亚硫酸盐煮解制浆法 本发明涉及一种用碱性单亚硫酸盐溶液，有机溶剂与醌衍生物制备纸浆的亚硫酸盐煮解法。
用于制备木浆的最重要化学方法是亚硫酸盐煮解方法与硫酸盐煮解法。此外，还知道使用氢氧化钠溶液与氯或使用硝酸的方法，然而它们还没有广泛用于工业规模的生产。
在亚硫酸盐煮解方法中，通常是把原料(已粉碎的木材)放入一个已调节到酸性或中性的蒸煮酸中，使含有木质纤维素的原料与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的溶液一起蒸煮。如果亚硫酸氢盐溶液中，另外还含有二氧化硫则该法称为“酸式的亚硫酸氢盐方法”。
常用的方法是亚硫酸氢钙方法，特别是亚硫酸氢镁方法。加拿大出版的纸浆与纸杂志中第354-369页由Ingruber和Allard(1973年)所著的“碱性亚硫酸盐制浆与牛皮纸强度”文章中详尽地概括了各种现有的亚硫酸盐煮解的方法。
碱性的亚硫酸盐煮解制浆液一般包括亚硫酸盐和碳酸盐或碱性液，根据不同的要处理木材种类决定所用的具体的不同的制浆方法。
众所周知，在亚硫酸盐制浆方法中，其中亚硫酸钠溶液可以使用纯的单亚硫酸盐溶液。此外，在上述蒸煮液中还可加入其它的甲醇和/或蒽醌。这样，就可以提高去木质作用速度与提高制浆效率[Tappi期刊65(10)，(1982年)29]。
欧洲专利EP-B1-0205778描述了一种特别有用的方法。在该亚硫酸盐制浆方法中，在含有主要单亚硫酸盐溶液量的煮解溶液中除了甲醇与醌衍生物外，还加入碳酸盐和/或氢氧化物。该方法被称为ASAM方法(碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇方法)。
欧洲专利EP-A-0538576奥地利专利AT-B-398992分别描述了从ASAM方法的废碱液中回收其中用于煮解纸浆的化学制剂的方法。最后，废碱液在一个碱液焚烧炉中烧掉，残渣与灰溶解于水，转化成H2S并焚烧之，从燃烧产生的废气中回收亚硫酸钠。
本发明的任务，是提供一种比上述现有技术更有改进的亚硫酸盐制浆方法。其中可以更有效地煮解原料，改进所用物质地回收，并涉及方法的工艺过程更为简化。
根据本发明通过用于含木质纤维原料的亚硫酸盐方法可以解决上述任务。它采用水溶性的碱式单亚硫酸盐溶液，有机溶剂，和至少一种醌衍生物而进行处理，按照该方法，在进行原料的煮解前，先把原料，在低于进行煮解反应所需的温度进行浸渍；上述浸渍碱液是仅由部分在煮解过程所必需的化学组分所构成。
该浸渍过程既可以在无溶剂条件下实施，其中，原料是用碱性单亚硫酸盐溶液进行浸渍，也可以在溶剂-水混合物条件下进行。
在原料浸渍时可以有醌衍生物，或者在煮解过程前，与其它的在煮解时必需有的组分一起加入。作为氧化还原催化剂醌衍生物在碱性煮解步骤中可以加速去木质作用的过程，而且还可以稳定要还原的碳水化合物的端基，以防止碱性“剥离”。较适用的醌衍生物是蒽醌。
当进行无溶剂的浸渍步骤时，只有在碱性单亚硫酸盐溶液的浸渍过程后，加入有机溶剂。当用溶剂-水混合物进行浸渍步骤时，则在浸渍步骤后，加入其它所需的无机的煮解化学制剂。
当用碱性单亚硫酸盐溶液进行原料浸渍时，则把上述木材原料用碱性单亚硫酸盐溶液浸渍5-360分钟，优选15-60分钟。通常的浸渍温度是60-150℃，优选100-130℃。
用碱性单亚硫酸盐溶液的浸渍作用，可以通过在浸渍碱液中加入有机溶剂或溶剂-水混合物而中止。在这过程中，由于加入了有机溶剂或溶剂-水混合物，而使浸渍碱液的离子强度调节到煮解过程所必要的浓度。
可以把上述溶剂，例如低级醇类，如甲醇，在要煮解物料的浸渍后，压力下加入到煮解体系中。接着将要煮解的物料与整个煮解溶液一起加热到反应所需的温度。或者通过现代置换工艺，用含有溶剂的完整的煮解碱液代替上述的浸渍溶液。
在这个改进方法中，尤其优选的是浸渍溶液具有比实际煮解溶液更高的离子浓度。这导致碱性的和单亚硫酸盐的煮解化学制剂可以更迅速又更均匀地分布在要煮解物料中。
浸渍碱液既可以使用比蒸煮时所需的量还要过剩的有机化学制剂量与液体量，也可以使用煮解所需的化学制剂量比蒸煮所需液体量更少液体量。
在第一种所述情况下，在加入溶剂到煮解体系前，必须把一部分在浸渍后仍存在其中的液体量和化学制剂量一起，或从煮解体系中除去，或进行置换。溶剂或溶剂-水混合物可以用作置换介质。该置换或除去的置换碱液可以使用新鲜的化学制剂，使其提高到初始浓度，并重新使用。
用于置换的溶剂可以加入水。以便使煮解的所必要的化学制剂浓度与溶剂浓度可以调节变化。由于对回收溶剂的浓度和纯度的要求较低，可以达到节能目的。
或者，在进行浸渍中也可以使用比煮解时本身所需的量更低的液体量。当然，在此必须保证，即全部的要煮解物料被完全浸透。为此，可以通过循环其泵送浸渍溶液而实现。在浸渍工艺中，要煮解的物料吸收无机的煮解化学制剂。在浸渍终止时，可以通过加入溶剂或溶剂-水混合物而调节煮解溶液中的化学制剂的浓度到煮解作用所需的浓度，或者通过用完整的煮解碱液置换浸渍碱液而调节。
这种方法具有工艺优点，上述含有溶剂的碱液的循环局限于煮解体系，黑色蒸煮液控制到溶剂分离，以及部分的棕色纸浆的洗涤的范围内。白碱液保持无溶剂，从而增加无机的煮解化学制剂的溶解性。
这种方法的改进的特征是，在连续操作的煮解系统中，可以使用要煮解物料的常用进料系统。因为浸渍液体是不含溶剂的。
本发明的特点是加速煮解过程，并改进煮解的均匀性。首先，最显著的是降低了其碎片含量。由此制备出的纸浆质量与标准的ASAM方法所生产的质量水平相当。其中纸浆产量稍高些，而其碎片含量则低些。
用水与溶剂，例如低沸点醇，如甲醇的混合物对木材进行浸渍时具有如下优点，这类溶液具有基本上较低的粘度，相当低的极性，更易于渗入到木材的内部结构中。通过溶解疏水性物质，如树脂，使木材的实际价值有所改进。当在较高温度下进行浸渍时，除了能达到上述的效果外，也可以使木质素-碳水化物分解，以致于使随后的煮解过程更加容易。上述过程中有溶剂组分，特别是醇类，可以同时防止碳水化合物的强烈分解。对木材进行上述予处理，可以缩短煮解步骤时间，或者可以降低煮解的最高温度，减少木浆中的碎片含量。使难以浸渍的木材在煮解步骤中可以毫无困难地进行。
以降低的液浴比在浸渍过程中优选加入煮解所需的有机溶剂总量以及氧化还原催化剂，使其浓度高于随后的溶液。这样就提高浸渍效率，防止木材中碳水化合物的分解，而且降低木质素的缩合反应至最小，因为该反应将使煮解过程复杂化。
根据本发明的一个具体实施方案，当采用溶剂-水混合物进行浸渍，其液浴比为1∶2～1∶3.5，优选为1∶3～1∶3.5。其中，浸渍溶液中溶剂含量为20-35％。在这个实施方案中浸渍本身温度是120-150℃，优选为130-140℃，浸渍时间控制在20-80分钟，优选为60分钟。
上述浸渍步骤可以在两种情况下进行，不仅无溶剂浸渍，而且也可用溶剂-水混合物的浸渍，浸渍可以用煮解溶液替换浸渍溶液而中止。
在浸渍过程后，把无机煮解化学制品的水溶液可以和要加入的醌衍生物一起注入到蒸煮器中。加热蒸煮器以达到最高温度，并进行煮解作用。同通常的煮解方法相比较，加热时间可以大大地缩短。因为由于改善木材的可渗透性或可穿透性而使无机煮解化学制剂很快透入木材的微结构中。蒸煮器的操作运转总时间并不延长。处理松树木材时，煮解最高温度，可以从180℃降低到173-170℃，其结果根据煮解溶液中的溶剂含量，蒸煮器的压力可以降低。
在煮解反应中，溶剂的含量最好控制在整个液体量的0.5-50％(体积)。
在碱性的单亚硫酸盐溶液中，最好使用亚硫酸钠，其用量为要处理原料的5-40％，其它的碱，例如氢氧化钾或碳酸钾也是适用的。
根据本发明的优选实施方案，可以将氢氧化钠和/或碳酸钠的水溶液和单亚硫酸盐溶液相混合。其用量为要处理的原料量的0-15％。
在加入了全部所需的煮解化学制剂后或同时，煮解溶液和要煮解的物料可直接加热到煮解所需的温度。
煮解过程通过煮解溶液的置换，或通过系统的冷却而可以最终中止过程。
上述的方法既可以连续操作，也可以不连续操作。如果是不连续的工艺过程，则优选实施方案中包括浸渍步骤已在现有的不连续的蒸煮器中进行，其中，用泵搅拌液体，而用进料装置加入要处理的原料。在这种情况下，把浸渍碱液从一个单独的浸渍碱液槽中加入到蒸煮器中。
如果进行连续的工艺过程，则最好在一个单独的浸渍塔中进行浸渍步骤，而要处理的原料与液体一起输送到蒸煮器中。
图1表明了一种连续工艺过程的装置。
将要处理的原料(1)在一个容器(2)中用蒸汽(3，4)加热，并输送到进料系统(5)中。在加料系统(5)中该原料(1)与浸渍碱液(6)相混合，所述碱液是由NaOH、Na2CO3、Na2SO3及蒽醌所组成的。上述混合物料通过热交换器(7)直接送入浸渍塔(8)中，其中进行浸渍作用。已经被浸渍的原料从上述浸渍塔，通过另外的热交换器(9，10)，直接输送到蒸煮塔(12)中。其中在热交换器(9)与(10)之间的位置上加入甲醇溶剂(11)。在完成煮解过程后，把纸浆(13)与碱液(14)从蒸煮器排出，并进行再加工或再处理。
本发明特别可以明显简化ASAM方法的工艺过程，并容易实现其工业化。不管连续煮解体系，还是不连续的煮解体系，都是适用的。通过本发明的改进的浸渍方法，可以降低纸浆中的碎片含量，并提高产物收率。
实施例
表1
1.：枞松木的制浆 制浆方式 标准(ASAM方法) 无甲醇的浸渍 浸渍 温度℃ 加热，分 最高温度下的时间 MeOH，％浴液 液浴比 AQ，％木材 120 53 60 0 3∶1 0，1 煮解 温度℃ 加热，分 最高温度下的时间 MeOH，％浴液 液浴比 最高压力，巴 总碱度(以NaOH计)，％木材 Na2SO3∶NaOH AQ％木材 卡伯值 产物收率，％ 碎片含量％ 粘度，ml/g 白度，％ISO 180 100 120 15 4∶1 14 25 80∶20 0，1 22，2 45，9 4，9 1327 45，7 180 37 150 15 4∶1 14 25 80∶20 0，1 22，4 50，0 2，2 1334 39，6
表2
2.：松柏制浆 煮解方式 标准(ASAM方法) 甲醇/水的浸渍 浸渍 温度℃ 加热，分 最高温度下的时间 MeOH，％浴液 液浴比 AQ，％木材 135 40 60 28 3，5∶1 0，1 煮解 温度℃ 加热，分 最高温度下的时间 MeOH，％浴液 液浴比 最高压力，巴 总碱度(以NaOH计)，％木材 Na2SO3∶NaOH AQ，％木材 卡伯值 产物收率，％ 碎片含量％ 粘度，ml/g 白度，％ISO 180 120 150 20 5∶1 15 25 70∶30 0，1 17，9 46，0 2，0 1240 31，9 170 80 150 20 5∶1 11，5 25 70∶30 24 50，5 0，7 1480 34
3.根据ASAM方法的标准制浆，在予浸渍中采用白的新鲜蒸煮浸渍碱液及过量的化学制剂量。
3.1ASAM常规法
原料：云杉木
在15升的压热器中进行制浆过程
化学物质：基于烘干木材量，以NaOH计算，20％Na2SO3和5％NaOH；基于烘干木材量，0.075％蒽醌，15％(容积)甲醇
液浴比：4∶1(液体∶木材)
工艺处理：将全部化学制剂溶于液浴中。用蒸汽处理要煮解物料20分钟。煮沸90分钟。在180℃下最后蒸煮180分钟。用20分钟置换蒸煮碱液并排空蒸煮器。
结果：卡伯值：24.6
产物收率：47％
碎片含量：1.2
3.2ASAM-用白色碱液浸渍
原料：松木
在15升的压热器中进行制浆过程
化学制剂：130克/升Na2SO3，20克/升NaOH(基于烘干木材量)，0.075％蒽醌(在予浸渍中)
仅在浸渍后在蒸煮中加入15％(容积)甲醇
液浴比：6∶1(液体∶木材)
工艺：将无机料溶解于液浴中，蒸汽处理20分钟
在110℃下浸渍30分钟
用10分钟加入甲醇与置换碱液，加热30分钟
在180℃下最后煮沸100分钟
用20分钟置换煮沸碱液并排空蒸煮器
结果：卡伯值：16.2
产物收率46.6％
碎片含量0.1
4.根据ASAM法的标准制浆法，其中在予浸渍中用白碱液浸渍，而无过量的化学物质量。
原料；云杉木
在10米3的煮解器中进行煮解过程
化学物质：基于木材，17％Na2SO3，3％NaOH和14％Na2SO3
在浸渍步骤中0.07％蒽醌
在浸渍后在制浆过程只加入10％(容积)甲醇
液浴比：3.3∶1(液体∶木材)(在浸渍过程中)
4∶1(液体∶木材)(在煮解中)
工艺：制备浸渍碱液
用蒸汽处理要煮解物料20分钟
在122℃下浸渍15分钟
用10分钟加入甲醇和置换碱液
加热60分钟
在180℃下最后煮沸200分钟
用30分钟置换煮沸碱液，并排空蒸煮器
结果：卡伯值：19.8
产物收率：50.8％
碎片含量：1.8