一种低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物、生产方法及其用途 本发明涉及一种含氟共聚物,具体地说是一种低分子量的四氟乙烯、乙烯三元共聚物,该共聚物分子量用熔融指数表述为>40-150(g/min)。
高聚物的合成从成材角度,往往考虑合成高分子量的聚合物,如超高分子量聚乙烯,超高分子量聚全氟乙丙烯树脂(CN 85100491.1),往往是由提高单体纯度或采取特殊聚合方法制成。七十年代以来,低分子量聚四氟乙烯品种的发展,由于含氟低聚物有良好的耐热生和耐化学药品性能,它们的表面张力很小,表面自由能低,表面摩擦系数小,故可用于表面活性剂、润滑油等,拓宽了用途。从现有工业对新材料的要求,合成易加工但仍能保持较好力学性能的低分子量共聚物是开劈新材料的有效途经之一。
四氟乙烯-乙烯三元共聚物是一种性能优良的含氟树脂,章云祥等发明了生产四氟乙烯-乙烯三元共聚物的方法(CN 85100468.7),系在溶液沉淀聚合体系中,用过碳酸酯作引发剂,1,1,1-三氯,1,2,2-三氟乙烷作介质,用气相链调节剂控制共聚物分子量,使四氟乙烯、乙烯和第三单体的共聚物的熔融指数可在0.01-40之间任意调节,共聚物热稳定性良好,始初分解温度基本保持不变,基热稳定性良好,具有防腐、绝缘和热塑加工的性能。然而人们仍然期望多品种的含氟共聚物,以适合不同场合的要求。
本发明的目的是提供一种低分子量的四氟乙烯-乙烯三元共聚物,其具有更好的流动性和加工性能。
本发明的目的还提供一种简易的上述共聚物的生产方法。
本发明的另一目的是提供这种共聚物的用途:
本发明提供的一种低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物,共聚物内单体克分子百分比为四氟乙烯60-40%,乙烯40-60%,第三单体为前二者总和的0.1-5%。所述的第三单体具有克分子,其中R=CF3、CH3或CF3(CF2)n(CH2CH2)m, n=0或1-10,m=0或1,R1=CF3、CH3或H,R2=H或F。其平均分子量可用熔融指数(g/min)MI表述,该共聚物地MI为>40-150。
本发明共聚物中,单体克分子百分比推荐为四氟乙烯55-45%,乙烯45-55%,第三单体为前二者和的0.2-3%。
本发明的生产方法以1,1,2-三氯,1,2,2-三氟乙烷(F113)为介质的溶液沉淀聚合方法生产。系在F113溶液中,克分子比为60-40%的四氟乙烯,40-60%的乙烯、克分子比为前二者总和的0.1-10%的第三单体在20-90℃和压力为0.5-20MPa下发生聚合反应,反应时间为1-8小时。推荐四氟乙烯、乙烯、第三单体的克分子百分比为55-45%∶45-55%∶0.2-3%。所述的第三单体是,其中R=CF3、CH3或CF3(CF2)n(CH2CH2)m、R1=CF3、CH3或H、R2=H或F,n=0或1-10,m=0或1。
本发明的方法中,应用过碳酸酯作引发剂,过碳酸酯引发剂具有(R3CO)2分子式,其中R3是环己基(简称DCPD)或叔丁己基(简称BCPD)。
本发明的方法中,虽然第三单体在此共聚物中含量很小,但其对树脂的性能影响甚大,在拓宽树脂的熔触指数方面显得非常理想,所采用的第三单体能直接调节共聚的分子量,比使用链调节剂更为行之有效,采用第三单体直接调节共聚物分子量,熔融指数即可达到大于40,本发明的关键是,第三单体可有效的控制平均分子量及分子量分布在较宽范围。本发明的共聚物尽管平均分子量小,但仍具良好性能。
当然也可以在聚合体系中加入链调节剂,但其所起的调节作用是比较细微,与第三单体相比,增大链调节剂的作用似乎是事倍功半。所以,在本发明的生产方法中,可以少用甚至不用链调节剂均能达到满意的结果。所述的链调节剂是CnR2n+24,n=0、1或2,R4=H、Cl或F,如H2,CH4,C2H6,CHClF2,CF3Cl,CF2Cl2,CFCl3,等。
通常聚合反应结束后,可蒸除溶剂,溶剂可反复回用,共聚物用水洗,经洗涤后的共聚物干燥,该共聚物可以粉碎成粉状或造粒。
本发明的低分子量聚四氟乙烯、乙烯和含少量第三单体的三元共聚体,由于分子量低,MI值在>40-150,其流动性好,仍具有相当好的机械强度和氟塑料的特性,树脂的塑化(加工)温度可以降低,简化了热塑加工的条件可快速拉伸成或挤出薄型材料,如板材,管材等可加工成耐温、耐腐蚀、电绝缘制品。也可在基材上作薄壁包复,可用于喷涂粉料,作为一种新的涂料,塑化后比MI≤40的聚四氟乙烯、乙烯三元共聚体表面更为光洁和平整,可制备高质量的涂料。
通过下述实施例将有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。
实施例1
将四氟乙烯6-4Kg,乙烯4-6kg和第三单体0.1-0.5Kg压入含有100Kg的F113的高压条中,第三单体是RC(R1)=CR2,R=CH3或CF3(CF2)n(CH2CH2)m,n=0或1-10,m=0或1,R1=CF3,CH3或H,引发剂DCPD5-15g,在30-80℃和压力0.5-12MPa条件下聚合3-5小时,聚合反应结束后蒸除F113回用,聚合物用水洗涤、干燥、粉碎或造粒,获8-10Kg树脂,树脂性能如下表:
批号 熔融指数 抗拉强度 伸长率
g/min MPa %
1. 51.1 29.90 271
2. 74.4 25.37 199
3. 81.5 26.65 214
4. 49.9 29.81 320
5. 58.5 29.88 300
6. 68.8 28.29 243
7. 50.3 32.72 290
8. 70.8 28.45 256
9. 42.1 36.09 328
10. 72.8 28.90 257
11. 40.9 38.37 374
实施例2
250立升不锈钢两旋转搅拌式高压条,充氮气抽真空二次,泵入F113溶液200Kg,压入第三单体0.1-0.3kg,再加入四氟乙烯和乙烯克分子比为55∶45的混合单体,在0.85MPa恒压下补充混合单体,反应温度50℃,反应时间3小时,真空蒸除回收F113,共聚物在120℃干燥24小时,得共聚物10-12Kg。批号 第三单体 MI 抗张强度 伸长率 始初分解温度 在450℃ g/10小时 Kg/cm2 % ℃ 失重率%12 F3CH=CH2 85.5 26.39 263 351.7 4.2713 (F3)2C=CH2 48.90 34.77 367 369.4 7.9914 CF3CF2CH2CH2C=CH2 45.0 36.67 416 350.2 4.57
F40 10.95 43.11 449 360.2 6.06
F46 0.5-5 19-20 250-330
结果表明:
三元共聚物与普通的全氟乙丙烯和四氟乙烯共聚物(F46)比较,尽管平均分子量大大降低,但仍具有良好的性能。