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三苯基硼烷-松香胺加成物及其应用
                        发明领域

    本发明涉及一种新的三苯基硼烷-松香胺加成物及其应用，该加成物可有效地作为对抗水生附着生物体的防污剂，例如用于防止能造成污染淤塞的生物体在用来养殖和固定设置的渔网上附着和生长的渔网防污剂，以及阻止污染淤塞的生物体在船底、在渔网使用的材料上(如浮标和绳子)、以及在核能或热能电厂的冷凝水道上附着和生长的防污剂。

                        背景技术

    因为船底、用于养殖并定置的渔网等长期保持在海水或淡水中，这样，水生生物体，例如腔肠动物(如水螅类和薮枝螅类)、贝类、管栖多毛类环节动物、藻类、群虫动物、软体动物等会附着于其上。一旦这些水生生物体附着在船底、渔网等等之上，船和渔网受到损害，这可能造成很大的经济损失。例如，若蔓足类附着到渔网上时，它会封闭网眼，阻止潮水流动，从而造成水下氧短缺，使养殖的鱼由于窒息而死亡；在换网时由于重量增加而操作困难；以及由于对大浪的阻力较大，在台风袭击时网易破损。若这些生物体粘附在船底时，船的推进效率降低，燃料消耗增加。由于上述原因，这些水生附着生物称作污染淤塞生物体。为试图减小由污染淤塞生物体造成的经济损失，已投入很大的人力和资金来维护易受污染的对象。

    此前曾作了各种研究和建议来对抗附着生物体。从实用观点看，已知一系列有机锡化合物有效。但是，这些有机锡化合物一般具有强毒性，以致于不小心地处理含有它们的产品会对操作人员造成有害后果并且可能破坏环境。这些困难导致了对于抗水生附着生物体的防污染剂的需求，例如用于渔网的低污染防污剂和低污染的防污涂料。

    例如，日本特许公报10849/1976公开了一种含有苯并噻唑化合物作为活性组分的水下防污涂料；日本公开特许公报38303/1985、284275/1988和日本特许公报11606/1989公开了各种渔网防污剂、渔网防污涂料组合物和防污溶液，其中将二硫化四烷基秋兰姆化合物和其它化合物组合使用；日本特许公报50984/1986公开了一种用于海中结构物的防污染剂，其中含有一种3-异噻唑酮化合物作为活性组分；日本特许公报20665/1989和24242/1990以及日本公开特许公报9320/1978、201804/1993、100405/1994和100408/1994公开了含有马来酰亚胺化合物作为活性组分的防污涂料。

    作为用于船底的涂料，曾研究了各种防污涂料，例如氧化亚铜、有机锡和硫代氨基甲酸酯。

    但是，这些防污剂对于腔肠动物(例如水螅类和薮枝螅类)只有较弱防附着作用，而在腔肠动物频繁出现的海域则显示不出效果。腔肠动物频繁出现的海域主要指日本东北地方和北海道沿岸。另外，在东海和西日本海域，它们只对防止贝类和管栖多毛类环节动物的附着显示有限作用，因此不能有效地防止这些生物体的附着。

    已知铜对防治贝类有效，而且业已证实铜类防污剂确实能有效地对抗贝类和管栖多毛类环节动物。但是，在铜防污剂中使用重金属铜会随之对环境产生有害影响。

                        发明内容

    本发明旨在提供一种新的三苯基硼烷-松香胺加成物及其应用，该加成物能有效地用作对抗水生附着生物体的防污剂，例如用于渔网的防污剂和防污涂料，显示出对抗污染淤塞动物，例如腔肠动物、贝类、管栖多毛类环节动物等优越的抗污作用。

    本发明的另一目的是提供一种对抗水生附着生物体的低污染、无重金属的防污剂。

    本发明人进行了深入的研究以便克服在对抗水生附着生物体的常规防污剂中发现的上述各种缺点，现已发现一种化合物对环境污染的可能性较小，同时又具有对抗污染淤塞生物体的优越防污作用。也就是说，本发明人发现，这种新的三苯基硼烷-松香胺加成物显示出优越的防附着作用，从而具有对抗以下生物体的防污作用：腔肠动物，如水螅类和薮枝螅类；贝类，如蔓足类、紫贻贝、牡蛎和龙介虫；管栖多毛类环节动物，如盘管虫、龙介虫、无襟毛虫和被绕右旋虫，以及其它的水生生物体，由此成就了本发明。

    因此，本发明提供了以下的三苯基硼烷-松香胺加成物和含有它们的组合物：

    〔1〕一种含有三苯基硼烷-松香胺加成物的组合物。

    〔2〕上面[1]的组合物，其中含有至少一种选自三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物、三苯基硼烷-二氢松香胺加成物和三苯基硼烷-四氢松香胺加成物的物质。

    〔3〕一种化合物，选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(6)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物

    〔4〕一种组合物，其中含有至少一种下述加成物，该加成物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔5〕一种防水生附着生物体污染淤塞的防护剂，其中含有一种含三苯基硼烷-松香胺加成物的组合物。

    〔6〕一种防水生附着生物体污染淤塞的防护剂，其中含有一种组合物，该组合物包含选自三苯基硼烷-脱氢松香胺的加成物、三苯基硼烷-二氢松香胺加成物和三苯基硼烷-四氢松香胺加成物的至少一种。

    〔7〕一种防水生附着生物体污染淤塞的防护剂，其中含有一种化合物，该化合物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)地三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔8〕一种防水生附着生物体污染淤塞的防护剂，它含有一种含至少一种下述加成物的组合物，该加成物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔9〕一种用于渔网的防污剂，其中含有一种含三苯基硼烷-松香胺加成物的组合物。

    〔10〕一种用于渔网的防污剂，其中含有一种组合物，该组合物含有选自三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物、三苯基硼烷-二氢松香胺加成物和三苯基硼烷-四氢松香胺加成物的至少一种。

    〔11〕一种用于渔网的防污剂，其中含有一种化合物，该化合物选目式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物〔12〕一种用于渔网的防污剂，其中含有一种含下述加成物的组合物，该加成物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔13〕一种防污涂料，其中含有一种含三苯基硼烷-松香胺加成物的组合物。

    〔14〕一种防污涂料，其中含有一种组合物，该组合物含有选自三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物、三苯基硼烷-二氢松香胺加成物和三苯基硼烷-四氢松香胺加成物的至少一种。

    〔15〕一种防污涂料，其中含有一种化合物，该化合物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔16〕一种防污涂料，其中含有一种含至少一种下述加成物的组合物，该加成物选自式(1)的三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物式(2)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(3)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(4)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物式(5)的三苯基硼烷-二氢松香胺加成物以及式(6)的三苯基硼烷-四氢松香胺加成物

    〔17〕上述〔5〕、〔6〕、〔7〕或〔8〕的防护剂，该防护剂含有至少一种作为活性组分的化合物，该化合物选自：1,3-二氰基四氯苯；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；式(8)的二硫化四烷基秋兰姆(其中各R¹可以相同或不同；分别是1-4个碳原子的烷基)；式(9)的2,3-二氯马来酰亚胺(其中R²是氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、苄基、烷基取代的苄基或卤素取代的苄基；X¹和X²均为氯原子)；式(10)的酚(其中R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，各代表氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、卤素、烷氧基、羰基、链烯基或芳烷基)；二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌；二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)铜；2-叔丁基氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪；以及氧化亚铜。

    〔18〕上述〔9〕、〔10〕、〔11〕或〔12〕的防污剂，该防污剂含有至少一种选自下述的化合物：1,3-二氰基四氯苯；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；式(8)的二硫化四烷基秋兰姆(其中各R¹可以相同或不同；分别是有1-4个碳原子的烷基)；式(9)的2,3-二氯马来酰亚胺(其中R²是氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、苄基、烷基取代的苄基或卤素取代的苄基；X¹和X²各为氯原子)；式(10)的酚(其中R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，各代表氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、卤素、烷氧基、羰基、链烯基或芳烷基)。

    〔19〕上述〔13〕、〔14〕、〔15〕或〔16〕的防污涂料，其中还含有作为活性组分的至少一种化合物，该化合物选自：1,3-二氰基四氯苯；2-(氰硫基基甲硫基)苯并噻唑；式(8)的二硫化四烷基秋兰姆(其中各R¹可以相同或不同；各自是1-4个碳原子的烷基)；式(9)的2,3-二氯马来酰亚胺(其中R²是氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、苄基、烷基取代的苄基或卤素取代的苄基，X¹和X²各为氯原子)；式(10)的酚(其中R⁵、R⁴和R⁵可以相同或不同，各代表氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、卤素、烷氧基、羰基、链烯基或芳烷基)；二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌；二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)铜；2-叔丁基氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪；以及氧化亚铜。

    〔20〕上述〔5〕、〔6〕、〔7〕、〔8〕或〔17〕防护剂，其中含有至少一种作为溶出调节剂的化合物，该化合物选自：式(11)的二烷基多硫化物

                        R⁶-(S)_m-R⁶(其中各R⁶是有1-20个碳原子的烷基，m是2-10的整数)；平均分子量为200-1000的聚丁烯；石蜡及凡士林。

    〔21〕上述〔9〕、〔10〕、〔11〕、〔12〕或〔18〕的防污剂，其中含有一种作为溶出调节剂的化合物，该化合物选自式(11)的二烷基多硫化物

                        R⁶-(S)_m-R⁶(其中各R⁶是有1-20个碳原子的烷基，m是2-10的整数)；平均分子量为200-1000的聚丁烯；石蜡和凡士林。

    〔22〕上述〔13〕、〔14〕、〔15〕、〔16〕或〔19〕的防污涂料，其中含有至少一种作为溶出调节剂的化合物，该化合物选自式(11)的二烷基多硫化物

                        R⁶-(S)_m-R⁶(其中各R⁶是有1-20个碳原子的烷基，m是2-10的整数)；平均分子量为200-1000的聚丁烯；石蜡和凡士林。

    在本发明中，三苯基硼烷-松香胺加成物、三苯基硼烷-脱氢松香胺加成物、三苯基硼烷-二氢松香胺加成物、三苯基硼烷-四氢松香胺加成物、式(1)化合物、式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物、式(5)化合物、式(6)化合物及它们的混合物总的被称作“本发明化合物和混合物”。

    本发明化合物和混合物可以用以下反应式所示的方法合成：

    具体地说，三苯基硼烷的氢氧化钠加成物和松香胺在水溶液中反应，合成本发明化合物和混合物。反应温度可以是室温，但必要时可以升至80℃、反应时间为2-20小时。

    松香胺可以是市售商品(例如脱氢松香胺，东京化成株式会社；松香胺D；山宗化学株式会社制造，或其类似物)。或者是，可以使用由松香的已知反应得到的松香胺，各种松香的实例包括，通过劈开松树树干得到粗制的松脂并将其用蒸汽蒸馏除去松节油后得到的脂松香，将砍伐了12年以上的松树的根切碎并用溶剂萃取和同样蒸馏除去松节油后得到的木松香，或是将用工艺法造浆使松木成浆期间作为副产品的粗浮油在精馏塔中减压蒸馏得到的浮油松香等。

    三苯基硼烷的氢氧化钠加成物可以是市售商品，也可以通过三苯基硼烷与氢氧化钠反应制备。

    这样得到的加成物在水中不溶且立即分离。过滤收集分离出的产物并用水洗。随后将其溶在有机溶剂，如甲苯和二甲苯中，用水洗。有机层用无水硫酸镁干燥，将溶剂减压蒸发，得到糖果状的复合化合物，没有结晶形状。

    这样得到的本发明化合物和混合物可以用来作为防水生附着生物体污染的防护剂、渔网的防污剂、涂敷在船底的防污涂料等。

    本发明化合物和混合物的含量可以根据它们要使用的条件而变，例如使用防污剂的渔网环境。一般来说，在用于渔网防污剂的情况下，含量为防污组合物的1-25％重量，优选3-15％重量，对于防污涂料则为0.1-60％重量，优选1-40％重量。

    当使用本发明化合物和混合物作为例如渔网防污剂时，根据需要可于本发明化合物中加入以下各种不同活性组分和各种树脂，例如丙烯酸树脂、合成橡胶、松香、硅树脂和聚丁烯树脂。另外，必要时加入一种调节活性组分溶出性的试剂，并将混合物溶在有机溶剂如二甲苯中。

    在作为涂敷于船底的防污涂料使用时，涂料中可以含本发明化合物或混合物，必要时还含有一种不同的活性组分、用于渔网防污剂的树脂、通常用于涂料的其它组分、有机或无机溶剂(如二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯等)以及添加剂，例如以着色颜料和体质颜料(如红色氧化铁、二氧化钛和氧化锌)为代表的颜料、增塑剂、填料(如滑石粉和精细二氧化硅)及固化促进剂。

    必要时加到本发明化合物和混合物中的具有防污作用的化合物举例如下：

    1,3-二氰基四氯苯、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑，式(8)的二硫化四烷基秋兰姆其中各R¹是有1-4个碳原子的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；其中式(8)二硫化四烷基秋兰姆的具体实例有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆。·式(9)的2,3-二氯马来酰亚胺其中R²是氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、烷基取代的苯基、卤素取代的苯基、苄基、烷基取代的苄基或卤素取代的苄基，X¹和X²各为氯原子。

    R²的烷基优选是有1-18个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。卤素取代的烷基实例包括二氯甲基、、二氯乙基、三氯乙基等。环烷基的实例包括环己基。烷基取代的苯基实例包括二甲基苯基、二乙基苯基、甲基乙基苯基等。卤素取代的苯基的实例有二氯苯基等。烷基取代的苄基实例包括甲基苄基、二甲基苄基、二乙基苄基、α-甲基苄基等。卤素取代的苄基的实例有氯苄基、二氯苄基等。2,3-二氯马来酰亚胺(9)包括例如2,3-二氯-N-乙基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-异丙基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-正丁基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-叔丁基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-正辛基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-环己基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-苄基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-氯苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(4-氯苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-甲基苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二甲基苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(3,4-二甲基苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-α-甲基苄基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二氯苄基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺等。·式(10)的酚其中R³、R⁴和R⁵可以相同或不同,各代表氢、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、苯基、卤素、烷氧基、羰基、链烯基或芳烷基。

    R³、R⁴和R⁵的烷基的实例是有1-9个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基和壬基。卤素取代的烷基的实例有二氯甲基、二氯乙基和三氯乙基。环烷基的实例包括环己基等。卤素的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷氧基的实例为有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基。链烯基的实例是有2-4个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和异丙烯基。芳烷基可以是例如有7-9个碳原子的芳烷基，如苄基和异丙苯基。

    酚(10)的实例包括壬基酚、异丙苯基酚、4,6-二叔丁基间甲酚、1-环己基-5-甲基酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2-苯基酚、2-丁基-6-乙基-4-异丙基酚、2-溴-6-氯-4-二氯甲基酚、2-氟-4-碘-3-三氯乙基酚、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基-2-乙烯基酚等。

    在作为船底防污涂料使用时，加入的已知防污组分可以是例如：二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌、二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)铜、2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、氧化亚铜、硫氰酸铜(CuSCN)、丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三丁锡三元共聚物、二硫化四乙基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、吡啶-三苯基硼烷、硫氰酸铜、氢氧化铜、环烷酸铜、亚乙基二(二硫代氨基甲酸)镁、亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、N,N-二甲基二氯苯基脲、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N＇-二甲基-N＇-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、2-(4-噻唑基)苯并咪唑，以及其它的非锡类防污化合物。特别优选的是二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌、二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)铜、2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪和氧化亚铜。

    上述的已知防污组分可以单独使用或者混合使用。

    这些已知的防污组分与本发明化合物或混合物的重量比为1∶10至10∶1。

    另外，本发明防水生附着生物体淤塞的防护剂、渔网的防污剂和防污涂料可以含有一种溶出调节剂。

    溶出调节剂的实例包括式(11)的二烷基多硫化物R⁶-(S)_mR⁶其中各R⁶是有1-20个碳原子的烷基，m是2-10的整数。

    R⁶的烷基优选有2-19个碳原子，例如乙基、丙基、叔丁基、叔戊基、叔壬基、叔十二烷基和十九烷基。

    二烷基多硫代物(11)的实例包括二乙基五硫化物、二丙基四硫化物、二叔丁基二硫化物、二叔丁基四硫化物、二叔戊基四硫化物、二叔壬基五硫化物、二叔十二烷基五硫化物、二(十九烷基)四硫化物等。

    此外，平均分子量为200-1000的聚丁烯、石蜡和凡士林也可以作为溶出调节剂使用。

    平均分子量为200-1000的聚丁烯的实例有日本石油化学株式会社制造的LV-5、LV-10、LV-25、LV-50、LV-100、HV-15、HV-35、HV-50、HV-100、HV-300等。石蜡的实例包括液体石蜡、石蜡、氯化石蜡等，凡士林的实例包括白凡士林、黄凡士林等。这些溶出调节剂可以单独使用或混合使用。

    组合物中溶出调节剂的含量随使用条件而变，一般为3-20％重量，优选5-10％重量。

    本发明的防水生附着生物体污染淤塞的防护剂、渔网防污剂和防污涂料可以含有树脂。树脂的实例包括(但不限于)松香树脂、丙烯酸树脂、聚丁烯树脂、氯化橡胶树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。它们可以单独使用或混合使用。

    在可溶型防污涂料的情形，在要涂敷到船底的防污涂料中使用的树脂可以是水溶性树脂。这种水溶性树脂可以是带有能赋予水溶性质的官能基的聚合物或共聚物，该官能基的实例包括酸基和羧酸盐以及磺酸、酯、羟基、伯至叔氨基、季铵盐、聚烯化氧加成物，或是能通过水解转化成水溶性化合物的化合物，例如三烷基锡甲基丙烯酸酯共聚物，它们可以单独使用或混合使用。

    在不溶型防污涂料的情形，在要涂敷到船底的防污涂料中使用的树脂可以是水不溶性树脂。水不溶性树脂可以是通常用来作为涂料组合物组分的那些，例如醇酸树脂、天然橡胶、氯化天然橡胶、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、合成橡胶、硅橡胶、硅氧烷树脂、石油树脂、油树脂、松香酯树脂、松香皂、松香、聚酰胺树脂等。此外，也可以使用上面提到的具有能赋予水溶性质的官能基，用作水溶型基质组分的聚合物和共聚物，以及使用能通过水解转化成水溶性化合物的化合物。一个典型的实例是松香。

    在本发明防水生附着生物体防护剂、渔网防污剂、防污涂料中使用有机溶剂的情形，可以使用芳族化合物型有机溶剂、酮类化合物型有机溶剂或脂族化合物型有机溶剂。这些有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、假枯烯、二乙基苯、三乙基苯、1,3,5-三甲基苯、溶剂石脑油、丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮、己烷等。它们可以单独使用或混合使用。

    本发明的防水生附着生物体防护剂、渔网防污剂和防污涂料可以用本身已知的方法制造。例如，将各组分在调漆机、匀混器、球磨机、砾磨机、辊磨机、砂磨机等装置中用制备涂料领域中已知的方法混合和分散。

    本发明组合物对于腔肠动物如水螅类和薮枝熄类，贝类如蔓足动物、紫贻贝、牡蛎和龙介虫属，管栖多毛环节动物类如盘管虫、龙介虫、无襟毛虫和被绕右旋虫，以及其它水生生物体，显示出持久的优越防附着作用，因此显示了防污染淤塞作用。于是，可以用它作为对抗水生附着生物体的防污剂、渔网防污剂或防污涂料。防污涂料是施用在船舶和存在于水下的结构等上，例如船、港口设施、浮标、水下基础、电厂导水管等。渔网防污剂可施用在定置渔网、养殖渔网和要在水下保持长时间的其它的网和绳上。

    特别是，作为渔网防污剂，此组合物是低毒性和高度安全的，能有效地防止上述的生物体附着在渔网上。由于活性组分可溶于有机溶剂中，所以能得到均匀溶解型的渔网防污剂，它显著地改善了在渔网染色及其它操作中的易操作性。它作为防污涂料使用能使船底或结构物上的涂层表面长期保持防污性能及防粘质物性能，从而提供防止水生生物体附着的效力。

    下面以实施例方式更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在各实施例中，含量均为重量％。实施例1

    在一只装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的300ml四口烧瓶中，加入三苯基硼烷-氢氧化钠加成物水溶液(156.7g，东京化成株式会社制造的试剂，三苯基硼烷-氢氧化钠加成物含量9％)并搅拌之。将其加热至70℃，在30分钟内逐滴加入松香胺(14.2g，脱氢松香胺，东京化成株式会社试剂)。在同一温度下搅拌混合物3小时令其反应。将混合物冷却至室温并放置过夜。抽气过滤出沉淀的晶体并用水洗。将该晶体溶在200ml甲苯中，用同样量的水洗两次。将甲苯溶液用无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂，得到24.0g(产率91％)无晶形冰糖状加成物。红外光谱示于表1,NMR(核磁共振)谱列在表2。这些结果证实该晶体是目标化合物。

                                  表1                        IR谱(KBr)的属性

                              表2              ¹HNMR谱的属性(CDCl₃:270MHz)    δ(ppm)属性7.35-7.15    7.12    6.98    6.87    2.80    1.20    1.18    0.90    m    d    d    s    七重峰    d    s    s    15H    1H    1H    1H    1H    6H    3H    3H    J(邻位)    J(邻位)    -CH(CH₃)₂    -CH(CH₃)₂    N-CH₂-C-CH₃    -C^*-CH₃实施例2

    在装有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的300ml四口烧瓶中，加入三苯基硼烷-氢氧化钠加成物水溶液(156.7g，东京化成株式会社制造的试剂，三苯基硼烷-氢氧化钠加成物含量9％)并搅拌之。加热至70℃，在30分钟内逐滴加入松香胺D(14.2g，山宗化学株式会社产品，总胺量约90％：脱氢松香胺约50％，二氢松香胺约20％，四氢松香胺约20％)。在同一温度下搅拌该混合物3小时令其反应。将混合物冷却到室温并放置过夜。抽气过滤出沉淀的晶体，用水洗。将晶体溶在甲苯(200ml)中，用相同量的水洗两次。甲苯溶液用无水硫酸镁干燥，溶剂减压下蒸发，得到24.0g(产率91％)冰糖状反应混合物，无晶形，与起始原料物相对应。实施例3-18：渔网防污剂配方实施例

    将列在以下实施例和对照实施例中的各组分相应量混合以制备渔网防污剂。在每个制剂实施例中，得到的渔网用的防污剂都是无不溶解物质的均匀溶液。在实施例或对照实施例中使用的聚丁烯是LV-50(商品名称，日本石油化学(株)制造)，丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)是LR-155(商品名称，三菱人造丝公司制造)。实施例3

    实施例1中合成的加成物        10％

    聚丁烯                        5％

    黄凡士林                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)           20％

    二甲苯                               60％实施例4

    实施例1中合成的加成物                10％

    聚丁烯                               5％

    液体石蜡                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)           20％

    二甲苯                               60％实施例5

    实施例1中合成的加成物                 6％

    二硫化四乙基秋兰姆                    8％

    液体石蜡                              5％

    聚丁烯                                5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)            20％

    二甲苯                                56％实施例6

    实施例1中合成的加成物                  6％

    N-苄基-2,3-二氯马来酰亚胺              8％

    二叔壬基多硫化物                       5％

    黄凡士林                               5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)            20％

    二甲苯                                56％实施例7

    实施例1中合成的加成物                  6％

    壬基酚                                10％

    聚丁烯                                 5％

    黄凡士林                               5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)             20％

    二甲苯                                 54％实施例8

    实施例1中合成的加成物                   4％

    二硫化四乙基秋兰姆                       6％

    N-苄基-2,3-二氯马来酰亚胺                6％

    液体石蜡                                10％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)              20％

    二甲苯                                  54％实施例9

    实施例1中合成的加成物                4％

    二硫化四乙基秋兰姆                   4％

    壬基酚                              10％

    聚丁烯                               5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)          20％

    二甲苯                              57％实施例10

    实施例1中合成的加成物                4％

    N-2＇,6＇-二乙基苯基-2,3-二氯马来

    酰亚胺                               6％

    壬基酚                              10％

    黄凡士林                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)          20％

    二甲苯                              55％实施例11

    实施例2中合成的加成物               10％

    聚丁烯                               5％

    黄凡士林                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)          20％

    二甲苯                              60％实施例12

    实施例2中合成的加成物               10％

    聚丁烯                               5％

    液体石蜡                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)          20％

    二甲苯                              60％实施例13

    实施例2中合成的加成物           6％

    二硫化四乙基秋兰姆              8％

    液体石蜡                        5％

    聚丁烯                          5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)     20％

    二甲苯                         56％实施例14

    实施例2中合成的加成物           6％

    N-苄基-2,3-二氯马来酰亚胺       8％

    二叔壬基多硫化物                5％

    黄凡士林                        5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)     20％

    二甲苯                         56％实施例15

    实施例2中合成的加成物           6％

    壬基酚                         10％

    聚丁烯                          5％

    黄凡士林                        5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)     20％

    二甲苯                         54％实施例16

    实施例2中合成的加成物           4％

    二硫化四乙基秋兰姆              6％

    N-苄基-2,3-二氯马来酰亚胺       6％

    液体石蜡                       10％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)     20％

    二甲苯                         54％制剂实施例17

    实施例2中合成的加成物           4％

    二硫化四乙基秋兰姆              4％

    壬基酚                         10％

    聚丁烯                             5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)        20％

    二甲苯                            57％实施例18

    实施例2中合成的加成物              4％

    N-2＇,6＇-二乙基苯基-2,3-二氯马来

    酰亚胺                             6％

    壬基酚                            10％

    黄凡士林                           5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)        20％

    二甲苯                            55％对照实施例1

    二硫化四乙基秋兰姆                10％

    聚丁烯                             5％

    黄凡士林                           5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)        20％

    二甲苯                            60％对照实施例2

    二(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙

    基二(二硫代氨基甲酸)锌            10％

    聚丁烯                             5％

    液体石蜡                           5％

    丙烯酸树脂(50％二甲苯溶液)        20％

    二甲苯                            60％试验实施例1：渔网防污剂的效果

    利用浸泡和空气干燥法，将实施例3-10和对照实施例1和2中所示的渔网防污剂分别施加在Tetoron无结节网(1000/26,3寸目(sunmesh))上。将网放置在北海道的昆布森附近海面下约15米处从1995年8月起持续4个月。按以下标准评价网的污染淤塞程度，其结果总结在表3中。附着的生物体主要是水螅类。至于对照实施例3，表示未用渔网防污剂处理的评价结果。

    评价为A级：渔网污染淤塞面积0％，即无附着生物体。

    评价为B级：渔网污染淤塞面积0-10％，有少量附着生物体为实用上可接受的程度。

    评价为C级：渔网污染淤塞面积10-50％，大量附着生物体，作为渔网不能用。

    评价为D级：渔网污染淤塞面积50％或更高，极大量的附着生物体。

                                  表3渔网防污剂种类1个月后2个月后3个月后4个月后实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    B    A    A    B    B    B    B对照实施例1对照实施例2对照实施例3    B    A    D    D    A    B    C

    由表3可见，显然实施例3-10的渔网防污剂使浸没在海水下的渔网至少3个月不附着水螅或薮枝螅，从而具有优于对照实施例1和2的效果。即，实施例1中合成的加成物对于诸如水螅类和薮枝螅类等腔肠动物显然具有极强而持久的、有实效的防污作用。试验实施例2：渔网防污剂的效果

    利用浸泡和空气干燥，将实施例3-10和对照实施例1中列出的渔网防污剂分别施加到聚乙烯无结节网(6结头，400旦/60绒头纤维制)上。将网放置在和歌山县田边湾海面下约1米处自1995年4月起持续6个月。根据试验实施例1的标准评价网的污染淤塞程度，结果总结在表4中。至于对照实施例3，表示未用渔网防污剂处理的评价结果。

                                    表4渔网防污剂种类    1个    月后2个月后3个月后4个月后5个月后6个月后实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    B    A    B    B    A    A    B    B    C    B    C    C对照实施例1对照实施例3    B    D    C    D

    在对照实施例1和3中，在一个或两个月内，附着了许多生物体，包括蔓足动物和盘管虫。在实施例3-10中，在水中浸泡了4-6个月的网上完全不附着贝类、管栖多毛环节动物及其它生物体。试验实施例3：渔网防污剂的效果

    利用浸泡和空气干燥，将实施例11-18和对照实施例1和2中所示的渔网防污剂分别施加在Tetoron无结节网(1000/26,3寸(sum)目)上。将网放置在岩手县种市町近海的海面下约20米处自1995年11月起保持4个月，按试验实施例1所述标准评价其污染淤塞程度，结果总结在表5中。至于实施例3，表示未用渔网防污剂处理的评估结果。

                                          表5渔网防污剂种类1个月后2个月后3个月后4个月后    实施例11    实施例12    实施例13    实施例14    实施例15    实施例16    实施例17    实施例18    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    A    B    B对照实施例1对照实施例2对照实施例3    B    A    C    C    A    D    D    B    C

    根据表5，显然实施例11-18的渔网防污剂使浸在海中水下的渔网至少3个月不附着水螅或薮枝螅，从而具有比对照实施例1和2优越的效果。即，实施例2中合成的加成物对于诸如水螅类和薮枝螅类等腔肠动物显然具有极强而持久的、有实效的防污作用。试验实施例4：渔网防污剂的效果

    通过浸泡和空气干燥，将实施例11-18和对照实施例1中示出的渔网防污剂分别施加在聚乙烯无结节网(6结头，400旦/60绒头纤维制)上。将网在高知县宿毛市的海面下约2米处自1995年9月起保持6个月。根据试验实施例1的标准评价污染淤塞程度，结果总结在表6。未用渔网防污剂处理的评价结果作为对照实施例3列出。

                                        表6渔网防污剂种类1个月后2个月后3个月后4个月后5个月后6个月后实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A    A    A    A    A    A    A    A    A A A A A B A B A    A    A    B    B    B    B    B    B对照实施例1对照实施例3 B D C D实施例19-38

    将列在表7中的各组分装入球磨机中，分散16小时以制备防污涂料。

    表7中化合物的符号和商品名称如下：

    ·Raloflex MP-45(德国BASF制造，氯乙烯-异丁酸乙烯酯共聚物)

    Briolite S-5B(美国Goodyear公司制造，苯乙烯-丁二烯共聚物)

    VAGH(美国UCC制造：聚(氯乙烯)树脂)

    化合物Ⅰ:二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌

    化合物Ⅱ:2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪

    化合物Ⅲ:二(2-吡啶基硫代-1-氧化物)铜

                                                  表7实施例编号19202122232425262728 29 30 31 32 333435363738实施例1加成物40205555 10101010实施例2加成物402055 5 510101010化合物Ⅰ 1010化合物Ⅱ5555化合物Ⅲ1010Raloflex MP-4510101010101010101010101010101010 Briolite S-5B1010VAGH 5 5氧化亚铜302020 20 30 20 20 2020 20红色氧化铁55555 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 555邻苯二甲酸二辛酯11111    3    1    1    1    1    1    3    11111111胶体二氧化硅11111    1    1    1    1    1    1    1    11111111二甲苯2848334343292848334343294848535333334848WW树脂10101010105101010101051010101010101010甲基异丁基酮5555527555552755555555总量100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100对照实施例4-6

    制备含已知防污剂的涂料，其成分列在表8。

                                            表8    对照实施例编号    4    5    6 Raloflex MP-45    10 Briolite S-5B    10 VAGH    5氧化亚铜    45    45    25锌白    5    5    3氢氧化三苯锡    3红色氧化铁    5    5    5邻苯二甲酸二辛酯    1    1    3胶体二氧化硅    1    1    1二甲苯    20    20    25 WW树脂    10    10    5甲基异丁基酮    3    3    25    总量    100    100    100试验实施例：船底防污剂的效果

    对上述船底防污涂料进行防污试验。为进行防污效果试验，将实施例19-38和对照实施例4-6的防污涂料在事先用抗腐蚀涂料(市售的船底1号涂料，以煤焦油/氯乙烯树脂为基料)涂敷过的100×300mm试验钢板上涂敷两次，至膜厚为60-80微米并干燥24小时。将板用试验浮箱浸泡在和歌山县田边市海岸附近的海中(1米深)，肉眼观察动物(如蔓足类和龙介虫属)和植物(如海莴苣和紫菜)的附着量。表9中列出了附着面积比(％)的变化。另外，表10中列出了粘质物附着量。试验时间是从1994年4月到1996年10月。

                                            表9浸泡时间    防污性·生物体附着面积(％)试验涂料    6月    12月    16月    20月    24月实施例19    0    0    0    0    0实施例20    0    0    0    5    10实施例21    0    0    0    0    5实施例22    0    0    0    0    5实施例23    0    0    0    0    5实施例24    0    0    0    5    10实施例25    0    0    0    0    0实施例26    0    0    0    5    10实施例27    0    0    0    0    5实施例28    0    0    0    0    5实施例29    0    0    0    0    5实施例30    0    0    0    5    10实施例31    0    0    0    0    5实施例32    0    0    0    0    5实施例33    0    0    0    0    5实施例34    0    0    0    0    5实施例35    0    0    0    0    5实施例36    0    0    0    0    5实施例37    0    0    0    0    5实施例38    0    0    0    0    5对照实施例4    0    0    10    20    40对照实施例5    0    0    10    20    40对照实施例6    0    10    20    50    80

                                            表10浸泡时间    粘质物附着量·附着面积(％)试验涂料    3月    6月    9月    12月    15月实施例19    0    0    0    10    30实施例20    0    0    10    30    50实施例21    0    0    10    30    50实施例22    0    0    5    20    40实施例23    0    0    5    20    40实施例24    0    5    20    30    60实施例25    0    0    0    10    30实施例26    0    0    10    30    50实施例27    0    0    10    30    50实施例28    0    0    5    20    40实施例29    0    0    5    20    40实施例30    0    5    20    30    60实施例31    0    0    5    20    30实施例32    0    0    5    20    30实施例33    0    0    0    10    30实施例34    0    0    0    10    30实施例35    0    0    0    5    20实施例36    0    0    0    5    20实施例37    0    0    5    20    30实施例38    0    0    5    20    30对照实施例4    0    10    30    50    80对照实施例5    0    10    30    40    100对照实施例6    5    20    50    80    100

    根据关于渔网防污剂效果的试验实施例1-4和关于船底防污剂效果的试验实施例的结果，显然，含有实施例1和2中合成的本发明化合物或混合物作为活性组分的渔网防污剂和船底涂料对于所有的水生附着生物体均有优越的防污效果。特别是，它们显然能极其有效地对抗腔肠动物，如水螅类和薮枝螅；贝类，如蔓足动物；管栖多毛环节动物，如盘管虫等，而这些生物体的附着是常规的防污剂很难防止的，并造成灾难性的损害。

                            工业应用性

    本发明的化合物和混合物造成环境污染的可能性较小，并显示出对于腔肠动物、贝类，管栖多毛类环节动物等的优越的防污作用。因此，含有它们的组合物可以有效地用来作为防止水生附着生物体附着的防止剂，防止污染生物体在养殖渔网或定置渔网上附着与生长的防污剂，或作为防止污染生物体在船底、渔网使用的材料如浮标和绳、以及核电厂或热电厂冷凝水管道上附着和生长的防污涂料。

    本申请以在日本申请的申请号11339/1996和147602/1996为基础，上述申请的内容在本文中引用作为参考文献。