镁合金构件及其制造方法.pdf

本发明公开了一种同时具有足够的机械特性和耐蚀性的镁合金构件。还公开了一种制造这种镁合金构件的方法。具体公开了这样的镁合金构件，其包括由镁合金构成的基底以及在所述基底上形成的防腐涂膜。所述基底为由含5～11质量％Al的镁合金制成的轧制材料。通过使用含大量Al的基底，能够获得具有优异的机械特性和高耐蚀性的镁合金构件。另外，因为将轧制材料用于基底，所以铸造过程中产生较少的表面缺陷，从而降低为了下面的涂布工艺而进行的底漆涂布或修补作业如腻子施加的次数。

1.  一种镁合金构件，其包括：
由镁合金制成的基材；以及
在所述基材上形成的防腐膜，
其中所述基材为含5～11质量％Al的轧制镁合金。

2.  如权利要求1所述的镁合金构件，其中所述镁合金构件具有剪切加工部分。

3.  如权利要求2所述的镁合金构件，其中所述镁合金构件包括塑性加工部分。

4.  如权利要求3所述的镁合金构件，其中所述塑性加工部分通过压制加工而成型。

5.  如权利要求3所述的镁合金构件，其中所述塑性加工部分通过深拉加工、锻造加工、吹制加工和弯曲加工中的至少一种而成型。

6.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述基材满足下列要求：
(1)平均晶粒尺寸为30μm以下；
(2)金属间化合物的尺寸为20μm以下；以及
(3)表面缺陷的深度为所述基材厚度的10％以下。

7.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述防腐膜为化学转化处理膜。

8.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述防腐膜为阳极氧化膜。

9.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中在所述防腐膜中Cr的含量为0.1质量％以下。

10.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中在所述防腐膜中Mn的含量为0.1质量％以下。

11.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述防腐膜为磷酸盐膜。

12.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中经24小时盐雾试验(JIS Z 2371)后所述防腐膜的腐蚀面积占整个面积的比例为1％以下，以及
通过双探针法测定的所述防腐膜的电阻为0.2Ω·cm以下。

13.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中在所述防腐膜上形成涂膜。

14.  如权利要求13所述的镁合金构件，其中所述涂膜包括底涂层和顶涂层，
所述涂膜不包括用于补偿所述底涂层表面缺陷的腻子。

15.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其还包括作为最上层的抗菌膜，
其中所述抗菌膜包括抗菌性金属微粒。

16.  如权利要求15所述的镁合金构件，其中所述抗菌膜为在所述防腐膜上形成的涂膜。

17.  如权利要求15所述的镁合金构件，其中所述抗菌性金属微粒由镍、铜、银、金、铂、钯或含这些金属中的两种以上的合金形成。

18.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述镁合金构件的拉伸强度为280MPa以上，0.2％容许应力为200MPa以上，伸长率为10％以上。

19.  如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其用作电子设备的壳体。

20.  一种制造镁合金构件的方法，所述方法包括：
准备由含5～11质量％Al的轧制镁合金形成的材料构件；以及
对所述材料构件进行防腐处理。

21.  如权利要求20所述的镁合金构件，还包括：在进行所述防腐处理以前，对所述材料构件进行剪切加工的步骤。

22.  如权利要求21所述的镁合金构件，还包括：在进行所述剪切加工的步骤以后并在进行所述防腐处理的步骤以前，对所述经剪切的材料构件进行塑性加工的步骤。

23.  如权利要求20所述的制造镁合金构件的方法，还包括对所述经防腐处理的材料构件进行剪切加工的步骤。

24.  如权利要求23所述的制造镁合金构件的方法，还包括对所述经剪切的材料构件进行塑性加工的步骤。

25.  如权利要求20～22中任一项所述的制造镁合金构件的方法，还包括：对所述经防腐处理的材料构件进行涂料施用处理的步骤。

26.  如权利要求23所述的制造镁合金构件的方法，还包括对所述经剪切的材料构件进行涂料施用处理的步骤。

27.  如权利要求24所述的制造镁合金构件的方法，还包括对所述经塑性加工的材料构件进行涂料施用处理的步骤。

28.  如权利要求26或27所述的制造镁合金构件的方法，其中所述涂料施用处理包括底涂层处理和顶涂层处理，且所述底涂层处理和顶涂层处理各进行一次。

29.  如权利要求20所述的制造镁合金构件的方法，其中所述准备材料构件的步骤包括：
获得含5～11质量％Al的铸造材料的步骤；以及
温轧制所述铸造材料的步骤。

30.  如权利要求29所述的制造镁合金构件的方法，其中所述获得铸造材料的步骤通过以50K/秒以上的冷却速率急冷凝固铸造来进行。

31.  如权利要求30所述的制造镁合金构件的方法，其中所述急冷凝固铸造为双辊铸造。

镁合金构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及镁合金构件和制造所述镁合金构件的方法，更具体地，本发明涉及其中在镁合金板表面上进行表面处理如形成防腐膜或涂料施用的镁合金构件。
背景技术
已知镁是用于结构的金属材料中最轻的金属，比重为1.74(密度：g/cm³、20℃)。通过添加各种元素并使它们合金化，镁能够具有更高的强度。因此，近来的镁合金能够用作小型便携式机器如蜂窝式电话或移动式机器的外壳、笔记本式计算机的外壳或汽车零件等。特别地，含大量铝的镁合金(例如，ASTM美国试验和材料标准：AZ91)具有高的耐蚀性或强度，因此预期对镁合金期望有更大的需求。
然而，由于镁合金具有塑性加工性能差的hcp结构(六角密堆积结构)，所以用作上述外壳的镁合金产品主要是通过拉模铸造或触变成型(thixo molding)法制造的铸造材料。作为其它镁合金，例如，相对易于进行塑性加工的AZ31通过对用于制造板的铸锭铸造(ingot-cast)的铸造材料进行轧制并随后对所述板进行压制成型，而用作外壳(参见专利文献1，作为类似技术)。
专利文献1：日本专利未审公布JP-A-2005-2378
发明内容
本发明要解决的问题
然而，铸造材料存在的问题在于用于铸造材料的表面处理非常复杂。通常，要对用于外壳的镁合金板进行表面处理以提高耐蚀性和外观品质。将这种表面处理分为表面预处理和涂料施用处理。在所述表面预处理中，使用上面的铸造材料或压制形成的板作为处理对象。对所述处理对象进行脱脂处理、酸蚀刻处理、去酸洗泥(desmutting)处理、表面调整以及化学处理或阳极氧化处理。在所述涂料施用处理中，对经过表面预处理的处理对象进行底涂层处理、打腻子(puttying)、抛光(polishing)以及顶涂层处理。铸造材料具有许多表面缺陷，因此在底涂层处理以后需要多次重复用腻子填充表面缺陷的打腻子工艺和抛光工艺。因此，表面处理的产率非常低，基于此原因，产品的制造成本增加。另外，铸造材料的问题在于，其机械性能如拉伸强度、延展性和韧性比经轧制工艺的模制板的机械性能小。
而且，AZ31的模制板的问题在于，其材料的耐蚀性和通过表面处理而形成的膜的粘附力差。AZ31比AZ91更易于形成。当将AZ31用于通过轧制工艺而制造板时，制得的板具有比铸造材料的特性更优异的特性且可以减少表面缺陷。因此，能够提高作为铸造材料问题的表面处理中的低产率。然而，AZ31比AZ91等的耐蚀性更差，因此难以满足所需要的特性。考虑到仅提高耐蚀性，例如，可通过表面预处理厚厚地形成化学转化处理膜。然而，即使当厚厚地形成膜时，也不能形成在AZ31的模制板上具有高粘附力的化学转化处理膜，且膜的表面电阻增加。当镁合金用于电子设备如蜂窝式电话的外壳时，所述外壳需要具有包括接地、除去高频电流和电磁屏蔽的特性。因此，需要尽可能地降低化学转化处理膜的表面电阻。从而，很少考虑将在AZ31的模制板上形成的厚化学转化处理膜用于提高耐蚀性。
发明概述
本发明旨在解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有机械性能和耐蚀性的镁合金构件以及一种制造所述镁合金构件的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能够提高表面处理产率的镁合金构件以及一种制造所述镁合金构件的方法。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，镁合金构件具有由镁合金制成的基材和在所述基材上形成的防腐膜。所述基材为含5～11质量％Al的轧制镁合金。
借助于上述结构，通过使用含大量Al的基材，能够制造具有优异的机械性能和高耐蚀性的镁合金构件。另外，通过使用轧制材料，铸造时的表面缺陷的数量少，在进行随后的涂料施用处理的情况下，能够减少补偿工艺如底涂层处理和打腻子的频率。所述轧制材料为一种经历过轧制工艺的元件，且还可经历其它工艺如矫平(leveling)工艺或抛光工艺。
根据本发明的方面，优选所述镁合金构件具有剪切加工(shear-processed)部分。
借助于这种结构，可以制造具有预定几何形状、高耐蚀性和优异的机械性能的镁合金构件。在所述镁合金构件中，剪切加工部分为对其进行剪切加工如切割或冲孔的部分。典型地，将具有预定几何形状的镁板片的切割(冲孔)端面用作剪切加工部分，所述预定几何形状通过对长的轧制板进行剪切加工而获得。
根据本发明的方面，优选具有剪切加工部分的镁合金构件还具有塑性加工部分。
基于这种结构，可以制造具有预定几何形状、高耐蚀性和优异的机械性能的镁合金构件。特别地，可以制造具有三维形状的镁合金构件。在所述镁合金构件中，所述塑性加工部分为对其进行塑性加工的部分。通过压制加工、深拉(deep-drawing)加工、锻造加工、吹制加工和弯曲加工中的至少一种来举例说明所述塑性加工。通过所述塑性加工，能够获得各种类型的镁合金构件。经历过压制加工的基材特别适合于形成电子设备的外壳。
另外，根据本发明的镁合金，优选所述基材满足如下要求：
(1)平均晶粒尺寸为30μm以下；
(2)金属间化合物的尺寸为20μm以下；以及
(3)表面缺陷的深度为所述基材厚度的10％以下。
通过将构成所述基材的镁合金的平均晶粒尺寸控制在30μm以下，除去了作为裂纹起始点的粗糙粒子，由此可以提高塑性加工性能。当镁合金的平均晶粒尺寸小时，与直径大的情况相比，晶界更易于充当阻碍电子的运动的电阻。因此，抑制了基材表面部分中电子的运动，导致耐蚀性的增加。所述镁合金的平均晶粒尺寸优选为20μm以下，更具体地为10μm以下，甚至更具体地为5μm以下。所述平均晶粒尺寸由通过在表面部分和中心部分对所述基材进行切割来计算的平均值而获得，按JIS(日本工业标准)G 0551(2005)所限定的方法来计算各种晶粒直径。所述基材的表面部分为在基材横截面的厚度方向上从基材的表面至20％厚度处所限定的区域，中心部分为在基材横截面的厚度方向上从基材的中心至10％厚度处所限定的区域。通过在制造基材中控制轧制条件(例如，总的压下量和温度)或轧制后的热处理条件(例如，温度和时间周期)，能够改变平均晶粒尺寸。当对材料构件(轧制材料)进行剪切加工或塑性加工时，加工部分附近的晶粒直径会变化。因此，所述镁合金构件的基材的平均晶粒尺寸优选从非加工部分而不是含剪切加工部分和塑性加工部分附近的部分获得。
当基材的金属间化合物的尺寸为20μm以下时，可以提高对材料构件进行含压制加工的塑性加工时的加工性能。尺寸大于20μm的粗糙的金属间化合物充当塑性加工时的开裂起始点。所述金属间化合物的尺寸优选为10μm以下。通常，从铸造材料能够获得这类基材。将铸造时用于凝固的冷却速率调整为50K/秒～10000K/秒，以将所述基材的金属间化合物的尺寸控制在20μm以下。通过这些方式，可以获得具有小金属间化合物的铸造材料。特别地，优选平衡在铸造材料的宽度方向和长度方向上的冷却速率。除了控制冷却速率以外，更有效的是在熔炉或耐火材料槽中对熔融材料进行搅拌。此时，优选控制熔融材料的温度，使得不低于部分地生成金属间化合物的温度。通过用金属显微镜观察基材的横截面并获得横截面中金属间化合物的最长一条切割线的长度，确定所述金属间化合物的尺寸。另外，随意选取多个横截面，随机获得横截面中金属间化合物的尺寸，然后，将二十个横截面中金属间化合物最大一个尺寸用作所述金属间化合物的尺寸。
特别地，优选将基材表面上存在的金属间化合物的尺寸控制在5μm以下。在所述基材表面上的金属间化合物对含防腐膜和涂膜的表面处理层的品质具有非常大的影响。基于此原因，当金属间化合物的尺寸为5μm以下时，可以尽可能地降低对表面处理层品质的影响。通过使用1000倍以上功率的显微镜对基材表面进行观察并获得存在于基材表面上的金属间化合物的最长一条切割线的长度，确定表面上金属间化合物的直径。另外，将二十个区域内的金属间化合物的最大一个尺寸用作基材表面上的金属间化合物的直径。为了减小基材表面上金属间化合物的尺寸，在铸造材料凝固时使得熔融材料始终与铸模相接触，以便以400K/秒以上的速度进行急冷。通过例如减小向铸模供应熔融材料的喷嘴与双辊铸造中辊筒(铸模)之间的间隔，使得熔融材料始终与铸模相接触。
此外，通过将表面缺陷的深度控制在基材厚度的10％以下，所述表面缺陷在压制加工中进行折叠加工(folding process)的情况下很少充当开裂的起始点，由此能够提高加工性能。当所述表面缺陷的深度浅时，降低了用于使轧制材料表面平滑的抛光工艺中的抛光量。因此，有效降低了产品的制造成本。通过使用具有少量表面缺陷的铸造材料，能够获得这类基材。通过例如降低熔融材料的温度并加快冷却速率，将表面缺陷的深度控制为小于铸造材料厚度的10％。在铸造时，可以使用这样的可移动铸模，其具有导热性优异的金属涂布层及熔融材料对所述可移动铸模的润湿性，或者，可以将在熔融材料注射口的横截面的宽度方向上的熔融材料温度变化控制在10℃以下。所述基材表面缺陷的深度优选为所述基材厚度的3％以下，更优选为所述基材厚度的1％以下。在板的长度方向上的1m的长度区域内随机选取两个点，然后，采用在所述两个点处的横截面，通过使用#4000以下的砂纸并通过使用用于抛光金刚石的粒径为1μm的粒子对总共4个横截面进行抛光。然后，使用200倍功率的金属显微镜对每个横截面的整个外周进行观察，将识别的表面缺陷的最大一个深度用作所述表面缺陷的深度。
另外，优选将基材表面缺陷的长度控制在20μm以下。当所述表面缺陷的长度为20μm以下时，在进行塑性加工时所述表面缺陷很少充当开裂的起始点。因此，能够改善加工性能并能够减少轧制材料表面的抛光量。
为了获得表面缺陷的长度，按照JIS Z 2343使用“渗液探伤试验”，也被称作“红液渗透探伤法”，确定缺陷部分。在所述渗液探伤试验中，将具有良好渗透性的着色剂施加到待检测的清洁对象上，然后用清洗液进行清洗。随后，对其施加显影剂。由于在表面缺陷中残留有渗透的着色剂，因此其上的显影剂褪色以识别表面上很难识别的缺陷并确定所述部分。然后，除去确定部分中的缺陷上的显影剂，使用500倍功率的显微镜对所述缺陷进行观察。当对基材进行平面观察时，将选自一处缺陷的边上的两个点间的最大距离用作缺陷长度。另外，也将观察到的十处缺陷的最长一个长度用作缺陷长度。
为了将基材表面缺陷的长度控制在20μm以下，提供了一种对材料构件不进行抛光的方法和一种对材料构件进行抛光的方法。在对材料构件不进行抛光的方法中，将铸造温度降低至不损伤熔融材料流动性的范围内是有效的。例如，AZ61优选在700℃以下的温度下进行铸造，AZ91优选在680℃以下的温度下进行铸造。在对材料构件进行抛光的方法中，使用#120以上的磨料对材料构件的表面进行抛光。此时，优选在不暴露铸造材料的内部缺陷如20μm以上的金属间化合物的范围内对材料构件的表面进行抛光。
根据本发明的镁合金，优选镁合金构件的防腐膜为化学转化处理膜或阳极氧化膜。
因为将化学转化处理膜或阳极氧化膜用作防腐膜，所以可以有效提高镁合金构件的耐蚀性。
此外，优选包含在防腐膜中的Cr或Mn的含量为0.1质量％以下。Cr是用于产生六价铬的元素，根据RoHS(电气和电子设备中限制使用某些有害物质(Restriction of the use of certain Hazardous Substances inelectrical and electronic equipment))，六价铬受管制，Mn是在PRTR(污染物排放与转移登记(Pollutant Release and Transfer Register)：化学材料排放和转移通知系统)中登记的物质。因此，Cr和Mn对环境具有非常大的影响。在RoHS中，要求将六价铬的含量控制为1000ppm。因而，当将包含在防腐膜中Cr的含量控制在0.1质量％以下时，可以满足RoHS；当将包含在防腐膜中Mn的含量控制在0.1质量％以下时，可以减少对环境的破坏。当然，理想的是在防腐膜中不含Cr或Mn。作为Cr或Mn含量在0.1质量％以下的防腐膜，能够使用磷酸盐膜。
此外，优选在盐雾试验(JIS Z 2371)24小时后腐蚀面积占整个防腐膜面积的比例为1％以下且通过双探针法测得的防腐膜的电阻为0.2Ω·cm以下。
通过形成具有能通过盐雾试验的特性的防腐膜，可以制造具有高耐蚀性的镁合金构件。在24小时的盐雾试验中，将5％的盐水喷射至设定温度为35℃的试验容器中，然后，对试验容器中试样的腐蚀性进行评价。腐蚀部分与正常部分相比变黑。因此，通过采集经历过试验的试样的表面图像并对所述图像进行处理，可以容易地获得腐蚀部分。然后，计算试样的腐蚀面积占整个面积的比例。
此外，当镁合金构件用于电子设备如蜂窝式电话的外壳时，通过将由双探针法测量的防腐膜的电阻控制在0.2Ω·cm以下，能够向所述外壳提供如除去高频电流或电磁屏蔽的功能。而且，当将接地导线连接到电子设备的外壳时，能够降低导线和外壳之间的接触电阻。通过例如降低防腐膜的厚度，能够将电阻控制在0.2Ω·cm以下。当所述防腐膜薄时，会降低耐蚀性。然而，通过使用具有少量表面缺陷的材料构件，即使当防腐膜薄时也可以实现令人满意的耐蚀性，且可以尽可能地降低防腐膜的电阻。
按照本发明的方面，优选在防腐膜上形成涂膜。
因为形成了涂膜，所以可以向镁合金构件的表面施加颜色或图案，并提高耐蚀性。因此，能够增加镁合金构件的设计选择。
特别地，优选所述涂膜包含底涂层和顶涂层，且所述涂膜不能包含用于补偿底涂层表面缺陷的腻子。
当在对具有大量表面缺陷的材料构件进行表面预处理以后进行涂料施用处理时，在许多情况下在形成底涂层时，最初确认存在缺陷。在这类情况下，需要用腻子填充缺陷并进行抛光处理。通常，熟知的铸造材料需要反复进行底涂层处理、顶涂层处理和抛光，因而涂料施用处理变得非常复杂。然而，当使用具有少量表面缺陷的材料构件时，能够避免打腻子和抛光处理，能够实质上提高涂料施用处理的处理效率。在此情况下，因为涂膜不包含用于打腻子处理中的腻子，因此能够均匀地形成所述涂膜。
根据本发明的合金，优选镁合金构件包含作为最上层的抗菌膜。
因为形成了抗菌膜以作为镁合金构件的最上层，所以所述镁合金构件具有抗菌性能。由此，可以提供更卫生的镁合金构件。
优选所述抗菌膜包含抗菌性金属粒子。作为所述抗菌性金属微粒，能够适当使用由镍、铜、银、金、铂、钯、或含两种以上这些金属的合金形成的微粒。
这种抗菌膜和上述涂膜可以独立形成。然而，优选所述涂膜为抗菌膜。因此，可以节省单独形成抗菌膜的劳动。例如，当将上述抗菌性金属微粒包含在涂布组合物中时，涂膜具有抗菌性能。如果未形成涂膜且镁合金构件仅包括防腐膜，则可在所述防腐膜上形成抗菌膜。
根据本发明的镁合金构件，优选所述镁合金构件具有的拉伸强度为280MPa以上，0.2％容许应力(proof stress)为200MPa以上，伸长率为10％以上。能够适当地将满足上述机械性能的镁合金构件用作各种装置的外壳或结构性材料。这类机械性能的极限值特别适用于AZ61。在AZ91的情况下，优选AZ91具有320MPa以上的拉伸强度、220MPa以上的0.2％容许应力以及10％以上的伸长率。另外，更优选AZ91具有340MPa以上的拉伸强度、240MPa以上的0.2％容许应力以及10％以上的伸长率。根据JIS Z 2201，通过拉伸试验获得拉伸强度。通过拉伸试验的结果，还获得0.2％容许应力和伸长率。
根据本发明的方面，优选将镁合金构件适当用于电子设备的外壳。更具体地，根据本发明的镁合金构件适合用于蜂窝式电话、PDA、笔记本式计算机或者LCD或PDP电视的外壳。另外，能够将根据本发明的镁合金构件用于运输机械如汽车或飞机的车身面板、薄板(sheetpanel)、发动机、车壳体周围的零件、眼镜架、摩托车的金属管如消声器以及结构性元件如管道。在准备用于本发明的镁合金构件中的材料构件之后，对用于根据本发明的镁合金构件中的材料构件进行剪切加工或塑性加工，并且排除了防腐处理或涂料施用处理。因此，在不需要表面处理的领域如用于汽车零件的领域中，将所述材料构件优选用作具有少量表面缺陷和优异的耐蚀性的镁合金构件。具体地，对应于AZ61或AZ91的镁合金构件尤其优选用作不需要表面处理的构件。
根据本发明的方面，制造镁合金构件的方法包括准备由含5～11质量％铝的轧制镁合金形成的材料构件的步骤以及对所述材料构件进行防腐处理的步骤。
根据这种方法，通过使用含大量Al的材料构件，能够制造具有优异的机械性能和高耐蚀性的镁合金构件。另外，通过将轧制材料用作材料构件，使得铸造时表面缺陷的数目小且在随后的防腐处理中能够减少补偿工艺如底涂层处理和打腻子的频率。
也就是，本发明的方法基本包括“准备材料构件”和“进行防腐处理”的步骤。然而，在所述方法中根据剪切加工的需要、塑性加工的需要或涂料施用处理的需要，还可包括下列步骤作为与其它工艺组合的变形。
<第一组>
准备材料构件→进行防腐处理；以及
准备材料构件→进行防腐处理→涂料施用处理。
<第二组>
准备材料构件→进行剪切加工→进行防腐处理；
准备材料构件→进行剪切加工→进行防腐处理→涂料施用处理；
准备材料构件→进行剪切加工→进行塑性加工→进行防腐处理；以及
准备材料构件→进行剪切加工→进行塑性加工→进行防腐处理→涂料施用处理。
<第三组>
准备材料构件→进行防腐处理→进行剪切加工；
准备材料构件→进行防腐处理→进行剪切加工→进行塑性加工；
准备材料构件→进行防腐处理→进行剪切加工→进行塑性加工→涂料施用处理；以及
准备材料构件→进行防腐处理→进行剪切加工→涂料施用处理。
在这些组中，第一组是一种获得具有轧制材料的镁合金构件的方法，所述轧制材料经历了防腐处理但是未经历剪切加工和塑性加工。根据第一组的方法获得的镁合金构件的产品的典型例子为以卷形缠绕的长尺寸板。
第二组为一种对材料构件进行剪切加工且随后进行防腐处理的方法。在这种方法中，能够对剪切过的材料构件进行防腐处理，所述材料构件提前被分割成具有预定几何形状的小片。经历了剪切加工而未经历塑性加工的镁合金构件的典型例子为板片。当进行所述塑性加工以及剪切加工时，在塑性加工后进行防腐处理时，塑性加工的时候不会损伤防腐膜。经历过剪切加工和塑性加工的镁合金构件的产品的典型例子为用于各种电气或电子设备的壳体。
第三组是一种对材料构件进行防腐处理且随后进行剪切加工、塑性加工等的方法。在这种方法中，通常，能够以连续方式对长的轧制材料进行防腐处理。因此，与其中对提前分割成小片的经剪切的材料构件进行处理以对每片进行防腐处理的情况相比，能够实质上提高制造合金构件的总生产率。
在根据本发明的方法中，当进行涂料施用处理时，所述涂料施用处理通常包括底涂层处理和顶涂层处理。优选底涂层处理和顶涂层处理各进行一次。
如上所述，通过使用具有少量表面缺陷的材料构件，能够避免打腻子处理和抛光处理。因此，通过进行底涂层处理和顶涂层处理一次，完成了所述涂料施用处理。结果，可以提高涂料施用处理的效率。
在根据本发明的制造方法中，制造材料构件的步骤优选包括获得含5～11质量％Al的铸造材料的步骤和对所述铸造材料进行温轧制(warm-rolling)的步骤。
通过对铸造材料进行温轧制，可以获得具有少量表面缺陷和优异的机械性能的材料构件。特别地，优选通过双辊铸造获得铸造材料。所述双辊铸造是使用可移动铸模的铸造方法的一种。通过这种双辊铸造，可以获得具有少量表面缺陷的铸造材料。
优选通过50K/秒以上的冷却速率的急冷凝固铸造工艺，进行获得铸造材料的步骤。通过所述急冷凝固铸造工艺获得的铸造材料具有少量的内部缺陷如氧化物或偏析。因此，通过对这类急冷和凝固的铸造材料进行轧制获得的轧制材料具有更少量的表面缺陷。所述冷却速率优选为200K/秒以上，更优选为300K/秒，还更优选为400K/秒。
以50K/秒以上的冷却速率进行的急冷凝固铸造工艺的例子为双辊铸造工艺。因为在双辊铸造中使用双辊能够进行急冷凝固，所以通过这种方法获得的材料构件具有少量的内部缺陷如氧化物或偏析。含大量Al的镁合金的问题在于，在铸造时易于产生金属间化合物或偏析。因此，即使在铸造后进行热处理或轧制工艺，结晶的或偏析的产物也保留在最终获得的合金板的内部，因此所述产物可充当塑性铸造时开裂的起始点。然而，通过利用双辊铸造获得材料构件，可以解决所述问题。
本发明的优点
根据本发明的镁合金构件能够具有高的耐蚀性和优异的机械性能。另外，当进行包括防腐处理的表面处理时，能够在根据本发明的镁合金构件上形成具有高可靠性的表面处理层。
附图说明
图1a显示了关于实施例15的镁合金构件上的防腐膜的显微图像的平坦部分。图1a显示了平坦部分，以及
图1b显示了关于实施例15的镁合金构件上的防腐膜的显微图像的角落(corner)R部分。图1a显示了平坦部分。
具体实施方式
下文中，将对本发明的构成需求进行详细说明。
<镁合金的化学成分>
本发明中所使用的镁合金为一种含5～11质量％的Al的合金。当Al的含量低于所述下限时，易于降低所述材料的耐蚀性；当Al的含量超过所述上限时，易于降低所述材料的成型性能。Al的优选含量为6.0～10.0质量％。考虑到耐蚀性和机械性能，Al的更优选含量为8.3～9.5质量％。而且，能够适当地将含0.2～1.5质量％的Zn的合金用作根据本发明的镁合金构件的材料。另外，镁合金可包含0.15～0.5质量％的Mn。除了这些元素以外，杂质和Mg构成镁合金。含5～11质量％Al的合金的具体例子可以包括ASTM AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AM60以及AM100。
<制造材料构件的方法>
材料构件为待进行防腐处理的构件。通常能够将其中铸造材料被轧制的轧制材料用作材料构件。另外，可以将经过热处理的轧制材料或经过后面描述的矫平或抛光工艺的轧制材料用作材料构件。下文中，将详细描述铸造条件和轧制条件。
<铸造条件>
优选按照WO/2006/003899中描述的铸造方法进行铸造。所述铸造方法包括如下步骤：在熔化炉中熔化镁合金以准备熔融材料；将熔融材料从熔炉中传送至耐火材料槽；以及通过借助于熔融材料注射口将供应至可移动铸模的熔融材料凝固并通过以连续方式制造具有0.1～10.0mm厚度的铸造材料而进行铸造。从熔化步骤到铸造步骤的所有过程中，与熔融材料接触的部分是由氧含量为20质量％以下的低含氧量材料构成。
在熟知的由铝、铝合金、铜、铜合金等形成的连续铸造装置中，熔炉的坩埚、用于储存从坩埚供应的熔融材料的耐火材料槽、用于将熔融材料引入到可移动铸模的熔融材料注射口等都由陶瓷如硅石(二氧化硅(SiO₂)，氧含量：47质量％)、矾土(氧化铝(Al₂O₃)，氧含量：53质量％)或氧化钙(CaO，氧含量：29质量％)形成。在镁合金的连续铸造中，当通过使用含上述氧化物的元件来形成与镁合金接触的部分时，会形成氧化镁，由此降低表面品质。而且，在使获得的铸造材料经历第二工艺如轧制工艺时，所述氧化镁充当开裂的因素。所述氧化镁不会重新熔化。因此，当随着熔融材料的流动而将氧化镁混入到铸造材料中时，它引发不均匀凝固且劣化铸造材料的表面品质。另外，当所述铸造材料经历第二工艺如轧制时，铸造材料中的氧化镁充当外来粒子且引发开裂。因此，发生品质劣化。能够发生的最坏事情是不能进行第二工艺。而且，脱氧材料会丢失且熔于熔融的镁合金中，由此部分降低熔融镁合金的温度并引发不均匀凝固，因此，降低铸造材料的表面品质。通过使用具有低氧含量的材料作为在铸造时与熔融材料接触的部分的构成材料，抑制了氧化镁的生成且降低了第二工艺时表面缺陷如开裂的形成。因此，可以获得具有非常少量表面缺陷的铸造材料和其中铸造材料被轧制的轧制材料。另外，通过对轧制材料进行包括防腐处理的表面处理，可以提高表面处理的产率。
当将熔融材料从可移动铸模(辊筒)排出时，优选完成熔融材料的凝固。例如，当熔融材料经过最小的间隙时，它已经完全凝固，所述最小的间隙为辊筒间的最短距离。也就是，优选使熔融材料凝固以使得凝固完成点位于包括辊筒旋转轴的平面与熔融材料注射口前端之间的区域(补偿区)。在该区域内完成凝固的情况下，从熔融材料注射口引入的镁合金与铸模相接触直至其最终凝固，且从铸模侧冷却。因此，可以抑制中心线偏析的发生。
从可移动铸模中排放的镁合金材料(铸造材料)的表面温度优选为400℃以下。当将位于可移动铸模如辊筒之间的气密区域中的铸造材料暴露于含氧气的气氛(空气等)时，所述铸造材料被氧化，由此引起变色。通过将铸造材料的表面温度控制在400℃以下，可以阻止铸造材料的变色发生。
可以进行用于使组成均匀的热处理或老化处理以获得铸造材料。作为其具体条件，温度优选为200～450℃，时间周期为1～40小时。所述温度或时间周期可以根据合金的组成来适当选取。
所述铸造材料的厚度优选为0.1～10.0mm。当所述厚度小于0.1mm时，难以稳定供应所述熔融材料并获得长尺寸的板。另一方面，当所述厚度超过10.0mm时，易于在获得的铸造材料中产生中心线偏析。
当获得的铸造材料具有的拉伸强度为150MPa以上，断裂伸长率为1％以上时，能够减小经历过第二工艺的镁合金材料的塑性加工性能的降低。为了提高强度和延展性，优选对所述铸造材料的结构进行精制以减少表面缺陷且对所述铸造材料进行轧制工艺。
<轧制条件>
优选使用下列轧制条件1或2。
(轧制条件1)
能够使用WO/2006/003899中描述的轧制条件作为轧制条件1。在这种轧制过程中，优选将总轧制压下率设定为20％以上。在以低于20％的总轧制压下率进行轧制时，作为铸造材料结构的柱状晶体保持。因此，机械性能容易不均匀。而且，为了实质上将铸造结构变为轧制结构(重结晶结构)，优选将总轧制压下率设定为30％以上。通过如下的表达式(A-B)/A×100来获得总轧制压下率C(％)，其中A(mm)为铸造材料的厚度且B(mm)为轧制材料的厚度。
可以以单次(one pass)的方式或多次(muti-pass)的方式进行轧制。当以多次的方式进行所述轧制时，每次轧制的轧制压下率优选为1～50％。当每次轧制的轧制压下率低于1％时，增加轧制次数以获得具有期望厚度的轧制材料(轧制板)，由此需要更多时间且降低产率。另外，当每次轧制的轧制压下率超过50％时，加工度高。因此，优选在轧制之前通过对材料进行适当加热以提高塑性加工性能。然而，当进行加热时，会在晶体结构中发生晶体粗化。因此，有可能会降低在轧制后进行的压制加工的加工性能。通过表达式(a-b)/a×100来获得每次轧制的轧制压下率C(％)，其中a(mm)为轧制前的材料厚度且b(mm)为轧制后的材料厚度。
在所述轧制过程中，可以从轧制前的材料温度t1(℃)和轧制时的材料温度t2(℃)中选择较高的温度T(℃)，所述温度T(℃)和轧制压下率c(％)可以满足如下表达式100>(T/c)>5。当(T/c)为100以上时，轧制加工性能会因为材料温度高而高，且能够具有高的加工度。然而，轧制在低的加工度下进行，从而增加经济损失。另一方面，当(T/c)为5以下时，所述轧制加工性能会因为材料温度低而低。然而，压延在高加工度下进行，因而在轧制时开裂易于发生在材料表面上或材料内部。
另外，在轧制过程中，优选将刚好在将材料插入轧辊(mill roll)以前材料的表面温度控制在100℃以下，且将轧辊的表面温度设定为100～300℃。对材料进行间接加热，因为其与按如上所述加热的轧辊相接触。将其中在轧制前将材料的表面温度控制在100℃以下且在真正轧制时将轧辊表面加热至100～300℃的轧制方法称作“非预温轧制”。可以以多次的方式进行非预温轧制，或者可以在以多次方式进行不是非预温轧制的轧制后仅在最后一次轧制进行一次非预温轧制。也就是，可以进行不是非预温轧制的轧制以作为粗轧制，并且可以进行非预温轧制作为精轧制(finish rolling)。通过在至少最后一次轧制进行非预温轧制，可以获得具有令人满意的强度和优异的塑性加工性能的轧制镁合金材料。
优选不是非预温轧制的轧制为将材料加热至100～500℃的温轧制。优选将所述材料加热至150～350℃。每次轧制的轧制压下率优选为5～20％。
在以连续方式进行铸造然后以间歇方式进行轧制的情况下，或在以独立于粗轧制的方式进行精轧制的情况下，优选在对材料进行轧制以前在350～450℃的温度下对材料进行溶液处理1小时以上。借助于所述溶液处理，可以消除由工艺如精轧制前的粗轧制等产生的残余应力或应变，并减小在所述工艺过程中形成的纹理的尺寸。另外，可以阻止在随后的轧制中在材料中产生未考虑的开裂、应变和变形。当在低于350℃的温度下进行所述溶液处理低于1小时时，残余应力-消除效果或纹理降低效果变小。另一方面，当在超过450℃的温度下进行溶液处理时，会浪费掉溶液处理的能量。溶液处理时间的上限为约5小时。
优选对轧制镁合金材料进行热处理。当以多次方式进行轧制时，可以对每次轧制或几次轧制进行热处理。作为热处理的条件，温度为100～450℃，时间周期为5分钟～40小时。通过在上述温度范围内的低温(例如，100～350℃)下进行持续上述时间周期范围内的短时间周期(例如，约5分钟～3小时)的热处理，能够消除由轧制而产生的残余应力或应变，并能够改善机械性能。当热处理温度太低或热处理的时间周期太短时，重结晶会不令人满意且应变会保留下来。另一方面，当热处理的温度太高或时间周期太长时，晶体粒子变得太粗糙，由此压制加工、剪切加工等的塑性加工性能变得更差。当进行溶液处理时，在上述温度范围内的高温(例如，200～450℃)下进行持续上述时间周期范围内的长的时间周期(例如，约1～40小时)的热处理。
当将轧制材料表面部分的平均晶粒尺寸与轧制材料中心部分的平均晶粒尺寸之差(绝对值)控制为小于20％时，可以更多地提高压制加工的加工性能。当所述差值超过20％时，结构变得不平坦且机械性能也变得不均匀。因此，易于降低成型界限。为了将上述平均晶粒尺寸差控制为小于20％，例如，可以在至少最后一次轧制进行非预温轧制。也就是，优选通过在低温下进行轧制而使得应变均匀产生。
(轧制条件2)
另外，轧制工艺优选包括使用下列要求(1)和(2)的受控轧制，其中M(质量％)为包含在构成轧制板的镁合金中的Al含量。
(1)将刚好将镁合金板插入到轧辊中以前的镁合金板的表面温度Tb(℃)控制为满足如下表达式的温度。
8.33×M+135≤Tb≤8.33×M+165
此处，5.0≤M≤11.0。
(2)将轧辊的表面温度Tr控制为150～180℃。
通过如上所述设定轧辊的表面温度Tr和镁合金板的表面温度Tb，可以在镁合金的晶体粒子不重结晶的程度下进行轧制工艺。因此，可以进行其中镁合金晶体粒子的粗化受到抑制且在轧制材料的表面上很少发生开裂的轧制。
将轧辊的表面温度Tr控制为150～180℃。当Tr小于150℃且(轧制压下率)/(轧制次数)增大时，在对镁合金板进行轧制时会在与镁合金板移动方向相垂直的方向上形成具有鳄鱼皮形状的微小裂纹。而且，当Tr超过180℃时，在轧制过程中所累积的镁合金板应变会因为合金晶粒的重结晶而释放。因此，加工应变的量变小且难以对晶粒进行精制。
通过使用在轧辊内部放置加热元件如加热器的方法或将轧辊表面暴露于热空气的方法，控制轧辊的表面温度。
刚好将镁合金板插入轧辊中以前镁合金板的表面温度Tb(℃)满足下列表达式。
8.33×M+135≤Tb≤8.33×M+165
此处，5.0≤M≤11.0。
也就是，表面温度Tb的下限为约177℃，而其上限为约257℃。所述温度Tb随M(质量％)而变化，其中M为包含在镁合金中的Al含量。更具体地，当所述镁合金为ASTM AZ61时将Tb设定为185～215℃，当所述镁合金为ASTM AZ91时将Tb设定为210～247℃。当Tb低于每种组合物的下限时，如在轧辊的表面温度低于所述下限的情况下，会在与镁合金板的移动方向相垂直的方向上形成具有鳄鱼皮形状的微小裂纹。当Tb超过每种组合物的上限时，在轧制中所累积的镁合金板的应变会因为合金晶粒的重结晶而释放。因此，加工应变的量变小且难以对晶粒进行精制。
即使当将镁合金板的表面温度Tb设定在上述范围内时，但是当轧辊的表面温度为室温时，在所述镁合金板与轧辊相接触时也会降低温度Tb。因此，在镁合金板表面上形成裂纹。通过控制镁合金板的表面温度以及轧辊的表面温度，可以有效抑制裂纹。
受控轧制的总轧制压下率优选为10～75％。通过表达式(受控轧制前的板厚度-受控轧制后的板厚度)/(受控轧制前的板厚度×100)，获得总轧制压下率。当所述总轧制压下率小于10％时，加工对象中的加工应变小且晶粒精制效果小。另一方面，当所述总轧制压下率超过75％时，加工对象中的加工应变大，因此会发生开裂。例如，当最终的板厚为0.5mm时，对厚度为0.56～2.0mm的板进行受控轧制。所述受控轧制的更优选的总轧制压下率为20～50％。
此外，受控轧制的(轧制压下率)/(轧制次数)(每次轧制的平均轧制压下率)优选为5～20％。当(轧制压下率)/(轧制次数)太低时，难以有效进行轧制。当(轧制压下率)/(轧制次数)太高时，易于在轧制对象上形成缺陷如裂纹。
当以多次的方式进行上述受控轧制时，优选至少一次轧制以与其它轧制次数方向相反的方向进行。与仅以相同方向进行轧制的情况相比，通过反转轧制的方向，在轧制对象中均匀产生加工应变。因此，可以降低通常在受控轧制后进行的最终热处理以后的晶粒直径波动。
如上所述，镁合金板的轧制包括粗轧制和精轧制。至少，优选进行受控轧制作为精轧制。考虑到额外提高塑性加工性能，优选在整个轧制过程中都进行受控轧制。然而，由于精轧制对抑制最终获得镁合金板中的晶体粒子的粗化具有最大的影响，因此优选进行受控轧制作为精轧制。
换句话说，未将不同于精轧制的粗轧制限制为受控轧制的轧制条件。具体地，对待轧制的镁合金板的表面温度未作特殊限制。以一种使得镁合金板的晶体直径尽可能降低的方式调节待轧制镁合金板的表面温度和轧制压下率。例如，在轧制前板的初始厚度为4.0mm且板的最终厚度为0.5mm的情况下，进行粗轧制，使得板厚降至0.56～2.0mm，然后进行精轧制，使得板厚降至0.5mm。
通过将轧辊的表面温度控制为180℃且增加(轧制压下率)/(轧制次数)，能够预期提高粗轧制的加工效率。在这种情况下，例如，(轧制压下率)/(轧制次数)优选为20～40％。即使在表面温度为180℃以上这样的情况下，也优选将轧辊的表面温度控制在250℃以下，以抑制合金晶粒的重结晶。
此外，在所述粗轧制过程中，当刚好将镁合金板插入轧辊以前将镁合金板的表面温度Tb控制在300℃以上并将轧辊的表面温度Tr控制在180℃以上时，经粗轧制后的镁合金板的表面状态变得良好，因此不会发生边缘开裂。当镁合金板的表面温度低于300℃且轧辊的表面温度低于180℃时，不能增加轧制压下率。因此，降低了粗轧制过程的加工效率。未对所述镁合金板的表面温度的上限进行特殊限制。然而，当所述镁合金板的表面温度高时，所述镁合金板在粗轧制后的表面状态会变差。因此，所述镁合金板的表面温度优选为400℃以下。而且，未对轧辊的表面温度的上限进行特殊限制。然而，当所述轧辊的温度高时，所述轧辊会由于热疲劳而受到损伤。因此，所述轧辊的表面温度优选为300℃以下。
当在上述温度范围内进行的粗轧制中的每次轧制的轧制压下率为20～40％时，能够减小镁合金板中晶粒直径的波动。当进行粗轧制时每次轧制的轧制压下率小于20％时，在轧制后晶粒直径波动减小的影响小，而当在粗轧制时每次轧制的轧制压下率超过40％时，在镁合金板的末端部分发生边缘开裂。另外，在以这种范围内的轧制压下率进行的轧制过程中，由于一次轧制具有小的影响，因此优选进行至少两次轧制。
在对铸造合金板进行轧制(初始粗轧制)中，优选提高合金板的温度并在上述轧制压下率范围内提高轧制压下率。在刚好在精轧制之前的粗轧制中，优选合金板的温度为约300℃且轧制压下率为约20％。
通过在上述条件下进行粗轧制以及随后进行精轧制，可以制造具有更加改善的塑性加工性能的镁合金板。具体地，所述镁合金板的表面状态变得良好，抑制了边缘开裂的发生，或者降低了镁合金板中晶粒直径的波动。另外，可以降低镁合金板中偏析的量。
作为涉及轧制条件2的工艺条件，如需要，可以在轧制之前对铸造材料另外进行溶液处理。作为所述溶液处理的条件，例如，温度为380～420℃且时间周期为60～600分钟，优选的温度为390～410℃，优选的时间周期为360～600分钟。通过以这种方式进行溶液处理，能够降低偏析量。在相应于具有大量Al的AZ91的镁合金的情况下，优选长时间周期进行溶液处理。
另外，如需要，可以在轧制工艺(所述轧制工艺可以是受控轧制，或者不是)期间进行应变消除退火。优选在轧制工艺中的多次轧制的部分之间进行应变消除退火。根据镁合金板中累积的应变量，适当选取轧制工艺中应变消除退火的起始点和应变消除退火次数。通过进行所述应变消除退火，更平稳地进行随后的轧制。作为应变消除退火的条件，例如，温度为250～350℃且时间周期为20～60分钟。
还优选对彻底完成轧制的轧制材料进行最终退火。精轧制后的镁合金板的晶体结构具有大量的加工应变。因此，当进行最终退火时，以使得晶体结构被精制的方式来实现重结晶。也就是，即使在通过进行最终退火来释放应变的镁合金板的情况下，也保持高的所述镁合金板的强度以具有精制的、重结晶结构。当对其中合金板的结构提前重结晶的轧制材料在约250℃的温度下进行包括压制加工的塑性加工时，在所述塑性加工以前和以后所述晶体结构未发生巨大变化如镁合金板的晶体结构中晶体粒子的粗化。因此，在经历了最终退火的镁合金板中，其中在塑性加工时发生塑性变形的部分的强度会由于加工硬化而提高，且保持了其中未发生塑性变形的部分的强度。作为最终退火的条件，温度为200～350℃且时间周期为10～60分钟。更具体地，当所述镁合金中Al含量为8.5～10.0％且Zn含量为0.5～1.5％时，可以在300～340℃的温度下进行最终退火10～30分钟。
在通过使用双辊铸造材料制造的板中，在铸造时在板的厚度的中心部分发生偏析。当镁合金包含Al时，偏析的产物主要是具有Mg₁₇Al₁₂组成的金属间化合物。在所述镁合金中杂质的含量越大，越容易发生偏析。例如，当采用ASTM AZ型合金作为例子时，在铸造后，Al含量为约9质量％的AZ91比Al含量为约3质量％的AZ31具有更大量的偏析。即使在具有大量偏析的AZ91的情况下，通过在粗轧制或精轧制工艺前在如“轧制条件2”中所述的适当条件下进行溶液处理，能够将在镁合金板厚度方向上的偏析分割成20μm以下的长度。此处，“偏析部分被分割”是指在厚度方向上或长度方向上的线性偏析被分割。不会影响包括压制加工的塑性加工的在厚度方向上的偏析长度的标准为20μm以下。在厚度方向上的偏析长度优选低于20μm。当以小于基材的晶粒直径的长度分割偏析的最大长度时，可以进一步提高强度特性。
<轧制后和工艺前的预处理工艺>
优选在剪切加工以前对轧制的镁合金材料进行至少一次矫平和抛光工艺作为预处理工艺。在所述矫平加工中，例如，使得轧制材料以一种使得轧制材料的不均匀性和晶体粒子的对准等被校正的方式通过辊式矫平机。在所述抛光工艺中，对轧制材料表面或矫平加工后的轧制材料表面进行抛光以使得抛光对象的表面平滑。抛光的典型例子为湿型带式抛光。此时，能够将#240抛光带用作抛光条件。更优选的是#320抛光带，甚至更优选的是#600抛光带。
<塑性加工>
优选以温加工的方式进行所述塑性加工。当所述塑性加工包括压制加工、深拉加工、锻造加工、吹制加工和弯曲加工时，优选材料构件(如果其经历防腐处理，即具有防腐膜的材料构件)的温度为200～250℃。当塑性加工时的温度为约250℃时，材料构件的未加工部分(不会因塑性加工而发生塑性变形的部分)的平均晶粒尺寸很少变化。因此，在所述塑性加工以前和以后，所述未加工部分的拉伸强度很少变化。
可对塑性加工部分进行热处理。作为热处理的条件，温度为100～450℃，时间周期为5分钟～40小时。例如，为了消除工艺所产生的应变、消除工艺时产生的残余应力以及提高机械性能，可以在上述温度范围内的低温(例如，100～350℃)下进行上述时间周期范围内的短时间周期(例如，5分钟～24小时)的所述热处理。另外，对于溶液处理，可以在上述温度范围内的高温(例如，200～450℃)下进行上述时间周期范围内的长时间周期(例如，1～40小时)的所述热处理。
<表面处理层及其形成方法>
表面处理层的典型例子包括通过表面预处理而获得的表面预处理层和通过涂料施用处理而获得的涂膜。
在所述表面预处理中，通常先后进行脱脂、酸蚀刻、去酸洗泥、表面调整、防腐处理和干燥。
在所述脱脂处理中，通过碱性脱脂除去切削油，将轧制或压制加工中所使用的脱模剂进行软化以易于除去。对于脱脂处理，温度优选为20～70℃且时间周期优选为1～20分钟。
在所述酸蚀刻处理中，将每个表面层的沉积在材料构件表面上的脱模剂和合金的金属杂质(Fe、Ni、Co以及Si)溶解并除去。此时，沉积了金属盐。对于所述酸蚀刻处理，温度优选为20～70℃且时间周期优选为0.5～10分钟。
在去酸洗泥处理中，将在酸蚀刻处理时沉积的污物(表面氧化物)溶于碱性溶液中并除去。同时，通过与镁的反应形成钝化膜。对于所述去酸洗泥处理，温度优选为20～70℃且时间周期优选为2～20分钟。
在表面调整中，对用于去酸洗泥处理的碱性溶液进行清洗并除去。对于所述表面调整，温度优选为20～70℃且时间周期优选为1～10分钟。
所述防腐处理是一种形成用于提高镁合金表面耐蚀性的膜的处理。更具体地，能够进行化学处理或阳极氧化处理作为防腐处理。所述化学处理是一种通过与镁合金的反应而形成氧化物膜(化学转化处理膜)的处理。借助于这种处理，可以提高镁合金构件的耐蚀性和在化学转化处理膜上形成的涂膜的粘附力。能够将用于所述化学处理的处理液体广泛地分为P-基液体、P-Mn-基液体和Cr-基液体。考虑到由处理液体生成的废水对环境的影响，优选使用不含Cr和Mn的P-基处理液体。当使用P-基处理液体用于化学处理时，温度优选为20～70℃且时间周期优选为0.5～4分钟。另一方面，所述阳极氧化处理是一种其中向使用镁合金的电极施加直流电流以在所述电极表面上形成镁的金属氧化物的处理。更具体地，优选根据JIS H8651(1995)进行阳极氧化处理。优选用于通过阳极氧化处理而获得防腐膜的处理液体不含Cr和Mn且所述防腐膜具有低的表面电阻。
从上述脱脂到干燥，可以在所述工艺之间进行水洗。优选使用去离子水进行所述水洗。
在涂料施用处理中，通常先后进行底涂层处理、干燥、顶涂层处理以及干燥。通过向经历过表面预处理的成型板施加环氧树脂涂布组合物等，进行所述底涂层处理。当在底涂层处理时识别出表面缺陷时，用腻子填充所述表面缺陷，然后在其上进行抛光。然后，再次进行所述底涂层处理。如需要，以底涂层处理、打腻子然后底涂层处理这种顺序重复这些工艺多次。在底涂层处理以后，通过使用丙烯酸树脂涂布组合物进行顶涂层处理。所述涂料施用处理中的干燥处理可以为根据涂布组合物的类型或性能在100～200℃的温度下的烘焙和干燥处理。即使当在所述涂料施用处理中材料构件的温度为约160℃时，所述材料构件的平均晶粒尺寸很少变化。另外，涂料施用处理以前和以后的拉伸强度很少变化。
另一方面，为了形成抗菌膜，优选使用JP-A-2005-248204中所述的金属胶体溶液。所述金属胶体溶液包含通过在水中还原金属离子而沉积的原始直径为200nm以下的金属粒子、分子量为200～30000的分散剂以及作为分散介质的水与水性有机溶剂的混合溶剂。通过向涂布组合物中混入金属胶体溶液，能够形成抗菌膜。另外，能够独立于涂膜而形成抗菌膜。在所述金属胶体溶液中，优选包含0.1～90wt％比例的金属粒子。另外，所述分散剂优选为不含S、P、B和卤素原子的有机化合物。而且，优选包含按100重量份的金属粒子计为2～30重量份的分散剂。能够选择包括醇类、酮类、乙二醇醚类以及水性含氮有机化合物的组中的至少一种以用作水性有机溶剂。
试验例1
下文中，将对本发明的实施例和比较例进行描述。
(1)通过使用AZ91的双辊连续铸造和轧制材料作为材料构件A，按照下面工艺1，制造了镁合金构件。
工艺1：铸造→温轧制→矫平加工→抛光→切割→热压制加工→表面预处理→涂料施用处理→干燥
表1中对AZ91的双辊连续铸造的铸造条件和铸造材料的特性进行了描述，表2中对AZ91的双辊铸造材料的轧制条件和所述轧制材料的特性进行了描述。所述铸造条件为WO/2006/003899中所述的条件且轧制条件为以上述“轧制条件2”为基础的条件。下面将对轧制条件的更具体的细节进行描述。将通过双辊连续铸造获得的厚度为4.2mm的镁合金板进行粗轧制，使得所述镁合金板的厚度为1mm，并获得具有6.8μm平均晶粒尺寸的粗轧制板。在所述粗轧制中，将待轧制对象预加热到300～380℃，然后通过表面温度为180℃的轧辊对所述对象进行轧制。使用JIS G 0551(2005)的切割方法中所述的表达式来获得平均晶粒尺寸。然后，使粗轧制板在表2中所述的受控轧制条件下经历精轧制，使得粗轧制板的厚度为0.6mm。以多次方式进行精轧制，且至少一次轧制以与其它次轧制方向相反的方向进行轧制。然后，在320℃下对精轧制板进行热处理30分钟。在矫平加工中，使轧制材料通过辊式矫平机以校正轧制材料的不均匀性和晶粒的对准等。在抛光中，使用#240抛光带进行湿型带式抛光，以使轧制材料的表面平滑。在压制中，将模具温度调至250℃，将待加工对象保持在模具中12秒钟以进行加热，然后，以2.5mm/秒的速度进行压制。借助于这种压制，获得用于演示(demonstration)的PDA外壳。
表1
AZ91双辊铸造

表2
AZ91轧制

(2)通过使用AZ91的触变注射成型铸造材料作为材料构件B，按照工艺2，制造镁合金构件。
工艺2：铸造→抛光→表面预处理→涂料施用处理→干燥
(3)通过使用AZ31的铸锭铸造和轧制材料作为材料构件C，按照工艺1，制造镁合金构件。
用于AZ31的铸锭铸造条件为熟知的条件。表3中描述了在熟知条件下获得的铸造材料的特性，表4中描述了用于铸造材料的轧制条件和轧制材料的特性。
表3
AZ31铸锭铸造

表4
AZ31轧制

在上面制造工艺中的表面预处理中，先后进行脱脂、酸蚀刻、去酸洗泥、表面调整、化学处理和干燥1。在构成所述表面预处理的工艺之间进行水洗。在所述涂料施用处理中，先后进行底涂层处理、打腻子、抛光、顶涂层处理以及干燥2。在进行底涂层处理时识别出表面缺陷的情况下，进行打腻子和抛光。如需要，以打腻子、抛光、然后底涂层处理的顺序重复这些工艺。
如下进行脱脂、酸蚀刻、去酸洗泥、表面调整以及干燥1，除非下列项被排除。溶液浓度用质量％表示。
脱脂：在10％KOH溶液和0.2％非离子表面活性剂溶液搅拌下、60℃、10分钟
酸蚀刻：在5％磷酸溶液搅拌下、40℃、1分钟
去酸洗泥：在10％KOH溶液搅拌下、60℃、10分钟
表面调整：在pH调节为8的碳酸水的溶液搅拌下、60℃、5分钟
干燥1：120℃、20分钟
在下列条件下进行涂料施用处理：
涂料施用处理：通过使用由Kanpe Hapio株式会社(Kanpe HapioCo.，Ltd.)制造的用于非铁金属的粘附性喷雾器(adhesion spray)来进行底涂层处理(底漆处理)，然后通过使用由Kanpe Hapio株式会社(KanpeHapio Co.，Ltd.)制造的黑色丙烯酸清漆喷雾器A进行顶涂层处理。
打腻子：聚酯腻子；以及
干燥2：在室温下干燥24小时。
实施例和比较例的制造条件如下。
实施例1
将经历过上述从双辊连续铸造至热压制加工的AZ91的压制材料用作处理基材。对这种处理基材进行表面预处理和涂料施用处理。在所述表面预处理中，使用含10％磷酸盐作为主要成分且由A公司制造的P-基处理液体和10％的KOH溶液作为表面预处理的处理液体。在对它们进行超声波搅拌下，在40℃下进行化学处理2分钟。在实施例1和后面所述的实施例2～7中，底涂层处理和顶涂层处理分别进行一次，但不进行打腻子和抛光。
实施例2
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。对这种处理基材进行表面预处理和涂料施用处理。在所述表面预处理中，使用含10％磷酸盐作为主要成分且由B公司制造的P-基处理液体和1％的KOH溶液作为表面预处理的处理液体。在对它们进行超声波搅拌下，在90℃下进行化学处理1分钟。
实施例3
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。对这种处理基材进行表面预处理和涂料施用处理。在所述表面预处理中，使用含10％磷酸锰作为主要成分且由C公司制造的P-Mn-基处理液体作为表面预处理的处理液体。在对它进行超声波搅拌下，在40℃下进行化学处理2分钟。
实施例4
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。除了使所述处理基材在蚀刻工艺中经历磷酸盐处理然后在30℃下于3％的HF溶液中处理1分钟以外，以与实施例1中相同的方式进行表面预处理和涂料施用处理。除了使用含10％磷酸锰作为主要成分且由D公司制造的P-Mn-基处理液体作为处理液体以外，以与实施例1中相同的方式进行化学处理。
实施例5
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。参考用于未精制部分的初步防腐蚀方法对镁合金进行处理，所述方法为第一类的镁合金防腐蚀方法(JIS H 8651(1995))。也就是，将所述处理基材浸入溶液温度为25℃的180g/L的重铬酸纳和260ml/L的硝酸(60％)的溶液中持续1分钟，然后用5秒钟的时间除去小滴。随后，用水对处理基材进行清洗，然后干燥，由此获得Cr-基化学转化处理膜。除了所述化学处理以外，以与实施例1中相同的方式进行所有处理。
实施例6
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。参考用于未精制部分的初步防腐蚀方法对所述处理基材进行处理，所述方法为第八类的镁合金防腐蚀方法(JIS H 8651(1995))。也就是，将所述处理基材浸入溶液温度为20℃的15g/L的酸性氟化钠、180g/L的重铬酸纳、10g/L的硫酸铝和84ml/L的硝酸(60％)的溶液中持续2分钟，用水清洗，然后干燥，由此获得Cr-基化学转化处理膜。除了所述化学处理以外，以与实施例1中相同的方式进行所有处理。
实施例7
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。参考用于精制部分的良好防腐蚀方法对镁合金进行处理，所述方法为第三类的镁合金防腐蚀方法(JIS H 8651(1995))。也就是，作为第一工艺，将所述处理基材浸入溶液温度为20℃的250ml/L的氢氟酸(46％)溶液中持续5分钟，然后用水清洗。然后，作为第二工艺，将所述处理基材浸入溶液温度为90℃的120～130g/L的重铬酸纳和2.5g/L的氟化钙溶液中持续60分钟，用水清洗，浸入到温水中，然后干燥，由此获得Cr-基化学转化处理膜。除了所述化学处理以外，以与实施例1中相同的方式进行所有处理。
实施例8
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。在表面预处理中，先后进行碱脱脂、酸洗、阳极氧化处理和干燥。对于碱脱脂溶液和酸洗溶液，分别使用用于化学处理的脱脂溶液和酸蚀刻溶液。参考用于精制部分的A型良好防腐蚀方法进行阳极氧化处理，所述方法为第十一类的镁合金防腐蚀方法(JIS H 8651(1995))。更具体地，使用165g/L的氢氧化钾、35g/L的氟化钾、35g/L的磷酸钠、35g/L的氢氧化铝和20g/L的高锰酸钾的处理液体，在20℃的溶液温度、2.0A/dm²的电流密度和70V的电压下将所述处理基材浸入其中持续20分钟。然后，用水清洗所述处理基材并干燥，由此获得P-Mn-基阳极氧化膜。随后，在上述条件下进行所述涂料施用处理。
实施例9
将与实施例1相同的压制材料用作处理基材。除了将含磷酸盐并由E公司制造的P-基处理液体用作阳极氧化的处理液体以外，以与实施例8中相同的方式进行所有处理。
比较例1～7
分别以与实施例1～7中相同的方式进行比较例1～7中的所有处理，除了使用AZ91的触变注射成型铸造材料作为处理基材以外。在比较例1～7中，顶涂层处理进行一次，但是底涂层处理、打腻子和抛光进行多次。
比较例8～14
分别以与实施例1～7中相同的方式进行比较例8～14中的所有处理，除了使用AZ31的铸锭铸造、轧制、抛光和压制的材料作为处理基材以外。在比较例8～14中，底涂层处理和顶涂层处理进行一次，但是不进行打腻子和抛光。
比较例15和16
分别以与实施例8和9中相同的方式进行比较例15和16的所有处理，除了使用AZ91的触变注射成型铸造材料作为处理基材以外。在比较例15和16中，顶涂层处理进行一次，但是对底涂层处理、打腻子和抛光进行多次。
比较例17和18
分别以与实施例8和9中相同的方式进行比较例17和18的所有处理，除了使用AZ31的铸锭铸造、轧制、抛光和压制材料作为处理基材以外。在比较例17和18中，底涂层处理和顶涂层处理进行一次，但是不进行打腻子和抛光。
在实施例1～9和比较例1～18中进行化学转化处理膜的电阻评价、耐蚀性评价、化学转化处理膜的粘附力评价、涂膜的粘附力评价以及环境负荷评价。各种评价方法如下。
<电阻评价>
通过使用由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造的具有Rolester的双探针型MCP-TPAP的双探针法测量了获得的膜的表面电阻。
<粘附力评价>
通过JIS横切剥离试验(JIS K 54008.5.2(1990))评价防腐膜的粘附力和涂膜的粘附力。使用切刀以在防腐膜或涂膜上形成100个1mm间隔的横切口(cross-cut)。将赛璐玢粘合带牢固地粘附到所述横切口上，然后从其一端快速移除。观察所述材料构件上未被剥离仍保存的横切口数目。
<耐蚀性评价>
通过盐雾试验(SST，JIS Z 2371(2000))对耐蚀性进行评价。在24小时的盐雾试验中，将5％的盐水喷射到试验容器中，将试验容器的温度设定为35℃，然后将试样放置在所述试验容器中持续24小时。对所述试样的耐蚀性进行评价。此处，将在其上形成防腐膜的材料板用作试样。腐蚀部分与正常部分相比变黑。因此，通过拍摄试验后试样表面的图像并对所述图像进行处理，能够容易地获得腐蚀面积。计算试样的腐蚀面积与整个面积的比值。当所述比值为1％以下时，确定所述试样合格。
<环境负荷>
当在PRTR中登记的物质或受RoHS管制的物质被包含在用于化学处理的处理液体中时，确定为不可接受(△或×)；当在所述处理液体中不包含所述物质时，确定为可接受(○)。
表5～7中描述了各试验结果。在表5～7中，“材料板”是指上述材料构件。
表5