稠环偶氮化合物及其制法 【发明领域】
本发明涉及新稠环偶氮化合物及其制法。
【发明背景】
为了改良涂料、油墨、感光材料等的高附加值和原来的特性，特别是为了赋予它们的耐光性、耐溶剂性、耐水性，耐药性等，近年来新颜料和染料等的开发工作非常活跃。已经知道的具体例子有以2-羟基萘-3-羧酸的双酰胺作原料的稠环偶氮化合物(例如：色素酰猩红RN或BRN；特公昭48-11205号公报等)和以2-羟基萘-6-羧酸的双酰胺作原料的稠环偶氮化合物(例如：特开平7-238231号公报)。
发明的公开
本发明的特征在于制得有优异耐水性、耐药性、耐溶剂性、耐热性等性能的偶氮类色料。本发明的目的是通过进一步选定适当的取代基，制得可调节色调及鲜明度的偶氮类化合物。
本发明提供含新稠环偶氮化合物的色料及上述稠环偶氮化合物的制备方法，该新稠环偶氮化合物是以双酰胺化合物作偶联剂的，而双酰胺化合物是以2-羟基萘-3,6-二羧酸作原料制得的。即，本发明涉及用下述通式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]表示的稠环偶氮化合物、它的制备方法及含这种稠环偶氮化合物的色料。[式中，Y为-(CONH)n-X或-COR、
Y＇为-(CONH)n-X＇或-COR＇、
X及X＇既可以是含有1～16个碳原子支链的烷基，又可以是含有取代基的芳香基，或也可以是含具有取代基地共轭双键的杂环基、
n表示1或2的整数、
R及R＇为羟基，也可以是含有1～30个碳原子支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但，R或R＇无论哪个是羟基时，也可以形成容许的盐)、
R2及R2＇为氢原子、也可为含有1～6个碳原子支链的烷基、碳原子数为1～6个的酰基或苯烷基、
Q及Q＇既可为含有1～6个碳原子支链的烷基，也可是含有1～6个碳原子支链的烷氧基、卤素原子、硝基或亚硝基、
m及m＇为0～3的整数(m或m＇为1的时候，Q或Q＇与2个稠环中的无论哪一个连结都可以，m或m＇为2或3的时候，Q或Q＇无论与一个或与二个稠环连结都可以，另外，与2个稠环一起形成环也可以)、
A既可以是含2～12个碳原子支链的亚烷基也可以是含共轭双键的环状基、
Z及Z＇也可以是含取代基的1价芳香基]本发明的稠环偶氮化合物含有非稠环类的酰胺基、羰基或烷氧基、当酰胺基是芳香族酰胺基时，还可通过在该芳香基上引入适当的取代基，来调节色调及鲜明度。本说明书中所说的色料是指染料、颜料、油墨、涂料、印刷油墨、有机光导材料等。
本发明还涉及用通式[Ⅶ]或[Ⅶ＇]表示的芳香族重氮盐化合物与用通式[Ⅷ]、[Ⅸ]或[Ⅹ]：
Z-N+≡N [Ⅶ]
Z＇-N+≡N [Ⅶ＇][式中，Y为-(CONH)n-X或-COR、
Y＇为-(CONH)n-X＇或-COR′、
X及X＇既可以是含有1～16个碳原子支链的烷基，又可以是含有取代基的芳香基或含具有取代基的共轭双键的杂环基、
n为1或2的整数、
R及R＇为羟基，也可以是含1～30个碳原子支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R＇无论哪一个是羟基的时候，都可以形成容许的盐)、
R2及R2＇是氢原子、也可以是含1～6个碳原子支链的烷基、1～6个碳原子的酰基或苯烷基、
Q及Q＇可以是含1～6个碳原子支链的烷基，也可以是含1～6个碳原子支链的烷氧基、卤素原子、硝基或亚硝基、
m及m＇为0～3的整数(m或m＇为1的时候，Q或Q＇可以与2个稠环中的任一个连结，m或m＇为2或3的时候，Q或Q＇也可以与1个或2个稠环连结，还可与2个稠环一起形成环)、
A也可以是含2～12个碳原子支链的亚烷基或含共轭双键的环状基]表示的双酰胺化合物发生偶合为特征的、用下述通式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]表示的稠环偶氮化合物的制备方法。[式中，Y为-(CONH)n-X或-COR、
Y＇为-(CONH)n-X＇或-COR＇、
X及X＇既可以是含1～16个碳原子支链的烷基，又可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共轭双键的杂环基、
n为1或2的整数、
R及R＇为羟基，也可以是含1～30个碳原子支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R＇中无论哪一个是羟基时，也可形成容许的盐)、
R2及R2＇为氢原子、也可以是含1～6个碳原子支链的烷基、含1～6个碳原子的酰基或苯烷基、
Q及Q＇既可以是含1～6个碳原子支链的烷基，也可以是含1～6个碳原子支链的烷氧基、卤素原子、硝基或亚硝基、
m及m＇为0～3的整数(m或m＇为1的时候，Q或Q＇可以与2个稠环中的任何一个连结，m或m＇为2或3的时候，Q或Q＇可以与一个或与二个稠环连结，还可与2个稠环一起形成环)、
A也可以为含2～12个碳原子支链的亚烷基或含共轭双键的环状基、
Z及Z＇也可以是含取代基的1价芳香基]
本发明还涉及用通式[Ⅷ＇]、[Ⅸ＇]或[Ⅹ＇]表示的新双(氨基羰基萘酚)衍生物。[式中， Y为-(CONH)n-X或-COR、
Y＇为-(CONH)n-X＇或-COR＇、
X及X＇既可以是含1～16个碳原子支链的烷基，也可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共轭双键的杂环基、
n为1或2的整数、
R及R＇为羟基，也可以是含1～6个碳原子支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R＇中无论哪一个是羟基时，也可形成容许的盐)、
R2及R2＇为氢原子、也可以是含1～6个碳原子支链的烷基、1～6个碳原子的酰基或苯烷基、
Q及Q＇既可以是含1～6个碳原子支链的烷基，也可以是含1～6个碳原子支链的烷氧基、卤素原子、硝基或亚硝基、
m及m＇为0～3的整数(m或m＇为1时，Q或Q＇可以与2个稠环中的任一个连结，m或m＇为2或3时，Q或Q＇可以与一个或二个稠环连结，还可与2个稠环一起形成环)、
A也可以是含2～12个碳原子支链的亚烷基或含共轭双键的环状基、
但是，Y及Y＇中至少有一个X或X＇可以是含1～16个碳原子支链的烷基的基团。]
本发明还涉及用通式[Ⅷ″]、[Ⅸ″]或[Ⅹ″]表示的新双(氨基羰基萘酚)衍生物。[式中， Y为-(CONH)n-X或-COR、
Y＇为-(CONH)n-X＇或-COR＇、
X及X＇既可以是含1～16个碳原子支链的烷基，也可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共轭双键的杂环基、
n为1或2的整数、
R及R＇为羟基，也可以是含7～30个碳原子支链的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R＇中无论哪一个是羟基时，也可以形成容许的盐)、
R2及R2′为氢原子、也可以是含1～6个碳原子支链的烷基、1～6个碳原子的酰基或苯烷基、
Q及Q＇既可以是含1～6个碳原子支链的烷基，也可以是含1～6个碳原子的烷氧基、卤素原子、硝基或亚硝基、
m及m＇为0～3的整数(m或m＇为1时，Q或Q＇可以与2个稠环中的任一个连结，m或m＇为2或3时，Q或Q＇可以与一个或二个稠环连结，还可与2个稠环一起形成环)、
A可以是含有2～12个碳原子支链的亚烷基或含有共轭双键的环状基、
但是，Y及Y＇中至少有一个R或R＇可以是含7～30个碳原子支链的烷氧基的基团。]
本发明的化合物是以在基本骨架上含有双酰胺化合物(例如：PCT/JP97/03638号等)为特征的新稠环偶氮化合物，该双酰胺化合物是用芳香族二胺与在3位和6位含有羧基的萘酚的任何一个羧基进行酰基化得到的。
在本发明中，A可以是含2～12个碳原子的亚烷基或含共轭双键的环状基。作为亚烷基，以直链的为好、最好是碳原子数为2～6的。作为含有共轭双键的环状基，以含丙炔基、含用通式[Ⅳ]
-Ar-M-Ar＇- [Ⅳ]
[式中，Ar及Ar＇分别是独立的、可含取代基的丙炔基或含共轭双键的杂环基、
M是从单键、-CH2-、-CH=C(E)-(E是氢、卤素原子、低级烷基或氰基等)、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-(T也可以是含取代基的苯基或低级烷基)、-N=N-、-CH=CH-φ-CH=CH-(φ是丙炔基)及式[Ⅴ]：
(式中，G是-O-、-S-或-NH-)的基团群中选出的基团]及通式[Ⅵ][式中，L是＞N-CH3、＞C=O或＞C=S]表示的基本骨架的基团为好。
这些A的具体例子如下所示。(1)丙炔基，也可以是如含取代基的亚苯基、亚萘基、亚蒽基等、(2)-Ar-M-Ar＇-基、如M作为单键的有：M为-CH2-的例子有M为-CH=C(E)的例子有M为-O-、-S-、-S-S-、-COO-、-SO2-、-N(T)-、或-N=N-的例子有：M为-CH=CH-φ-CH=CH-的例子有：M用[Ⅴ]式表示的化合物的例子有：(3)A为含有用通式[Ⅵ]表示的基本骨架的基团的例子有：
作为A的取代基可例举低级烷基、如：甲基、乙基、异丙基、丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基等、低级烷氧基、如：甲氧基、乙氧基等、卤素、如：氟、氯、溴、碘等、氰基、硝基等。
在Y及Y＇中，作为构成X或X＇的基团可例举有含1～16个碳原子的，最好为含1～12个碳原子支链的烷基、含有取代基的芳香基、如：苯基、萘基、蒽醌基、或含具有取代基的共轭双键的杂环基、如：苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、亚硫酰基、吩噻嗪基、吖啶基、喹啉基等。(但是，在通式[Ⅷ＇]、[Ⅸ＇]及[Ⅹ＇]中，Y及Y＇中至少有一个X或X＇是含1～16个碳原子支链的烷基的基团。)
作为这些芳香基或杂环基的取代基可例基如：卤素、硝基、低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、酰基(如：苯氨基羰基)等、在这些苯氧基、酰基上，还可含有别的取代基如：卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷基氨基磺酰基、腈基等。如果在这些芳香基或杂环基上引入不同种类的取代基的话，就可有效地改变色调及鲜明度，所以可容易地制得色调和鲜明度不同的偶氮类化合物。
Y及Y＇也可以是COR或COR＇。R及R＇是羟基、也可以是含1～30个碳原子、最好是含1～20个碳原子支链的烷氧基(但是，在通式[Ⅷ＇]、[Ⅸ＇]及[Ⅹ＇]中，也可以是含1～6个碳原子，最好是含1～4个碳原子支链的烷氧基、在通式[Ⅷ″]]、[Ⅸ″]及[Ⅹ″]中，也可以是含7～30个碳原子，最好是含7～20个碳原子支链的烷氧基。)、苄氧基、苯氧基或苯酰甲氧基、在这些取代基上所含的芳香环还可以含有取代基。(但是，在通式[Ⅷ″]、[Ⅸ″]及[Ⅹ＂]中，Y及Y＇中至少有一个R或R＇是含7～30个碳原子支链的烷氧基。)
Y及Y＇分别是-CONH-X或-CONH-X＇为好。
基团R2及R2＇为氢原子、也可以是含1～6个碳原子、最好是含1～4个碳原子支链的烷基、更好的是甲基、乙基；碳原子为1～6，最好为1～4的酰基、特别是乙酰基；或苯基烷基、苯基烷基也可以含取代基如：卤素原子、低级烷基等、烷基的碳原子数最好为1～6。
构成偶氮基的Z及Z＇也可以是含取代基的1价芳香基。该芳香基也可以与杂环基形成稠环。典型的例子可列举如：苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、吲哚基、苯并亚硫酰基、喹啉基、咔唑基等。作为取代基有：卤素、低级烷基、特别是甲基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、磺基、烷基氨基磺酸基、氨基羰基、苯氧基、烷氧基羰基、羟基、苯酰胺基等。特别好的芳香基是苯基。
在本发明中，2个萘核可分别以Q或Q＇作取代基，作为Q或Q＇可分别列举如：任意的低级烷基(理想的碳原子数为1～4)、低级烷氧基(理想的碳原子数为1～4)、卤素原子、硝基、亚硝基等。取代基的数量m或m＇一般为0，也可以不多于3。还有，在萘酚的1位上不要有取代基。
本发明中的稠环偶氮化合物可以按例如如下所示的反应式进行制备。下列反应式表示的例子是将3位的羧基经双酰胺化得到的稠环偶氮化合物[Ⅰ＇]，[Ⅱ]式及[Ⅲ]式的稠环偶氮化合物也可用同样的方法制得。
将双酰胺化合物[Ⅷ＇]与重氮鎓化合物反应，就得到稠环偶氮化合物[Ⅰ＇]。另外，以由科尔比-施米特反应得到的2-羟基萘-3,6-二羧酸[Ⅺ]作原料，通过酯化等方法，将3位的羧基保护起来，然后，使6位的羧酸与用亚硫酰氯等进行酰氯化后的芳香胺发生反应得到6-酰胺化合物[Ⅻ]。二羧酸[Ⅺ]在三氯化磷或双环己基碳化二亚胺的作用下，与胺类直接反应，也可做成酰胺化合物。让重氮鎓化合物与制得的酰胺化合物反应，得到1-偶氮-6-酰胺化合物[ⅩⅢ]、根据需要，将3位的羧基进行酰氯化后，再与芳香族二胺(如：苯二胺)反应，就得到稠环偶氮化合物[Ⅰ＇]。
或者这时将苯二胺过量的话，就得到一元胺化合物[ⅩⅣ]。在6-酰胺化合物[Ⅻ]与重氮化合物反应以前，再将该一元胺化合物[ⅩⅣ]与过量的苯二胺进行缩合反应，然后，与重氮鎓化合物反应也可以。
在三氯氧磷和环丁砜存在下，用带硝基的苯胺代替苯二胺与6-酰胺化合物[Ⅻ]上3位的羧基反应，得3-(硝基苯基酰胺)化合物，将该硝基用常法还原得到氨基，再将它与6-酰胺化合物[Ⅻ]或其酰氯反应，制得双酰胺化合物，最后，再将其与重氮鎓化合物反应，也可制得稠环偶氮化合物[Ⅰ＇]。
如前所述，羧基与芳香胺的氨基反应，既可以先将羧基变成酰氯基后，再与胺反应，也可以在三氯化磷和环丁砜存在下，将羧基直接与芳香胺反应。这里叙述了反应的有代表性的方法，然而，并不只限于这些方法。
胺类，即构成基团X或X＇的化合物，既可列举带取代基的芳香胺化合物，如苯胺(X或X＇为苯基)、α-或β-萘胺(X或X＇为萘基)、蒽胺(X或X＇为蒽醌基)，也可列举带取代基的具有共轭双键的杂环化合物，如氨基苯并咪唑酮(X或X＇为苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X＇为咔唑基)、氨基吡啶(X或X＇为吡啶基)、氨基噻唑(X或X＇为噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X＇为苯并噻唑基)、氨基咪唑(X或X＇为咪唑基)、还可列举如：氨基吲哚(X或X＇为吲哚基)、氨基噻吩(X或X＇为亚硫酰基)、氨基吩噻嗪(X或X＇为吩噻嗪基)、氨基吖啶(X或X＇为吖啶基)、氨基喹啉(X或X＇为喹啉基)等。作为这些化合物的取代基可列举如：卤素、硝基、低级烷基、烷氧基、氰基、苯氧基、酰胺基(如苯基氨基羰基)等、另外，在这些苯氧基和酰胺基上还可带有如：卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷基氨基磺酰基、腈基等。
本发明的偶氮化合物是先用亚硝酸钠使芳香胺类化合物重氮化，制得重氮鎓化合物[Ⅶ]或[Ⅶ＇]，然后将其与上述2-羟基萘-3,6-二羧酸及其衍生物(如：羧基酰胺、羧基酰脲或酯等)进行偶合反应制得。
作为芳香胺类化合物可列举如：苯胺、α-或β-萘胺、单氨基蒽、单氨基茚、单氨基-9-芴酮等单氨基稠环烃类及单氨基吲哚、单氨基苯并噻吩、单氨基喹啉、单氨基咔唑等。这些芳香胺类化合物也可以有取代基，作为取代基可列举如：卤素、低级烷基、特别是甲基、氰基、硝基、低级烷氧基、酰胺基、磺基、烷基氨基磺酰基、氨基羰基、苯氧基、烷氧基羰基、羟基、苯酰胺基等。
特别理想的芳香胺类化合物是带取代基的苯胺。
由胺类化合物制取重氮鎓化合物，其方法并无特殊的限制。采用亚硝酸钠使芳香伯胺重氮化的常用方法也可以。
重氮鎓化合物进一步与前述的2-羟基萘-3,6-二羧酸及基衍生物(如：羧基酰胺、羧基酰脲或酯等)发生偶合，其方法也可采用通常的方法。
本发明的偶氮化合物具有优良的耐水性、耐溶剂性、耐药性、耐热性，可用于颜料、印刷油墨、涂料、混入高分子材料的着色剂、有机光导材料等方面。
附图简述
图1是实例1中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图2是实例38中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图3是实例39中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图4是实例40中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图5是实例41中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图6是实例42中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图7是实例43中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图8是实例44中制得的化合物的红外吸收光谱图。
图9是实例45中制得的化合物的红外吸收光谱图。
下面，举实例叙述本发明。实例中，写有“部”或“％”的地方，除特别指出外，都表示“重量份数”或“重量％”。实例1
1,4-二{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基｝苯的合成
将1.45g作为胺成分的2,5-二氯苯胺悬浮在12.0g的水中，加入2.3g36％的盐酸。其后，在保持0～5℃的条件下，滴加在10g水中溶解了0.7g亚硝酸钠的溶液进行重氮化。接着，加入0.8g醋酸、0.15g珠光体及0.15g碳硼苯(カルボラフィン)、将混合物过滤。这时，将温度保持在10℃以下。另一方面，将3.1g作为偶合剂成分的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯悬浮在124g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加在10g水中溶解了1.0g氢氧化钠的溶液，溶解后，保持在15℃。在20～30分钟内，往其中添加上述的澄清透明的重氮溶液进行偶合反应。搅拌60分钟后，升温至70℃，再搅拌约30分钟。然后，渐渐冷至室温，进行抽滤。分别在甲醇及水中，用超声波洗涤生成物，尔后进行减压干燥，制得3.30g呈茶色的红色粉末[1,4-二{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯(融点·分解温度：396.6℃(分解))。
其红外吸收光谱图(扩散反射法)示于图1中。
实例1中制得的稠环偶氮化合物的耐水性、耐药性、耐溶剂性、耐光性及耐热性等诸性质示于表1中。
耐水性、耐药性、耐溶剂性、耐光性及耐热性按下法进行评价。试验例1．耐水性：将1份样品加到20份水中，用超声波分散20分钟，煮沸1分钟后，冷却过滤，观察滤液的颜色，按下面的A～E进行评价。试验例2．耐药性：将1份样品加到20份盐酸或氢氧化钠的各为5％的水溶液中，用超声波分散5分钟。过滤后，观察滤液的颜色，按下面的A～E进行评价。试验例3．耐溶剂性：将1份样品加到20份的丙酮、甲醇、二甲苯或醋酸乙酯中，用超声波分散5分钟。过滤后，观察滤液的颜色，按下面的A～E进行评价。
上述3项的评价：
A 完全不着色
B 着色极少
C 有些着色
D 着色
E 着色严重试验例4．耐光性：1)在胡维自动研磨机中，将1.0份样品、0.7份苯二甲酸二辛酯、0.7份蓖麻油进行混炼(100转×3次)。2)往1.0份在1中混炼得到的混炼物中加入10.0份固化剂ベッコゾ一ル(ER-3653-60)、0.1份环烷酸锰，在玻璃板上用刮刀充分揉和。3)用给料器将在2中得到的样品涂布在铁板上，使其厚度为0.5密耳(1.27×10-5m)，然后，在通风干燥机中，145℃下，加热30分钟，制得烘烤涂料的试片。4)在3中的试片上一半放上掩膜后，用フュザ一メ一ク一(岛津制作所制：サンテスタ-XF-180、氙灯)照射100小时。分别测定有掩膜的部分和没有掩膜的部分的颜色，由两者的色差△E来评价。
△E=2以下 A
△E=2～3 B
△E=3～5 C
△E=5～8 D
△E=8以上 E试验例5．耐热性1)由100份软聚氯乙烯、50份苯二甲酸二辛酯、2份马来酸锡、0.4份硬酯酸钙、0.6份硬酯酸钡组成了复合物，相对于100份该复合物，添加1份样品，用两辊机，在140℃下混炼5分钟后，以100kgf/cm2加压，制得1mm厚的试片。2)将1中制得的试片裁成30mm×30mm的大小。3)将2中的试片在170℃的恒温装置中放置60分钟，测定加热前后试片的颜色，由其色差△E进行评价。
△E=2以下 A
△E=2～3 B
△E=3～5 C
△E=5～8 D
△E=8以上 E
表1实例2
1,4-二{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}苯的合成
用3.1g的1,4-二(2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基)亚苯基代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作为偶合成分，其它与实例1相同，制得3.28g茶红色粉末[1,4-二{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}苯](熔点·分解点368.6℃(分解))。实例3
1-｛1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}-4-｛1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯的合成
用3.1g1-(2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基)-4-(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作为偶合成分，其它与实例1一样，制得2.67g茶红色粉末[1-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}-4-(1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯](熔点·分解点：356.1℃(分解))。实例4
1-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}-3-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯的合成
用3.1g的1-(2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基)-3-(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作为偶合成分，其它与实例1一样，制得3.50g茶红色粉末[1-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}-3-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯](熔点·分解点：339.6℃(分解))。实例5
二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯基]甲烷的合成
用3.5g二{4-(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯基}甲烷代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯，其它与实例1一样，制得2.32g黄红色粉末[二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯基]甲烷](熔点·分解点：353.0℃(分解))。实例6
二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}苯基]甲烷的合成
用3.5g二{4-(2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基)苯基}甲烷代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作偶合成分，其它与实例1一样，制得1.54g蓝红色粉末[二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6＇-基-羰基氨基}苯基]甲烷](熔点·分解点：332.0℃(分解))。实例7
二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯基]醚的合成
用3.5g二{4-(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯基}醚代替实例1中的1,4-二(2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作偶合成分，其它与实例1一样，制得1.61g黄红色粉末[二[4-{1＇-(2″,5″-二氯苯偶氮)-2＇-羟基-6＇-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基}苯基]醚](熔点·分解点：368.1℃(分解))。实例8～28
胺成分及偶合成分分别用表3中所示的胺、偶合剂，其它与实例1一样，合成偶氮化合物。合成得到的偶氮化合物的熔点·分解点列于表2中。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
实例29
将1.25g2-羟基-3-羟基羰基-6-甲氧基羰基萘和2.2g由4-硝基甲苯胺按常法调制的重氮鎓硼氟化物溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中。维持温度10～15℃，并向其中慢慢加入在20g水中溶解了7.4g醋酸钠的溶液。搅拌约2小时后，经过滤回收析出物。用水及甲醇充分洗涤后进行干燥。将这样制得的单偶氮化合物1.03g悬浮在20g四氢呋喃中，再往其中加入0.75g氯化亚硫酰。进一步添加少量的N,N-二甲基甲酰胺后，升温至60～70℃。搅拌约15小时，使其充分反应后，除去过剩的氯化亚硫酰。往其中加入在20gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解的0.33g2,5-二(4＇-氨基苯基)-3,4-噁二唑的溶液。在70～80℃下搅拌约20小时后，加入10g甲醇。经过滤回收析出物，用水及甲醇充分洗涤后干燥的话，就制得1.21g黄红色的目的产物为主成分的粉末。(熔点·分解点：292.2℃(分解))。实例30
用2-甲氧基-5-二乙氨基磺酰基苯胺代替实例29中的4-硝基甲苯胺调制对应的重氮鎓硼氟化物，其它与实例29一样，就制得1.08g以目的产物为主成分的暗蓝红色粉末。(熔点·分解点：248.4℃(熔融)、301.7℃(分解))。试验例6．光导电特性：
将1份在实例26中制得的偶氮化合物与1份聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业(株)制、ユスレックBH-3)及10份环己酮一起用球磨机使其分散。将该偶氮化合物的分散溶液用棒式涂布机涂布在铝板上以后进行干燥。这时膜的厚度约为0.5μm。在这样制得的电荷产生层上涂布溶解在20份1,2-二氯乙烷中的1份N-乙基咔唑-3-醛基二苯肼及1份聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制、パンラィトK-1285)的溶液，使干燥的膜厚为20μm，形成电荷传输层。这样可制得具有由二层组成的感光层的静电照相感光体。
作为感光体的感光度，半衰曝光量(E1/2)，是将前面的感光体用静电复印试验装置(川口电机制作所制モデルEPA-8100)进行测定的。首先，在暗处，以-5.0KV的电压，经电晕放电使其带电，接着，用照度为20勒克司的白光进行曝光，求出表面电位衰减到初期表面电位的一半时所需的曝光量。
这样求出的半衰曝光量(E1/2)为6.8勒克司·秒。另外，充分曝光后(200勒克司·秒曝光后)的表面电位(残余电位)为-1V。
对实例22、实例27及实例28中制得的偶氮化合物，与上述一样制作静电照相感光体，求出半衰曝光量(E1/2)及表面电位(残余电位)。其半衰曝光量(E1/2)及表面电位(残余电位)分别列于表4中。
表4实例31
将1.89g4-氨基甲苯-3-磺酸(4B-Acid)分散在50g水中，加入2.57g35％的盐酸使其溶解，然后，维持温度在0℃，滴加在5g水中溶解了0.84g亚硝酸钠的溶液进行重氮化。另一方面，将2.72g的1,6-二(2＇-羟基-3＇-羟基萘并-6-基羰基氨基)己烷悬浮在100g水中，添加7.0g10％的氢氧化钠水溶液及4.0g5％的松香水溶液，使其溶解后，维持温度在13(±2)℃。将上述重氮盐溶液在30分钟内滴加到该溶液中，再搅拌90分钟。调节反应液的pH值至9.0～9.5后，往该溶液中滴加在20g水中溶解了2.20g带2个结晶水的氯化钙，进行色淀化。30分钟后，升温至70℃，放置30分钟左右后，慢慢冷至室温，加入200g水，调节pH至6.0～6.5后，经过滤回收析出物。将生成物水洗后干燥，制得4.12g暗红色粉末(熔点·分解点：501.6℃(分解))。实例32
用2.68g1,4-二(2＇-羟基-6＇-羟基萘并-3＇-基羰基氨基)苯代替实例31中的1,6-二(2＇-羟基-3＇-羟基萘并-6＇-基羰基氨基)己烷，其它与实例31一样，制得3.92g暗蓝红色粉末(熔点·分解点：472.8℃(分解))。试验例7．印刷油墨颜色的数据：
将实例31及实例32中制得的偶氮化合物，按JISK5101中规定的方法制作印刷油墨、进行展色。其颜色的数据列于表5中。作为颜色的数据列出了JISZ8701中所示的主吸收波长λd、色纯度pe、明度Y。
表5主波长λd 色纯度pe 明度Y实例31 627nm 43.3％ 11.8％实例32 636nm 28.7％ 15.4％实例33～37
作为胺成分及偶合成分分别使用表7中所示的胺和偶合剂，其它与实例1一样，合成了偶氮化合物。合成出的偶氮化合物的熔点·分解点列于表6中。
表6
表7
实例38
按常法将7.39g2-羟基-6-羟基羰基-3-甲氧基羰基萘进行酰氯化，80℃下往其中滴加在25gN-甲基-2-吡咯烷酮及13g二甲苯中溶解了6.82g正月桂胺的溶液。反应约18小时后，用冰冷却，经过滤回收析出物。60℃下，将用丙酮洗涤的产物10.48g溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，然后，添加在100g水及30g甲醇中溶解了3.2g碳酸钠的溶液。80℃下反应2小时，除去不溶物后，再加100g水。调节该溶液的pH值至2，经过滤，回收析出物。用温水及甲醇洗涤、干燥。将这样制得的结晶1.02g悬浮在22.16g四氢呋喃中，加入0.35g氯化亚硫酰，在冰浴中反应约15小时。去掉残留的氯化亚硫酰后，加入在7.35gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了0.13g1,5-二氨基萘的溶液。反应约40小时后，经过滤回收析出物，用水及甲醇洗涤、干燥，制得灰蓝色粉末0.15g(熔点·分解点：371.6℃(分解))。
该红外吸收光谱(KBr法)示于图2中。实例39
用正辛醇代替实例38中所用的正月桂胺，其它与实例38一样，制得肤色粉末0.38g(熔点·分解点：95.2℃(熔融)、320.8℃(分解))。该红外吸收光谱(KBr法)示于图3中。实例40
用1-十六醇代替实例38中的正月桂胺，其它与实例38一样，制得肤色粉末0.61g(熔点·分解点：127.5℃(熔融)、329.5℃(分解))。
该红外吸收光谱(KBr法)示于图4中。实例41
将8.2g2-羟基-6-羟基羰基-3-甲氧基羰基萘悬浮在60g的四氢呋喃中，加入7.8g氯化亚硫酰及少量的N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃。反应约3小时后，馏去溶剂等，在残留物中加入在13g四氢呋喃及3.5gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了1.62g对苯二胺的溶液，边回流，边反应约20小时。经过滤，回收析出物，用甲醇洗净。将得到的固状物悬浮在200g的甲醇中，加入50g24％的氢氧化钠水溶液，在50℃反应6小时。再加200g水，调节pH至2，经过滤回收析出物。用温水及甲醇洗净后，干燥，制得2.6g1,4-二(2＇-羟基-3-甲氧基羰基萘并-6-基羰基氨基)苯。
按常法，再将它酰氯化后，添加在20gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了2.6g的正戊醇溶液。于80℃下反应18小时后，加入50g甲醇，经过滤回收析出物。用甲醇充分洗涤、干燥，制得0.68g灰白色粉末(熔点·分解点：300.4℃(熔融))。
其红外吸收光谱(KBr法)如图5所示。实例42
用7.3g2-己基癸醇代替实例41中所用的正戊醇，其它与实例41一样，制得0.83g灰白色粉末(熔点·分解点：225.8℃(熔融))。
其红外吸收光谱(KBr法)示于图6中。实例43
用3.2g苯甲醇代替实例41中所用的正戊醇，其它与实例41一样，制得0.76g灰白色粉末(熔点·分解点：283.0℃(熔融))。
其红外吸收光谱(KBr法)如图7所示。实例44
将1.00g2-羟基-6-羟基羰基-3-甲氧基羰基萘悬浮在10.0g的四氢呋喃中，加入0.94g氯化亚硫酰及少量的N,N-二甲基甲酰胺，加热至50℃。反应约3小时后，馏去溶剂等，往残留物中加入在10.0g四氢呋喃中溶解了1.27g正癸醇的溶液，边回流边反应约20小时。接着，馏去溶剂后，加入15.0g的N,N-二甲基甲酰胺、15.0g的甲醇及180.0g的5％的碳酸氢钠水溶液、60℃下反应20小时。除去不溶物后，50℃下，调节pH至2，经过滤回收析出物。用温水及甲醇洗涤产物、干燥，制得1.33g2-羟基-3-羟基羰基-6-癸氧基羰基萘的黄白色粉末(熔点·分解点：269.2(分解))。
按常法，再将其酰氯化后，添加在60.0gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了1.00g2-羟基-6-(4＇-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘的溶液。80℃下反应18小时后，加200g甲醇，经过滤回收析出物。再用甲醇充分洗涤、干燥，制得0.99g灰白色粉末(熔点·分解点：296.8℃(分解))。
其红外吸收光谱(KBr法)示于图8中。实例45
用1.00g2-羟基-6-(3＇-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘代替实例44中所用的2-羟基-6-(4＇-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘，其它与实例44一样，制得0.93g黄褐色粉末(熔点·分解点：311.2℃(分解))。
其红外吸收光谱(KBr法)示于图9中。