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湿固化涂料组合物
    本发明涉及一种包含一种金属化合物和一种其中含有至少两个乙酰乙酸酯基团或乙酰胺基团或两种基团兼而有之的有机化合物的涂料组合物。

    从英国(GB)专利说明书NO.1407002可以了解到一种涂料组合物。该说明书特别描述了由乙酰乙酸官能的环氧树脂与金属醇化物，比如乙醇钙形成的螯合物情况。然而水份必须排除，因为水会导致金属氢氧化物生成，结果阻止螯合作用的发生。化合物中可能存在的任何结晶水需通过加热除去。换句话说，在固化过程中不得有任何水分存在。另外一个缺点是在固化过程中有乙醇释放出来。

    《涂料技术杂志》(Journal of Coatings Technology)第52卷第661号(1980年2月)第73至第87页对采用螯合作用作为生产交联乳液的手段进行了描述。一种乙酰乙酸官能化合物的乳液特别使用氯化钙和氯化镁，优先选用氯化锌和乙酸锌进行螯合。上述制品涉及一种基于水或二甲基甲酰胺的体系。然而上述体系固化时间长，另外盐对最终膜层的耐水性产生不利作用。进一步讲，水基体系有这样的缺点，即乙酰乙酸官能化合物的水解稳定性有限，这就意味着在贮存过程中反应活性将大幅度降低。

    本发明的目的在于提供了一种涂料组合物，此涂料组合物不仅没有上述的缺点，而且其它性能也令人满意。

    此涂料组合物的特征在于其中的金属化合物为元素周期表中IIa族金属的氧化物。

    令人惊异的是发现由含有至少两个乙酰乙酸酯基团或乙酰胺基团或者两种基团兼而有之的有机化合物所组成的涂料组合物在存在元素周期表IIa族金属的氧化物的情况下，其固化很快。

    就此而言，元素周期表IIa族的金属元素中，特别适宜的是钙和镁。

    GB-A-2235928记载了一种粉状道路标志组合物，它由一种加入了氧化钙的有机基料组成，在应用之前，必须向其中加入水。加入水后发生放热反应，使得基料溶化，并使组合物变得可以加工，该文献未提到乙酰乙酸酯或乙酰胺官能化合物。

    根据本发明，每种有机化合物至少应包括两个乙酰乙酸酯基团或乙酰胺基团，或者是这两种基团兼而有之。本文中的“有机化合物”是限定为不包含金属原子地碳氢化合物。该有机化合物可以是单体，也可以是聚合物。聚合物的数均分子量(Mn)较佳的是高于450，在500至5000之间更好，最好是500至2000之间。

    含有乙酰乙酸酯基团的有机化合物可以由多羟基官能化合物与双烯酮(diketene)反应合成而获得，如K.L HOY和C.H.Carder的文章，《多烯胺涂料I.涂料配方与膜性质测定》，见《涂料技术杂志》(Journal of paint Technology)第46卷第591号第70至75页(1974年4月)。另外，适宜用的乙酰乙酸酯官能有机聚合物也可衍生于如C.H.Carder和H.O.Colomb，Jr.，的文章所记载的，《多烯胺涂料II·改进膜层性质的化学方法》，见《涂料技术杂志》(Journal of paint Technology)第46卷第591号第76至第81页(1974年4月)。

    适宜的乙酰乙酸酯官能化合物也可以通过将乙酰乙酸酯官能单体与不饱和单体共聚合制备，参见EP-B-0199087和WO91/09910。特别适宜的是乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯和一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯、环氧官能烷基(甲基)丙烯酸酯，与任选的其它α，β-烯属不饱和化合物进行反应的产物。就此而言，可提到的有(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及苯乙烯。

    进一步讲，使用多羟基官能单体或聚合物与乙酰乙酸酯官能酯进行酯交换反应后所制得的乙酰乙酸酯官能有机化合物也是可行的，如EP-A-0227454所述，所涉及的适用的有机化合物还有：二乙酰乙酸-缩二丙二醇酯，二乙酰乙酸-1，6-己二醇酯和二乙酰乙酸-1，5-戊二醇酯。另外，季戊四醇与乙酰乙酸酯的酯交换产物也是适宜的。

    作为至少两个乙酰乙酸酯官能的有机化合物的替代或除其之外，还可以使用的有机化合物是含有至少两个乙酰胺基团的化合物，或者是此类基团兼而有之的混合物。包含乙酰胺基团的有机化合物的例子是双烯酮与乙醇胺的反应物，结构式为：也可以是具有下列结构的化合物：

    所述乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与金属氧化物的摩尔比率约为1∶(0.5-10)之间，最好为1摩尔乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团比(0.5-7)摩尔金属氧化物。

    除了上述乙酰乙酸酯和/或乙酰胺官能有机化合物外，如果需要的话，此涂料组合物还可包含一乙酰乙酸酯或一乙酰胺官能有机单体作为活性稀释剂，例如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸叔丁酯或乙酰丙酮。另外，不含有任何乙酰乙酸酯基团或乙酰胺基团的低聚物和聚合物也可以存在其中，例如作为粘结促进剂或聚合物软化剂，如羟基官能聚酯、环氧树脂、烷氧基硅烷和聚异氰酸酯，封闭或不封闭的胺类，如聚酮亚胺均可加入。这一内容参见K.L.HOY和C.H.Carder的文章《多烯胺涂料I·涂料配方和膜性质测定》，《涂料技术杂志》(Journal of paint Technology)第46卷第591号第70-75页，(1974年4月)。

    然而，优选的是如EP-A-0161697)所述的含有至少两个α，β-烯属不饱和基团的化合物。一般来讲，丙烯酰官能化合物是适用的。特别适用的是，如六甲氧基甲基三聚氰胺与3，4或5摩尔的丙烯酸羟丁酯的反应产物(最后化合物可从Akcros Chemicals以商标为Setacure590购得)、六甲氧基甲基三聚氰胺与2.5或5摩尔由2摩尔己内酯和1摩尔丙烯酸羟乙酯反应的生成物进行反应的产物(最后化合物可购自Akcros Chemicals出售的商标为Setacure591的产品)、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯和芳族尿烷二丙烯酸酯(可分别购自Akcros Chemicals出售的商标为Actylane432和430及Setacure567的产品)。

    乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与α，β-烯属不饱和基团的摩尔比为约1∶(0.5～2)，最好是1摩尔的乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团比(0.8～1.5)摩尔的α，β-烯属不饱和基团。

    在其中含有至少带有两个α，β-烯属不饱和基团的化合物的组合物中可任意选用一种或多种强碱以作为α，β-烯属不饱和基团与乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团进行反应的催化剂。于此使用下列化合物可得到令人满意的效果，它们是：二氮二环十一碳烯，二氮二环壬烯，四甲基胍，四甲基氢氧化铵或二氮二环辛烷(DABCO)。  另外，不用上述强碱类化合物或除此以外，也可以选择其它催化剂用于乙酰乙酸酯基团或乙酰胺基团与α，β-烯属不饱和基团的反应，例如与DABCO混合的环氧化合物可生成强碱。这些及其它催化剂可参见EP-A-0160824，还有如EP-A-0326723记载的一类催化剂的混和物是令人满意的。再者，鎓盐例如鏻盐和铵盐以及称为膦类的也可作为催化剂。以乙酰乙酸酯官能有机化合物和/或乙酰胺官能有机化合物与含有至少两个α，β-烯属不饱和基团的化合物的总重量计，添加约1～10wt％的催化剂，最佳用量为2～6wt％。

    在乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与α，β-烯属不饱和基团之间的反应的同时，乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与金属氧化物之间的反应也在进行。第一个反应使得最终涂层具备较高柔韧性。乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与金属氧化物之间的反应通常较快于乙酰乙酸酯基团和/或乙酰胺基团与α，β-烯属不饱和基团之间的反应。

    除了上面已提到的化合物以外，此涂料组合物还可包括其他涂料组合物常用的化合物，例如流变促进剂，滑石和硫酸钡等填充剂，如二氧化钛等颜料，以及可任选的除湿剂。

    用于快速固化的水直到在施用涂料组合物之前才加入。1摩尔金属氧化物最多可以加1摩尔水。然而多数情况下颜料或填充剂中存在的水分或涂料施工后涂料组合物所接触到的空气中的水分就足以使涂料组合物固化。就此方面来说，由两种组合物构成的一种体系更为实用。比如说组合物A含有已提到的乙酰乙酸酯官能有机化合物和/或乙酰胺官能有机化合物和任何溶剂、活性稀释剂以及其他化合物，组合物B则含有金属氧化物、颜料和填充剂，以及可与前面提到的含有至少两个α，β-烯属不饱和基团的化合物一起使用。组合物B中既使含有结晶水也不会对双组分体系的反应性带来不利影响。这两种组合物可以在涂料组合物使用前进行混和，如果需要，可以加入少量的水。

    另外，如果需要的话，可以将金属氧化物加到在使用前已打开并已含有所有成分的组合物中去，此时，所用金属氧化物粉料最好是100微米以下的颗粒。

    此涂料组合物可以任意方法施工，例如刷涂、喷涂、辊涂、流涂，也可以使用填涂刮刀。

    本发明的涂料组合物可施用于各种基体，如金属、塑料、木材或玻璃。因为快速干燥，本涂料组合物非常适用于施工厚涂层的情况，一种特别适宜的情况就是涂腻子，尤其是在汽车修理厂，如给机动车辆和运输车辆上修补漆以及对大型运输车辆如火车、卡车、公共汽车和飞机进行修饰时使用。

    实例1

    向乙酰乙酸酯官能有机化合物(基料A)加入占其30重量份数(pbw)的氧化钙，然后加入少量水并开始记录固化时间。

    所用的乙酰乙酸酯官能基料A是季戊四醇和乙酰乙酸乙酯进行酯交换反应后的产物，其制备方法如下。

    在一个装有Dest Star蒸馏装置的反应容器中，放入340g的季戊四醇，1460g乙酰乙酸乙酯，和1000ppm的二丁基氧化锡混和后加热到回流温度，此后注意温度不要超过170℃。反应结束后，冷却混和物，剩余的乙酰乙酸乙酯经高真空蒸馏除去。

    加入或不加入少量水后的干燥时间在下表-1中列出。表-1数据为重量份数。

                    表1基料A 100    100氯化钙 30    30水 0    2胶凝时间＞5天    5分钟

    实例2

    乙酰乙酸酯官能基料B是丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯的丙烯酸酯共聚物，按以下方法制备。

    将395.9g乙酰乙酸乙酯加入到反应容器中，加热到160℃，同时通入惰性气体。在3小时的时间内将由1691.3g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、708.5g丙烯酸丁酯、116.7g苯乙烯、253.1g叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酸酯(购自Akzo Nobel，商品名Trigonox42S)和53.6g乙酰乙酸乙酯组成的混合物加入到已有的乙酰乙酸乙酯中去。然后冷却到140℃，接着加入12.7g Trigonox42s和36.0g乙酰乙酸乙酯。30分钟后再加入一次同样量的Trigonox42s和乙酰乙酸乙酯，再过30分钟再加入一次。最后用31.3g乙酰乙酸乙酯冲洗。30分钟后，冷却并过滤反应产物。所制得的反应产物-基料B具有以下特征：

    Tg＝269k

    Mn＝1285，Mw＝3448

    78％固体

    溶剂：乙酰乙酸乙酯

    树脂溶液的当量重量：275g/当量乙酰乙酸乙酯

    粘度：25Pas

    准备好下面两种配方并进行评价，单位为重量份数。

    配方1                 配方2

    组合物A             组合物A

    基料B       19.98    基料B            18.23

    DBU3)       2.10    Epikote8281)   3.56

    二氧化钛    4.33    二氧化钛          4.22

    滑  石      23.50   滑  石           22.94

    硫酸钡      4.53    硫酸钡            4.39

    组合物B             组合物BSetacure5902) 18.92  Setacure5902)17.27  氧化钙         16.30    氧化钙        14.88  二氧化钛       1.39    二氧化钛       1.66  滑  石         7.55    滑  石         9.02  硫酸钡         1.44    硫酸钡         1.72

                         DABCO4)        2.13

    注：

    1)Shell出品。

    2)Akcros Chemicals出品。

    3)DBU＝二氮二环十一碳烯。

    4)DABCO＝二氮二环辛烷。

    将组合物A和B混和后，将混和物用填涂刮刀涂覆于光滑钢板上并进行评价。室温下经24小时熟化后进行耐水性和耐溶剂性试验。

    实验结果列于表II。

                     表II固  化时间  可打磨  时  间耐甲乙基酮  性    能耐  水  性配方1 5分钟20分钟后10分钟后无损伤7小时后无损伤配方2 30分钟60分钟后10分钟后无损伤7小时后无损伤