一种丙烯液相一步氧化制环氧丙烷用催化剂及制备方法.pdf

本发明公开了一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及制备方法，所述的催化剂为一种含氯的负载型氧化钼催化剂，由催化活性组分MoO3、助催化剂Cl-和载体SiO2构成，采用溶胶-凝胶法制备。采用本发明的催化剂，在反应温度80℃，反应压力2.2MPa的条件下反应4小时，环氧丙烷的收率和选择性可分别达到90％和100％。

1.  一种用于丙烯液相一步氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括催化活性组分MoO₃、助催化剂Cl^-和载体SiO₂；其中，MoO₃在催化剂中所占的比例按重量计为1～30％，Cl^-/Mo的摩尔比为0.01～1。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于采用溶胶-凝胶法制备，制备过程包括以下步骤：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和水解促进剂置于三口烧瓶中，在特定的水解温度下搅拌一段时间(即水解时间)后滴加甲酰胺，随后滴入钼和氯的前驱体，剧烈搅拌几分钟后制得凝胶，凝胶经老化、干燥、研磨、焙烧后，即制得含氯的负载型氧化钼催化剂。

3.  根据权利要求2所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，所述的水解促进剂剂为氨水、硝酸、盐酸、醋酸中的一种，优选为氨水。

4.  根据权利要求2所述的水解促进剂，其特征在于，水解促进剂的pH值应控制在1～10之间，优选为8.6～9.7。

5.  根据权利要求2所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，所述的水解温度为50～80℃，水解时间为30～60分钟。

6.  根据权利要求2所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，甲酰胺的用量为正硅酸乙酯重量的5～20％。

7.  根据权利要求2所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，所述的钼的前驱体为钼酸铵，氯的前驱体为氯化铵，或者是Mo-Cl溶液，其中Mo-Cl溶液可由MoO₃与浓盐酸在95℃反应后得到。

8.  根据权利要求2所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，凝胶老化温度为50～80℃；凝胶干燥条件为室温～100℃，或者在室温～100℃下抽真空；干凝胶的焙烧温度为450～600℃。

一种丙烯液相一步氧化制环氧丙烷用催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及制备方法，所述的催化剂为一种含氯的负载型氧化钼催化剂，同时涉及一种制备方法简单的制备含氯的负载型氧化钼催化剂的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇。氯醇法和Halcon法是目前工业生产环氧丙烷的主要方法，但前者在生产过程中产生的大量含氯废水不仅严重腐蚀设备还污染环境，后者则会产生大量联产品，经济效益严重地受市场对联产品需求状况等因素的制约。若能利用石化厂现有的异丙苯法生产苯酚和丙酮的装置和原料，直接将生产苯酚的原料过氧化氢异丙苯(CHP)用作丙烯环氧化的氧化剂，联产品α，α-二甲基苯甲醇可加氢脱羟基生成异丙苯，转化为原料循环使用，生产设备无腐蚀，也无需联产苯乙烯所需的辅加设备，生产装置的投资费用比乙苯共氧化法约低1/3，是一种廉价的生产环氧丙烷的方法，具有投资低，原料易得，且生产过程无污染，是一种环境友好的清洁生产工艺，符合当前绿色化学的要求。
日本的SUMITOMO CHEMICAL CO和俄罗斯的HETEROORG CPDS INST对以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程进行了研究，但采用的催化剂各不相同。日本SUMITOMO CHEMICAL CO是以含钛的二氧化硅为催化剂(WO 0156693，2001)，并于2002年在日本千叶建立了20万吨/年的环氧丙烷生产装置；俄罗斯HETEROORG CPDS INST以砷、磷、锑化合物作为活化添加剂改性的钼化合物(如羰基钼)为催化剂(SU1097368，1991)。我们的研究组采用MoO₃/SiO₂为催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，doi：10.1016/j.molcata.2009.02.017，中国发明专利ZL 02145329.2)，在80℃和2.2MPa的条件下反应4小时，取得了99％的CHP转化率和85.3％的环氧丙烷选择性，但存在的问题是，在反应的条件下，MoO₃/SiO₂催化剂容易流失，使催化剂的重复使用性能下降。为此，我们发明了一种含氯的负载型氧化钼催化剂，用于异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的过程，取得了令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的是要提供一种制备方法简单的可用于异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的高性能催化剂及制备方法。
本发明所涉及的催化剂为含氯的负载在二氧化硅上的氧化钼催化剂，催化剂的组成为MoO₃、SiO₂和Cl^-离子，其中MoO₃在催化剂中所占的比例按重量计为1～30％，Cl^-/Mo的摩尔比为0.01～1。
本发明的催化剂采用溶胶-凝胶法制备，制备过程包括以下步骤：
将一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和水解促进剂置于三口烧瓶中，在一定温度下搅拌一段时间(即水解时间)后滴加一定量的甲酰胺，随后滴入钼和氯的前驱体，剧烈搅拌几分钟制得凝胶，将所得凝胶经老化、干燥、研磨、焙烧后，得到含氯的负载型氧化钼催化剂；
所说的水解促进剂可以是氨水、硝酸、盐酸、醋酸中的一种，水解促进剂的pH值应控制在1～10之间，水解温度应控制在50～80℃，水解时间应控制在30～60分钟；
甲酰胺的用量应为正硅酸乙酯重量的5～20％；
所说的钼的前驱体可以是钼酸铵，氯的前驱体可以是氯化铵，或者是用Mo-Cl溶液作为钼和氯的共同前驱体，其中Mo-Cl溶液可由MoO₃与浓盐酸在95℃反应生成；
凝胶老化温度为50～80℃；凝胶干燥条件可以为室温、真空、100℃，或者是以上几种方式的组合；干凝胶的焙烧温度为450～600℃。
本发明的催化剂的技术要点是使用Cl^-离子对溶胶-凝胶法合成的二氧化硅负载的氧化钼催化剂进行改性，从而提高催化剂对异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的催化性能。采用本发明制备的催化剂，在反应温度80℃，反应压力2.2MPa的条件下反应4小时，环氧丙烷的收率和选择性可分别达到90％和100％。
具体实施方式
催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价：将异丙苯过氧化氢(CHP)10ml、溶剂(叔丁醇等)20ml和0.1g催化剂加入到不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于冰水浴中，向釜中通入丙烯气体，待压力达到设定值后将反应釜放入油浴中，加热到反应温度后保持一定的反应时间；反应结束后，将反应釜放入冰水中冷却后打开，反应产物经离心分离后进行分析。
反应液中环氧丙烷的浓度用气相色谱进行分析，CHP的浓度采用间接碘量法测定，CHP的转化率(X_CHP)、PO的选择性(S_PO)及收率(Y_PO)分别由下式求得：
X CHP ( % ) = n CHP i - n CHP t n CHP i × 100 % ]]>
S PO ( % ) = n PO n CHP i - n CHP t × 100 % ]]>
Y_PO(％)＝(S_PO×X_CHP)×100％
其中，和分别为反应前后CHP的摩尔数，n_PO是反应生成的PO的摩尔数。
【实施例1】
将20ml正硅酸乙酯(TEOS)和20ml无水乙醇加入到三口烧瓶中，再加入40ml pH＝9.1的氨水溶液，在80℃恒温搅拌60分钟后，在搅拌下滴加3ml甲酰胺，随后滴加入40ml含1.2g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和0.005g氯化铵(NH₄Cl)的混合水溶液，剧烈搅拌10分钟；然后在80℃静置老化3h；所得凝胶经室温老化一周后于100℃干燥，研磨后，于550℃空气中焙烧5h，得到1#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例2】
将实施例1中的NH₄Cl用量改为0.02g，其他过程同实施例1，得到2#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例3】
将实施例1中的NH₄Cl用量改为0.04g，其他过程同实施例1，得到3#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例4】
将实施例1中的NH₄Cl用量改为0.1g，其他过程同实施例1，得到4#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例5】
将实施例1中的NH₄Cl用量改为0.2g，其他过程同实施例1，得到5#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例6】
将0.98g MoO₃与10ml浓盐酸在95℃反应，待MoO₃溶解后加去离子水稀释至40ml，制得Mo-Cl溶液。
取20ml正硅酸乙酯(TEOS)和20ml无水乙醇加入到三口烧瓶中，再加入40ml pH＝9.1的氨水溶液，在80℃恒温搅拌60分钟后，在搅拌下滴加3ml甲酰胺，随后滴加入Mo-Cl溶液，剧烈搅拌10分钟；然后在80℃静置老化3h；所得凝胶经室温老化一周后于100℃干燥，研磨后，于550℃空气中焙烧5h，得到6#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例7】
将实施例6中的凝胶干燥条件改为室温，其他过程同实施例6，得到7#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例8】
将实施例6中的凝胶干燥条件改为在100℃下抽真空，其他过程同实施例6，得到8#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【实施例9】
将实施例6中的凝胶干燥条件改为100℃，其他过程同实施例6，得到9#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
【对比例1】
将实施例1中NH₄Cl的用量减为0，其他过程同实施例1，得到“对比1#”催化剂，催化剂性能评价结果见表1。
表1 各催化剂的丙烯环氧化性能

注：反应条件：反应温度80℃，反应压力2.2MPa，反应时间4小时。