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1、10申请公布号CN104177867A43申请公布日20141203CN104177867A21申请号201410468265422申请日20140915C09C1/28200601C09C3/06200601C09C3/0820060171申请人安徽工业大学地址243002安徽省马鞍山市花山区湖东中路59号72发明人赵强张千峰王猛辛志峰74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人蒋海军54发明名称一种纳米SIO2的改性方法57摘要本发明公开了一种纳米SIO2的改性方法，属于纳米材料改性技术领域。该改性方法具体步骤包括HF气体的制备、HF气体与纳米SIO2反应、HF处理后的纳米SIO2与。
2、有机烯烃反应、改性样品的后处理。本发明利用HF在无水条件下对分散在无水乙醇中的纳米SIO2进行处理，使表面连有大量的活性氢，再与1辛烯等长链末端单烯烃反应，通过加成反应可在纳米SIO2表面连接大量亲油性的长碳链，使改性后的纳米SIO2能够在有机相中均匀分散，且有效克服稳定性不好等问题。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104177867ACN104177867A1/1页21一种纳米SIO2的改性方法，其特征在于该改性方法具体步骤如下1HF气体的制备将氟化钙粉置于反应器中，密封状态下抽真。
3、空，再将98WT的浓硫酸加入到反应器中，搅拌并加热到4852进行反应制得HF气体，反应时间为56H，所述氟化钙与所述98WT的浓硫酸的质量比是11112；2HF气体与纳米SIO2反应将纳米SIO2置于另一反应器中，向该反应器中加入无水乙醇作为分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护；将步骤1制得的HF气体通过导管导入到分散有纳米SIO2的无水乙醇中，搅拌并加热到6773进行反应，反应时间为56H，并且进行尾气回收，所述纳米SIO2与所述无水乙醇的质量比是15565，所述纳米SIO2与所述HF气体的质量比是14555；3HF处理后的纳米SIO2与有机烯烃反应向步骤2反应后的反应物中缓慢加入有机烯烃。
4、，继续通氮气保护，并升温至105115，回流冷凝78H，在搅拌下继续反应得到改性后的纳米SIO2；所述有机烯烃为1辛烯、1癸烯、1十二烯、1十四烯中的一种或任意二种以上的混合物；所述纳米SIO2与有机烯烃的质量比是16080；4改性后纳米SIO2的后处理将步骤3改性后的纳米SIO2进行离心分离，并用正己烷洗涤35次，最后在真空干燥箱中烘干制得目标产品改性纳米SIO2。2根据权利要求1所述一种纳米SIO2的改性方法，其特征在于所述纳米SIO2的粒径为155NM，质量含量为995。3根据权利要求1所述一种纳米SIO2的改性方法，其特征在于所述步骤2中尾气回收的回收液为5WT的NAOH溶液。权利要求。
5、书CN104177867A1/5页3一种纳米SIO2的改性方法技术领域0001本发明属于纳米材料改性技术领域，具体涉及采用有机烯烃对纳米SIO2进行表面化学改性的方法。背景技术0002纳米SIO2作为一种无定形的白色粉末，是目前世界上大规模工业化生产产量最高的一种纳米粉体材料，具有非常特殊的流变性能、光学性能以及光催化特性，同样也可作为重要的无机增韧增强功能性填料。因此，纳米SIO2广泛应用在药物载体、颜料、化妆品等领域。但纳米SIO2表面能高，易团聚而不能与有机物充分混合，且表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，表面表现为亲水疏油性能，难以均匀地分散在有机介质中，影响材料的填充效果，因此。
6、，必须对纳米SIO2进行表面化学改性，以解决纳米SIO2的分散性和与有机介质相容性的问题。0003对纳米SIO2化学改性的原理是通过添加改性剂，使其与纳米SIO2表面的羟基发生化学作用，降低SIO2表面的羟基数，减少团聚，使纳米粒子分散均匀。目前，常用的化学改性剂有醇、有机硅化合物以及硅烷偶联剂等。华东理工大学学报2001，276发表的论文“六甲基二硅胺对气相法白炭黑的表面改性”中提出了一种用六甲基二硅胺烷对纳米SIO2进行表面包覆改性的方法，经表面处理后SIO2的PH值和含碳量增加，表面羟基数明显减少，团聚现象明显改善。化工新型材料2007，3511发表的“纳米SIO2表面改性研究”论文公布。
7、了一种通过KH560对纳米SIO2表面改性的方法，以乙醇作为分散介质，利用KH560与纳米SIO2表面的羟基反应，在其表面接上环氧基，得到的基团在一定条件下开环生成邻羟基，从而改善SIO2的分散效果。中国专利CN101338082A公开了一种二氧化硅的表面改性方法，具体是将二氧化硅溶胶、表面活性剂、含有环氧基基团的硅烷偶联剂以及去离子水混合后，在不同的PH值条件下搅拌一段时间，即可得改性的二氧化硅溶胶，粒径在几十到几百纳米之间。如上所述，虽然纳米SIO2的表面改性方法众多，但改性后的纳米SIO2大多只可在水相中分散，且难以达到理想效果，分散后的稳定性不好。发明内容0004本发明的目的就是为了克。
8、服现有纳米SIO2改性方法的不足，提供一种可在油相中分散均匀的纳米SIO2的改性方法。纳米SIO2通过本发明方法改性后，不仅能够在有机相介质中均匀分散，且分散后具有良好稳定性。0005本发明所提供的一种纳米SIO2的改性方法具体步骤如下00061HF气体的制备0007将氟化钙粉置于反应器中，密封状态下抽真空，再将98WT的浓硫酸加入到反应器中，搅拌并加热到4852进行反应制得HF气体，反应时间为56H，所述氟化钙与98WT的浓硫酸的质量比是11112。00082HF气体与纳米SIO2反应说明书CN104177867A2/5页40009将纳米SIO2置于另一反应器中，向该反应器中加入无水乙醇作为。
9、分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护；将步骤1制得的HF气体通过导管导入到分散有纳米SIO2的无水乙醇中，搅拌并加热到6773进行反应，反应时间为56H，并且进行尾气回收，所述纳米SIO2与无水乙醇的质量比是15565，优选；所述160，纳米SIO2与HF气体的质量比是14555。00103HF处理后的纳米SIO2与有机烯烃反应0011向步骤2反应后的反应物中缓慢加入有机烯烃，继续通氮气保护，并升温至105115，回流冷凝78H，在搅拌下继续反应得到改性后的纳米SIO2；所述纳米SIO2与有机烯烃的质量比是16080。00124改性样品的后处理0013将步骤3改性后的纳米SIO2进行离心分离。
10、，并用正己烷洗涤35次，最后在真空干燥箱中烘干制得目标产品改性纳米SIO2。0014在HF气体的制备中，氟化钙与浓硫酸的质量比以NCAF2N浓H2SO4112为佳，这样可以保证浓硫酸过量，使氟化钙完全反应。0015所述有机烯烃为1辛烯、1癸烯、1十二烯、1十四烯中的一种或任意二种以上的混合物；所述的纳米SIO2的粒径为155NM，含量为995。0016所述的尾气回收的回收液为5WT的NAOH溶液。0017所述的HF与纳米SIO2在乙醇中的反应温度以70为佳，由于乙醇的沸点为784,防止沸腾而挥发；当与有机烯烃反应时，温度以110为宜,因为有机烯烃中1辛烯的沸点最低，为1213，一是为了防止沸腾。
11、而挥发，二是温度太会会导致有机烯烃间发生聚合反应。0018本发明利用HF在无水条件下对分散在无水乙醇中的纳米SIO2进行处理，使表面连有大量的活性氢，再与1辛烯等长链末端单烯烃反应，通过加成反应可在纳米SIO2表面连接大量亲油性的长碳链，使改性后的纳米SIO2能够在有机相中均匀分散，且有效克服稳定性不好等问题。本发明具有以下技术特点00191与现有的纳米SIO2改性方法相比，本发明使用HF气体对纳米SIO2进行表面处理，使表面连有活性氢，再与有机烯烃进行反应。00202现有的纳米SIO2改性方法得到的改性产品只可在水相中进行分散，而本发明得到的改性纳米SIO2则可在油相中分散均匀，这不仅填补了。
12、现有改性方法的不足，而且使改性后的纳米SIO2适用于更多的体系，拓宽了纳米SIO2的应用领域。00213本发明改性后的纳米SIO2能在氯仿、四氢呋喃等有机相中有良好的分散性，长时间放置也无沉淀产生。附图说明0022图1为本发明改性机理图。0023图2为本发明改性所得样品的红外光图谱，其中每条图谱代表用不同的有机烯烃对纳米SIO2进行改性。0024图3为未改性样品的扫描电子显微镜图。0025图4为经过1辛烯改性所得样品的扫描电镜图。说明书CN104177867A3/5页50026图5为经过1癸烯改性所得样品的扫描电镜图。0027图6为经过1十二烯改性所得样品的扫描电镜图。0028图7为经过1十四。
13、烯改性所得样品的扫描电镜图。具体实施方式0029实施例1各组分的用量如下00300031改性方法具体步骤如下00321HF气体的制备称取5032G的氟化钙粉末置于三口烧瓶中，密封状态下抽真空，再将6523G的浓硫酸通过滴液漏斗逐滴加入到三口烧瓶中，磁力搅拌5H，油浴加热到50进行反应。00332HF气体与纳米SIO2反应称取0503G纳米SIO2置于另一个三口烧瓶中，向烧瓶中加入30G无水乙醇作为分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护。将1中产生的HF气体通过塑料导管导入到分散有纳米SIO2的无水乙醇中，磁力搅拌下反应5H，油浴加热到70进行反应，并且进行尾气回收。00343经HF处理后的纳米。
14、SIO2与有机烯烃反应通过滴液漏斗，向反应后的2中缓慢滴加32230G的1辛烯，继续通氮气保护，回流冷凝7H，油浴升温至110，在磁力搅拌下使反应继续进行。00354改性样品的后处理将改性后的纳米SIO2离心分离，并用正己烷洗涤三次，最后在真空干燥箱中烘干即可得改性后的纳米SIO2样品。0036实施例2各组分的用量如下所0037说明书CN104177867A4/5页60038本实施例的实施方法包括HF气体的制备、HF气体与纳米SIO2反应、经HF处理后的纳米SIO2与有机烯烃反应以及改性样品的后处理，具体的操作方法同实施例1。0039实施例3各组分的用量如下00400041本实施例的实施方法包。
15、括HF气体的制备、HF气体与纳米SIO2反应、经HF处理后的纳米SIO2与有机烯烃反应以及改性样品的后处理，具体的操作方法同实施例1。0042实施例4各组分的用量如下所00430044本实施例的实施方法包括HF气体的制备、HF气体与纳米SIO2反应、经HF处理后的纳米SIO2与有机烯烃反应以及改性样品的后处理，具体的操作方法同实施例1。0045由图2可见，经1辛烯、1癸烯、1十二稀和1十四稀改性的纳米SIO2与未改性的纳米SIO2相比，改性后的纳米SIO2在波长为2900CM1附近有强的吸收峰，此处为烷烃CH键的伸缩振动峰，在波长为750CM1附近的吸收峰增强，此处为烷烃CH键的弯曲振动峰，由。
16、此可表明烯烃已成功与纳米SIO2表面的活性氢完成加成反应，使长碳链连接在纳米SIO2表面。0046由图3以及图4、图5、图6、图7经过不同烯烃改性纳米SIO2的SEM图可以看出，未改性的纳米SIO2在SEM放大50000倍时，样品呈明显的颗粒状且粒径较小，但经过不同烯烃改性后，在SEM放大相同倍数下，可以看到样品有呈块状趋势，且粒径增大。改性后呈块状的原因是纳米SIO2在与烯烃反应前，先与去HF反应，HF可以腐蚀SIO2表面，使其表面变得粗糙，表面吸附力增大，使颗粒间的间距减小；纳米SIO2与HF反应后表面后连接大量活性氢，再与烯烃进行加成反应，使表面连接大量长碳链，长碳链可填充颗粒间的空隙以及长碳链间的相互交错作用，使颗粒与颗粒的间距进一步缩小，因此，经烯烃改性后的纳米SIO2会呈现块状。由于改性后纳米SIO2表面有大量长碳链，为疏水亲油基团，因此可在油相中说明书CN104177867A5/5页7具有良好的分散效果。说明书CN104177867A1/3页8图1图2说明书附图CN104177867A2/3页9图3图4图5说明书附图CN104177867A3/3页10图6图7说明书附图CN104177867A10。