聚乙烯醇(PVA)溶液(按上述例子所述)先与5.0ml的重量比0.5％的碳酸钠溶液一起搅拌一分钟，然后再与一种用Ymg的Duasyn-Blau-R-KG染料与Zml的水配成的溶液一起搅拌3分钟，在用0.01N的盐酸滴定至pH7之后，将该溶液稀释两次，每次用400ml的水，然后将它在超滤器(Berghof公司产品)中用3kD滤膜(Filtron公司产品)作超滤。对这15％重量比的带色聚合物溶液进行处理以形成溶胶。表1给出有X、Y和Z的数据的例子。
为制备溶胶，采用一旋转蒸发器将30ml的15％重量比的PVA水溶液和30ml带色聚合物溶液在100mbar和40℃条件下进行浓缩处理至固含量达33％。再将这一溶液与1.35ml的重量比为1％的Irgacure 2959水溶液(光致引发剂)一起剧烈搅拌。将该溶液引入聚丙烯一次性注射器中，该注射器具有一种Luerlock接头，对溶液中的气泡可用离心法在6000g(10分钟)条件下加以消除。
“具有不同的颜色”这一表达法是用来包括不带色的或无色的可交联材料以及接触透镜的不带色的或无色的区域。例如，这意味着一种带色的和一种不带色的聚合物溶液被看作是具有不同的颜色。当说到“经计量的一定量”时，这意思是指满意地注满铸塑模具通常所需的量，但也可以是指过量注入。
为简单起见，以下用一个例子来叙述本发明的工艺过程，在该例中仅采用了两种具有不同颜色的可交联材料，特别是聚合物溶液，即一种不带色的溶液和一种带色的溶液，然而从原则上讲，本发明工艺过程中可以使用的具不同颜色的可交联材料的数量是很大的，因而成品模制件具不同颜色的区域的数量也是很大的。在可交联材料这一术语之下，我们也可以使用上文描述过的其它可交联材料来替代已提到过的优选的聚合物溶液。
将聚合物溶液注入开口铸塑模具40(在本例中是注入阴模瓣41)是通过采用例如图2所示的计量装置50来进行的。计量装置50包括一根计量针(图中用数字2来表示其整体)以及一夹持块20，为便于更好地理解，图中的计量针2相对于夹持块20被画成放大了的形式。计量针2包含两个共轴的计量喷嘴，即：一个自喷嘴3和一个环形外喷嘴4。内喷嘴3被一分隔壁5与同轴环绕于它的环形外喷嘴4相隔开。
计量针2被优选地采用粘接剂(例如环氧树脂类粘合剂)固定在夹持块20之上。夹持块20基本上由下部件21和上部件23所组成。上部件23被优选地用粘接剂固定装在下部件21上，而上部件23的下边界面上有一凹槽25。环形外喷嘴4的上端面平整地与上部件23和下部件21之间的分隔面22相齐。
上部件23还具有两个孔，每个孔在其外端部均与一连接件26相接，前述的带Luerlock连接头含聚合物溶液的一次性注射器27被可分地与连接件26相连。两孔中的一个孔接收有分隔壁5，它围绕于由喷嘴3周围，这样内喷嘴3和分隔壁5一起延伸进与之相连的连接件26之中。相应地，内喷嘴3和分隔壁5便要比环形外喷嘴4来得长，上部件23上的第二个孔中有一根管29，它的一端导至与它相连的连接件26，而它的另一端则与凹槽25的分界面相平齐。两种具有不同颜色的聚合物溶液便是按这种方式被分开注入到模瓣41中去。本文所描述的计量装置纯粹是一个例子。其它任何的计量装置当然也可被用来实施本发明的工艺过程。
使用计量装置50，经计量的一定量的一种聚合物溶液(可以是不带色的聚合物溶液6或是带色的聚合物溶液7)从与之相连的一次性注射器27经由内喷嘴3被注入模瓣41中。而经计量的一定量的另一种聚合物溶液从与之相连的一次性注射器27经由管子29、由凹槽25所形成的腔、再经环形外喷嘴4被注入到模瓣41中。两种聚合物溶液可以同时被注入模瓣，也可以在注入时间上部分交迭，也可以完全分量注入。在注入过程中，也可将计量针2相对于模瓣40或模瓣41同时或时间上错开地进行移动。可将计量针2沿其纵轴方向移动，使之在整个注入过程中始终位于要产生的液滴表面上、在另一例子中，计量针2也可是浸入到要产生的液滴中。进一步也可以将计量针2沿横向移动。这样便可以将聚合物溶液分布于模瓣的各个部分，或将具有不同颜色的聚合物溶液沉积于模瓣的不同区域。
这些措施(措施的各个参数均以经验的方式加以最优化)以及可交联聚合物溶液具有的合适的粘度能够使两种聚合物溶液在开口铸塑模具40中尽量少地混合在一起。这一点象征性地被表示在图2中代表本发明工艺过程的第一实施例。在开口铸塑模具中产生一液滴，该液滴由两个分开的区域组成，每个区域仅只包含一种聚合物溶液，或者是不带色的溶液6，或者是带色溶液7。
图3所示的计是装置与图2所示的计量装置所不同的仅仅在于计量针2的结构不一样，这也是为什么在图3中未画出夹持块20的原因。图3所示的计量针2专门用来执行本发明工艺过程的第二实施例。相对于内喷嘴3和环形外喷嘴4的直径，举例中的分隔壁5要比图2所示的计量针中的分隔壁厚。因此，在把两种聚合物溶液注入开口铸塑模具40中时，带色的聚合物溶液7和不带色的聚合物溶液6在开口模瓣中完全是分开的，典型地是被配置在同心环状的区域之内，图3以夸大的尺寸表示出这一情形。
在本发明的工艺过程的第三实施例中，两个分开的计量操作相继地在同一地方或在空间相互错开地进行。这样便可以先把一种带色的聚合物液滴注入开口铸塑模具中，然后再在其上覆盖不带色的聚合物溶液。
通过适当选择喷嘴直径和形状以及聚合物溶液的计量速度，便可以使制的出的接触透镜具有任何所需的不同颜色的同心环状区域。如果位于内喷嘴3和环形外喷嘴4之间的分隔壁5是薄的(如图2中例)，那么在两种聚合物溶液的接触表面上便会产生轻微的混合，且接触透镜中的颜色过度也是不固定的，但如果使用图3所示的计量针2，此时两种聚合物溶液在空间上相互完全是分开的且仅在铸塑模具关闭时才碰到一块，这样便能得到相对分明的颜色界限。图4、5、6a和7a分别表示接触透镜中不同颜色分布情况的例子，这些颜色的分布可通过采用本发明工艺过程的上述三种实施例来获得。接触透镜中的颜色分布仅当关闭铸塑模具之后才能产生，且在聚合物溶液交联作用后才在关闭的铸塑模具中被固定。
图2示意地表示在开口铸塑模具40中的一溶液液滴之一例，它是根据本发明的前述的第一实施例用计量针2来产生的。液滴由一个包含带色聚合物溶液7的区域和一个包含不带色聚合物溶液6的区域组成。当聚合物溶液被注入开口铸塑模具中时，将计量针2沿其纵轴方向移动。移动时应使计量针2的针尖在整个注入过程中始终位于不断增长的液滴的表面上。在图4中表示出了与这相应的接触透镜中的颜色分布情形。在一个带色的中心区域8外面包围有一个同心的环形区域9，该区域具有混合的颜色，在它之外再有一个无色的同心环状区域10。
图6中可看到一个液滴，它也是通过执行第一实施例并采用图2中的计量针2来产生的。然而在这一场合，计量针2在聚合物溶液被注入开口铸塑模具时却是浸在不断增长的液滴之中的。图6a画出与之相应的颜色分布情况。中心区域11有一混合的颜色。周围的同心环形区域12是无色的，外部的同心环状区域13是带色的且具有混合颜色。
图3中示意表示根据上述第二实施例并采用计量针2注入开口铸塑模具中的两聚合物溶液的分布情况。在铸塑模具被关闭前，不同的聚合物溶液是完全分开的，本例中，带色的聚合物溶液7进一步朝向内部，而无色的聚合物溶液6则进一步朝向外部。在接触透镜中由此产生的颜色分布被表示在图3中。中心区域14是带色的并与同心无色的环形外部区域15相分离，中间有一条相对十分鲜明的界线。
图7所示的液滴是根据前述的第三实施例所制造的。在这一情况中，两个单独的计量操作被分时地执行。本例中，先将一滴带色聚合物溶液7注入开口铸塑模具中，然后再在该液滴上覆盖不带色的聚合物溶液6。该液滴因而有一包含带色聚合物溶液7的区域和一包含不带色聚合物溶液且覆盖在前者之上的区域。图7a表示在接触透镜中由此产生的颜色分布情况。中心区域16有一混合颜色。周围的同心环形区域17是带色的，最外层的环形区域18有一混合颜色。
表2中概括了不同工艺过程例的一系列特征数据。为便于比较，表中也给出了完全不带色的接触透镜的相应数据。这些数据是采用一具有内喷嘴3和环形外喷嘴4的计量针2所获取的，带色聚合物溶液和不带色聚合物溶液各处自从具有Luerlock接头的一次性聚丙烯注射器被注入喷嘴。无色的和带色的聚合物溶液其制备的过程如上所述。
表2中第一列包含各工艺过程举例的序号。表2中的第二和第三列中：
A 表示溶液装料量，它由含30％固体成分的可交联改性PVA和0.3％的几乎完全无色的Irgacure 2959组成。
B 同A一样代表溶胶装料量，但却含有足够的Duasyn Blau染料，以致溶胶中染料的浓度为0.05％。
C 同A一样代表溶胶装料量，但却含有足够的uasyn Blau染料，以致溶液中染料的浓度为0.1％。
在第四列中表示附图的图号，在这些图中画出了各自所采用的计量针2。第五列表示附图的图号，这些图示意性地复制各个被注入的液滴的形状；第6列包括用来表示各接触透镜颜色分布的图的图号。第7-9列包括各自所获得的接触透镜的几何数据。其中：
MT：是接触透镜中心的材料厚度(中间厚度)
DM：是接触透镜的最大直径
BC：是基准曲线半径。
表的最后一行，即有序号19的那一行，概括了在相同模瓣中制造出的完全不带色接触透镜的典型数据，提供在这里用作比较。
聚合物的溶液的引入，例如采用GLT公司的分开控制的1000XLE型压力计量系统。计量压力范围为3～5.5bar。
采用一石英玻璃(SQ1)制成的阳模瓣和一Duran玻璃制成的阳模瓣来制造接触透镜。
采用Dr.Honle公司出品的UVPRINT 300CM紫外灯并使用Schott公司出品的2mm厚的波长295nm截止滤光片来进行照射。灯罩与石英玻璃模瓣腔体间的距离为14.5cm。波长范围为280～310nm间的光强为12.5mw/m2。照射时间为5～8秒。
在所有的工艺过程中，所制造的接触透镜均没有畸变。当使用溶胶装料量B(MT 0.095mm)时带色接触透镜的透光率在672nm波长上通常为68％，当使用溶胶装料量C时则为51.5％。部分带色接触透镜的几何数据与在同一模瓣中采用仅一种材料所制造的不带色接触透镜的几何数据相一致。除重复性之外，表2还相应地展示了这样一种发现，即：用本发明的工艺过程所制造的部分带色的接触透镜或具有不同颜色区域的接触透镜具有与不带色接触透镜相同的精度和质量，而这一发现原本是熟悉这一行的技术人员所始料不及的。
表1 序号 改性PVA 中称量 [g]X Na2CO3 0.5％ [ml] 加入 Na2CO3后的pH值 染料中 称重 [mg]Y H2O 称重 [g]Z 加入染料后 的pH值0.01N HCl [ml] 加入HCl后的pH值 1 30.0059 5.0 10.5 60.73 0.993 10.5 15 6.97 2 30.0038 5.0 10.5 29.87 1.052 10.5 15 6.98
表2序号 内喷嘴 溶胶量 外喷嘴 溶胶量 所示计量 针所根据 的图号 所示液 滴形状 所根据 的图号 接触透镜(CL)颜色分布所根据的 图号 MT [mm] DM [mm] BC [mm] 1 B A 2 6 6 0.080 14.00 8.65 2 C A 2 6 6 0.083 14.00 8.60 3 C A 2 6 6 0.083 14.00 8.60 4 C A 2 6 6 0.082 13.95 8.65 5 C A 2 6 6 0.080 14.05 8.55 6 A C 2 6 6 0.082 14.00 8.50 7 A C 2 6 6 0.081 13.95 8.45 8 C A 2 6 6 0.083 14.05 8.50 9 C A 2 7 7 0.080 14.00 8.45 10 C A 2 7 7 0.084 14.00 8.40 11 C A 2 7 7 0.089 14.05 8.55 12 C A 2 7 7 0.097 14.10 8.50 13 C A 2 7 7 0.090 14.00 8.55 14 C A 2 7 7 0.085 13.95 8.55 15 C A 2 3 7 0.078 13.95 8.55 16 C A 2 7 7 0.081 13.95 8.55 17 C A 2 7 7 0.081 14.00 8.50 18 C A 2 7 7 0.079 13.90 8.60 19 A A --- --- 无色 0.09- 0.102 13.95- 13.85 8.35- 8.50带色CL的平均值：无色CL的平均值： 0.083 14.00 8.54 0.093 13.91 8.57
MT希望值：
带色CL 0.085mm
无色CL 0.095mm