含有ε-苯二酰亚氨基过氧己酸的颗粒组合物 本发明涉及可应用于洗涤剂配方中的基于过羧酸的颗粒。更具体地说，本发明涉及可应用于洗涤剂配方中的基于ε-苯二酰亚氨基过氧己酸(本文称为PAP)的颗粒。更特别是本发明涉及漂白非常有效的并且在储存后的这段时间内保持漂白效力的颗粒。
已知洗涤剂制品适合用颗粒形的组分制备以避免在它们的加工和使用过程中的污染、起粉尘和刺激现象。特别是对于过酸的情况，颗粒的形式是适合的，其由于限制了与配方中其它组分的相互作用，使得化学物质有安全的完整性。还已知的是由过酸赋予的漂白性能不仅取决于洗涤剂配方的化学组成，而且还取决于含有过酸的颗粒的化学组成。
现有技术中已知用于洗涤剂配方的含有固体有机过酸作为漂白剂的颗粒组合物，在它们还含有漂白剂的情况下具有改善的性能。这种特点通过以下对表面活性剂的认识得以说明：存在于颗粒中的表面活性剂对过羧酸粒子在洗涤浴中的分散有有利地作用，所以在漂白剂中测定到了改善的结果。参见例如美国专利4,126,573。然而，表面活性剂的加入有减少漂白剂作用的缺点。
为了消除这种不便之处，在现有技术中已知的是在颗粒组合物中加入溶解于水中的有机酸以补偿由于表面活性剂产生的降低作用。由这两组分的恰当平衡，结果可能使总的漂白作用最佳。参见例如美国专利4,374,035。这里最佳的漂白作用意思是指在白色衣服和彩色衣服这两种情况下，能除去衣服上的污渍而没有引起它们的任何损坏。
必须得到具有表现出以下组合性质的基于PAP的颗粒：
-高含量的活性组份(PAP)，
-对于这种颗粒和对于加入洗涤剂配方中的该颗粒在一段时间内、另外在恶劣的储存条件下：温度一般高至45℃和相对湿度高至80％下有高的化学稳定性，
-对通常的各种织物，白色的和彩色的织物有好的漂白性能，在去污渍的过程中没有引起衣服的任何损坏，
-好的耐机械性，因此也容易大量控制，
-对于任何甚至突发的过热有合适的性能，因此能经济和容易地运输，对运输的量没有限制，
-容易加工性，因此在工业上能经济地大规模生产。
本申请人意想不到和令人吃惊地发现当在基于PAP的颗粒中，将特定的表面活性剂与特定的羧酸或磺酸有机酸，任选地与其它的以下规定的辅助化合物组合使用时，得到了以上指出的组合性质。
本发明的目的在于基于ε-苯二酰亚氨基过氧己酸的颗粒，该颗粒包含作为表面活性剂的叔胺N-氧化物和作为有机酸的具有PKa低于3.5和在20℃水中最多溶解1％(重量)的酸。
本发明考虑的特别是这样的叔胺N-氧化物：其具有一个9至28个碳原子的直链或支链的烷基链；其它的两个连接在氮原子上的链是1-3个碳原子的烷基和羟烷基，优选甲基或乙基。
可提到的有机酸是羧酸或磺酸。
还可提到的是被分别取代的对甲苯磺酸和苯二甲酸。
优选的有机酸是邻位-苯二甲酸。
在颗粒中的PAP的量可在20％-80％(重量)范围内，优选在40％-80％之间。
本发明表面活性剂的量在2％-20％(重量)之间，优选在5％-10％之间。
有机酸的量在2％-40％(重量)之间。
有机过氧酸PAP和其在漂白中的用途是现有技术已知的，参见EP专利325,289，本文引用作参考。
由本申请人进行的实验已说明在洗涤中也能提供正面分散作用的叔胺N-氧化物半极性表面活性剂对于过氧酸本身的储存稳定性产生不可接受的降低作用，如果考虑到这方面，本发明的结果更令人吃惊。特别是已注意到含有2％-20％(重量)叔胺N-氧化物和40％-80％PAP，以及其它任选的惰性和粘合组分的颗粒在几天后已丢失了相当一部分的过氧酸的氧，特别是如果它们暴露在以上定义的严格的环境条件下更是如此。还观测到在纯状态的这两种产品的密切混合物在经过一段时间后是化学不稳定的，因此两种产品是不相容的。
意想不到地发现本发明组合物：PAP+叔胺N-氧化物表面活性剂+以上定义的有机酸在恶劣的环境条件下储存是稳定的。
上述的不相容现象由于存在有机酸通常不能避免，即使当不使用本发明有机酸时，叔胺N-氧化物大量过量的情况也是如此。
本发明另一个目的在于本发明的表面活性剂可以与本发明的酸形成盐形式来使用。事实上，已发现叔胺N-氧化物的盐通常是不很溶于水的。叔胺N-氧化物在商业上仅能购得溶液的形式，因此在制粒工艺中不容易使用，通过形成这种盐的形式，可将其用于制备颗粒形式的PAP。这种盐的制备是通过使用本发明目的的羧酸或磺酸来进行。
在配制含有本发明必要组分的颗粒组合物中，还可使用在不合乎需要的过热情况下用于控制放热(hexothermic)的附加组分。对于该目的，可提到的是五水合硫酸镁、水合乳酸钙、二水合硫酸钙、硼酸等，硼酸是优选的。这些产品一般使用量在3.5％-35％(重量)之间。
可加入的并具有能终止由重金属离子产生的催化分解作用的功能的其它任选组分是螯合剂和/或多价螯合剂，其用量为0.005％-5％(重量)。可提到的是喹啉和其盐、聚磷酸碱金属盐、吡啶甲酸和二吡啶甲酸、单或多膦酸，优选例如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。
其它任选的组分是聚合类型的粘合剂，例如丙烯酸聚合物或丙烯酸与马来酸和/或马来酸酐的共聚物、或丙烯酸衍生物例如酯和盐的共聚物；优选使用丙烯酸的均聚物。这些组分的目的是能赋予颗粒优异的机械性能，通常它们的使用量按总重量计为0.1％-5％(重量)。
可通过直接将这些组分混合并在造粒技术公知的设备中使用间歇或连续工艺使所说的混合物造粒，然后干燥得到的颗粒，得到本发明的颗粒组合物产物。干燥的颗粒可经过筛分和/或研磨，以所需的尺寸分布分离它们，这是洗涤剂技术领域公知的技术。
如所述的，本发明的颗粒制品可用于工业和家庭使用的漂白洗涤剂领域。本发明的组合物特别适合于漂白，尤其适合于从任何类型的白色和彩色的衣服上去除污渍，而使经过处理的衣服保持不变的特征。
以下实施例目的仅在于说明，而不是限制本发明的范围。实施例1
向10L工业用的Eirich Mod R-02造粒机中加入含有3.2％PAC(PAP前体，己内酰胺与邻苯二甲酸酐在水存在下的反应产物)的0.62Kg干燥的ε-苯二酰亚氨基过氧己酸(PAP)(滴定度96.8％)，参见意大利专利申请MI95A002718和MI95 A002717，其中描述了制备PAP，然后加入0.3Kg邻苯二甲酸和0.8Kg鲸蜡基二甲基胺N-氧化物。
将混合物均化1分钟。然后在转动切碎机(在Eirich Mod R-02造粒机中包括的高速涡轮机)2分钟的过程中，加入0.098Kg含有2.5gDEQUESTR2010(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，40％(重量))的水溶液。
被造粒的物质放于Aeromatic流化床中用60℃空气干燥。得到的产物被筛分，收集0.25mm至1.4mm之间的部分产物。
得到0.61Kg所需粒度的产物。得到的颗粒从机械的角度考虑没有足够的耐机械性并且当它们经过强的操作(例如气动运输)时容易破碎。
-稳定性实验：在室温下7天后没有损失活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：正值(用2％(重量)Na2CO3的水溶液，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。
-在室温下储存1个月后重复漂白实验：正值(如上方法)。实施例2
在150L的Loedige型号FKM-150造粒机中，根据实施例1中叙述的方法制备17.00Kg干燥的PAP混合物(滴定度96％，含有4％PAC)；加入5.65Kg邻苯二甲酸、2.00Kg硼酸、2.00Kg实施例1的N-氧化物。
将混合物均化1分钟。
然后在搅拌和转动切碎机的3分钟内，加入通过将3.3Kg的ACUMERR1510(25％(重量)的聚丙烯酸PAA，分子量PM为60,000)和0.07Kg DEQUESTR2010混合得到的3.37Kg水溶液。
这样得到了潮湿的造粒物质，其放于Aeromatic流化床中用加热至60℃的空气流干燥。干燥后，进行筛分，得到19.5Kg粒度在0.25mm-1.40mm之间的颗粒，具有最佳的耐机械性能。
-稳定性实验：在室温下7天后没有损失活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：正值(在2％(重量)Na2CO3的水溶液中，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。
-在室温下储存1个月后重复漂白实验：正值(如上方法)。实施例3(对比)
用实施例2的设备和方法进行操作，但不将邻苯二甲酸加入体系中。得到的颗粒的化学组成是(按重量计)：(PAP+PAC)61％，实施例1的N-氧化物8％，硼酸28％，PAA3％，HEDP0.1％。
-稳定性实验：在室温下7天后损失50％活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：正值(在2％(重量)Na2CO3的水溶液中，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。
-在室温下储存1个月后重复漂白实验：负值(如上方法)。实施例4(对比)
用实施例2的设备和方法进行操作，但用己二酸代替邻苯二甲酸，加入体系中。
-稳定性实验：在室温下7天后损失25％活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：正值(在2％(重量)Na2CO3的水溶液中，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。
-在室温下储存1个月后重复漂白实验：负值(如上方法)。实施例5
用实施例2的设备和方法进行操作，但这里用与实施例2相同量的邻苯二甲酸本身与实施例2的N-氧化物通过在该两者之间的水溶液中反应、顺续地冷却、过滤和干燥预先得到的相应量的成型盐代替实施例2的N-氧化物和化学等当量的邻苯二甲酸，加入体系中。该体系的最终化学组成(按基本组份计)相当于实施例2的化学组成。
-稳定性实验：在室温下7天后没有损失活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：正值(在2％(重量)Na2CO3的水溶液中，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。
-在室温下储存1个月后重复漂白实验：正值(如上方法)。实施例6(对比)
用实施例2的设备和方法进行操作，但体系中既不加入实施例1的N-氧化物，也不加入邻苯二甲酸。
得到的颗粒的化学组成(干基)按重量计为：(PAP+PAC)73％，硼酸23％，PAA 3％，HEDP 0.1％。
-稳定性实验：在室温下7天后没有损失活性氧(碘量滴定)。
-漂白实验：负值(在2％(重量)Na2CO3的水溶液中，在室温下静置对Eriochromium Black进行实验)。