酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素水溶肥及其制备方法与应用.pdf

本发明属于肥料制备及加工领域，涉及一种水溶性肥料，具体地说涉及一种酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥及其制备方法与应用。相比现有技术，本发明首次结合水溶性肥料的特性将特定氮磷摩尔比的酪蛋白磷酸肽用于螯合植物所需的微量元素制备水溶性肥料。本发明的提出完全符合生态环保农业的要求，大大提高了资源的综合利用效率，显著降低了肥料的用量，属于天然无公害生物活性多肽，能够显著提升植物对中微量金属元素的吸收效率，同时其本身能以有机氮、有机碳、有机磷的形式被植物吸收代谢，符合节能农业的要求。具有极大的经济效益和社会效益。

1.  一种酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥，其特征在于，所述水溶肥包含以下成分：
酪蛋白磷酸肽0.1～20重量份，中微量元素1～10重量份，PH调节剂1～10重量份；去离子水60～97.9重量份。

2.  如权利要求1所述的一种酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥，其特征在于，所述酪蛋白磷酸肽的氮磷摩尔比为4～6：1。

3.  如权利要求1或2所述的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥，其特征在于，所述中微量元素为无机盐或有机盐中一种或两种，所述无机盐或有机盐包括但不限于硝酸钙、硝酸镁、硫酸铜、硫酸亚铁、钼酸钠、硫酸锌中以一种或多种。

4.  如权利要求1或2所述的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥，其特征在于，所述PH调节剂的种类为三甲基甘氨酸、氢氧化钾、氨水、三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠中的一种或多种。

5.  一种制备如权利要求1-4任一所述酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥的方法，所述方法步骤如下：
(1)将酪蛋白磷酸肽原料与中微量元素无机盐或有机盐按照一定质量比以去离子水溶解，制成水溶液。
(2)将溶解有酪蛋白磷酸肽和中微量元素的水溶液加热至65℃～85℃，并保持匀速搅拌。
(3)加入PH调节剂调节溶液PH值6.5～8.5，反应80min～120min。
(4)螯合反应完成后将温度降至室温，过滤除去原料中的水不溶物及加工过程中的机械杂质，制得酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素液体水溶性肥料。

6.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中制成的水溶液中 酪蛋白磷酸肽质量百分比为0.1％～20％，中微量元素质量百分比为1％～10％。

7.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述匀速搅拌的速度为60r/min～100r/min。

8.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将所述步骤(4)制得的液体水溶性肥料与无水乙醇按照体积比1:1混合、沉降，取沉降物在转速6000r/min条件下离心20min，再次用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于60℃热风下干燥，获得酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素固体水溶性肥料。

9.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素原料还可与其他植物营养物质混合配置。

10.  如权利要求1-4任一所述水溶肥或如权利要求5-9任一所述水溶肥的制备方法在肥料制备加工领域中的应用。

酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素水溶肥及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于肥料制备及加工领域，涉及一种水溶性肥料，具体地说涉及一种酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥及其制备方法与应用。
背景技术
植物生长发育所必需的中微量元素包括钙、硫、镁、硼、铁、锰、锌、钼、铜、氯等元素。其中除硫、硼、氯三种元素为非金属元素以外，其余七种元素均为金属元素。这七种植物必需的金属元素非常容易被环境中磷酸根、碳酸根离子所沉降损耗，其中以钙、镁元素最为突出。目前肥料生产和加工领域普遍采用钙、镁、铁、锰、锌、钼、铜等元素的无机盐、有机酸盐或螯合物为肥料产品提供中微量元素补充。国内外肥料加工领域常见的中微量金属元素螯合剂包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)、氨基酸、糖醇等。近年来也多有将多肽类物质用于螯合植物所需营养元素的专利和报道，例如“一种高效多元素复混肥(200910015884.7)”、“含硼增效尿素及其制备方法和应用(201210232891.4)”等。但国内外未有利用特定氮磷摩尔比酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素制备水溶性肥料的专利和报道。
酪蛋白磷酸肽(CaseinPhosphopep-tides，CPPs)是以牛乳酪蛋白为原料,经单一酶或复合酶系水解,再经分离纯化而得到的一类含有磷酸丝氨酸簇的天然生理活性短肽，其核心结构为：—Ser(P)Ser(P)-Ser(P)－Glu－Glu－(Ser：丝氨酸，Glu：谷氨酸，P：磷酸基)。由于酪蛋白磷酸肽分子结构中磷酸丝氨酸簇结构对钙镁等金属离子具有较强的动态螯合能力，目前国内外针 对酪蛋白磷酸肽在食品、饲料、医药等方面提高钙、镁、锌、铁等金属元素吸收效率的应用开展了大量的研究。酪蛋白磷酸肽分子中磷酸丝氨酸簇的多少决定了酪蛋白磷酸肽对微量金属元素的螯合能力，磷酸丝氨酸簇数量越多，酪蛋白磷酸肽的螯合能力也就越强，反之则较弱。酪蛋白磷酸肽氮元素总摩尔数与磷元素总摩尔数的比值称为“氮磷摩尔比”，这一数值能够直接反应磷酸丝氨酸簇的数量。氮磷摩尔比越大则磷酸丝氨酸簇数量越少，酪蛋白磷酸肽螯合能力就越弱；氮磷摩尔比越小则磷酸丝氨酸簇数量越多，酪蛋白磷酸肽螯合能力就越强。
由于酪蛋白磷酸肽属于天然生理活性短肽，相比于其他化学合成螯合剂，酪蛋白磷酸肽与植物细胞更具有生物亲和性。经酪蛋白磷酸肽螯合的中微量元素在施用于植物根部或叶片以后，能更快地被植物吸收和利用。被吸收以后的酪蛋白磷酸肽在植物体内将以有机氮、有机磷、有机碳的形式被植物降解利用，相比其他化学合成螯合剂更能提高资源的综合利用率。目前，利用特定氮磷摩尔比酪蛋白磷酸肽对植物所需中微量元素进行螯合制备水溶性肥料的专利和文献还尚未有过报道。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于，从而提出一种，本发明的目的在于使用特定氮磷摩尔比的酪蛋白磷酸肽产品并在一定条件下将其与植物所需微量金属元素的无机盐或有机盐螯合制备符合国家标准的中微量元素水溶性肥料产品。本发明中所述的水溶肥即水溶性肥料。
为解决上述技术问题，本发明的公开了一种酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥，其中，所述水溶性肥料包含以下成分：
酪蛋白磷酸肽0.1～20重量份，中微量元素1～10重量份，PH调节剂1～10重量份；去离子水60～97.9重量份。
进一步的，所述的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥中，所述酪蛋白磷酸肽的氮磷摩尔比为4～6：1。
更为进一步的，所述的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥中，所述中微量元素为无机盐或有机盐中一种或两种，所述无机盐或有机盐包括但不限于硝酸钙、硝酸镁、硫酸铜、硫酸亚铁、钼酸钠、硫酸锌中以一种或多种。
所述的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥中，所述PH调节剂的种类为三甲基甘氨酸、氢氧化钾、氨水、三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠中的一种或多种。
本发明还公开了一种制备任一所述酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素的水溶肥的方法，所述方法步骤如下：
(1)将酪蛋白磷酸肽原料与中微量元素无机盐或有机盐按照一定质量比以去离子水溶解，制成水溶液。
(2)将溶解有酪蛋白磷酸肽和中微量元素的水溶液加热至65℃～85℃，并保持匀速搅拌。
(3)加入PH调节剂调节溶液PH值6.5～8.5，反应80min～120min。
(4)螯合反应完成后将温度降至室温，过滤除去原料中的水不溶物及加工过程中的机械杂质，制得酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素液体水溶性肥料。
优选的，所述的方法中，所述步骤(1)中制成的水溶液中酪蛋白磷酸肽质量百分比为0.1％～20％，中微量元素质量百分比为1％～10％。
所述的方法中，所述步骤(2)中所述匀速搅拌的速度为60r/min～100r/min。
更为优选的，所述的方法中，所述将所述步骤(4)制得的液体水溶性肥料与无水乙醇按照体积比1:1混合、沉降，取沉降物在转速6000r/min条件下离心20min，再次用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于60℃热风下干燥，获得酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素固体水溶性肥料。
进一步的，所述的方法中，所述步骤(1)中酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素原料还可与其他植物营养物质混合配置。
本发明还公开了任一所述水溶性肥料或任一所述水溶性肥料的制备方法在肥料制备加工领域中的应用。
相比现有技术，本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)在食品、饲料、医药领域对酪蛋白磷酸肽研究的基础上，首次结合水溶性肥料的特性将特定氮磷摩尔比的酪蛋白磷酸肽用于螯合植物所需的中微量元素制备水溶性肥料，具有极大的市场前景。
(2)本发明的提出完全符合生态环保农业的要求，获得的酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素水溶性肥料在农业生产中能够显著降低钙、镁、铁、锰、锌、钼、铜等中微量元素在环境中的沉降与损耗，大大提高了资源的综合利用效率，符合节能农业的要求，显著降低了肥料的用量，具有极大的经济效益和社会效益。
(3)本发明中所用的酪蛋白磷酸肽属于天然无公害生物活性多肽，能够显著提升植物对中微量金属元素的吸收效率，同时其本身能以有机氮、有机碳、有机磷的形式被植物吸收代谢，符合可循环再生的环保理念。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例， 对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
称取氮磷摩尔比为5.25:1的酪蛋白磷酸肽原料100克溶解于541.5克去离子水中，称取硫酸锌125克、七水硫酸亚铁200克、硫酸铜25克加入酪蛋白磷酸肽溶液，搅拌溶解，制得铜、铁、锌元素质量百分比为10％的水溶液。
在上述溶液中加入8.5克三甲基甘氨酸调节溶液PH至7.5，在水浴中将上述溶液温度恒温至65℃，保持60r/min匀速搅拌下反应120min。
反应结束后将上述溶液降温至室温，过滤不溶杂质，制得微量元素总量(铜、铁、锌质量百分比之和)为10％的酪蛋白磷酸肽螯合微量元素液体水溶性肥料。实施例2：
称取氮磷摩尔比为4.73:1的酪蛋白磷酸肽原料100克溶解于770克去离子水中，称取四水硝酸钙120克加入酪蛋白磷酸肽溶液，搅拌溶解，制得钙元素质量百分比为10％(以氧化钙计)的水溶液。
在上述溶液中加入10克氨水调节溶液PH至6.5，在水浴中将上述溶液温度恒温至70℃，保持80r/min匀速搅拌下反应100min。
反应结束后将上述溶液降温至室温，过滤不溶杂质，制得钙元素总量((以氧化钙计)为3％(30g/L)的酪蛋白磷酸肽螯合中量元素液体水溶性肥料。
实施例3：
称取氮磷摩尔比为5.75:1的酪蛋白磷酸肽原料200克溶解于443克去离子水中，称取四水硝酸钙80克、六水硝酸镁55克、氯化锌210克加入上述酪蛋白磷酸肽溶液，搅拌溶解，制得中量元素质量百分比为3％(以氧化钙、氧化镁计)、微量元素质量百分比为10％(以锌元素计)的水溶液。
在上述溶液中加入12克氢氧化钾调节溶液PH至8.5，在水浴中将上述溶液温度恒温至65℃，保持80r/min匀速搅拌下反应120min。
反应结束后将上述溶液降温至室温，过滤不溶杂质，与1000ml无水乙醇搅拌混合后静置沉降。
将上述沉降物在转速6000r/min条件下离心脱水20min，再次用无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物置于温度60℃热风下干燥，获得酪蛋白磷酸肽螯合中微量元素固体水溶性肥料。
对比例
本对比例提供了一种酪蛋白磷酸肽螯合微量元素液体水溶性肥料与同含量EDTA螯合微量元素水溶性肥料对小麦苗期生长促进作用的对比实验
实验方法如下：
1、设置对照指标：以供试小麦的平均株高、平均鲜重为对照参考指标；
2、各实验组的设置：选取长势一致平均株高5cm左右的盆栽小麦60盆，按照每盆五株每20盆一组分为三组，分别记为本发明水溶性肥料处理组(A组)、同含量EDTA螯合物处理组(B组)、清水对照组(CK组)；
3、测定方式及结果：将本实施例制备的水溶性肥料稀释300倍均匀喷施于A组小麦幼苗至叶片均匀润湿，将同含量EDTA螯合微量元素水溶性肥料稀释300倍均匀喷施于B组至叶片均匀润湿，将清水均匀喷施于CK组至叶片均匀润湿。将A组、B组、CK组移至光照培养箱培养7天后，测定供试小麦平均株高、平均鲜重，实验结果如表1所述：
表1各组的对比数据

4、实验结果总结：以酪蛋白磷酸肽螯合的微量元素水溶性肥料其肥效显著高于常规化学螯合微量元素肥料，一方面因为生物活性多肽螯合的微量元素更容易被作物吸收，另一方面在于酪蛋白磷酸肽自身分子结构中所含的有机氮、有机磷亦能被作物吸收利用，促进作物生长。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。