含锌金属皂热稳定剂及包含它的PVC组合物.pdf

本发明公开了一种含锌金属皂热稳定剂，按质量百分比计，含锌金属皂热稳定剂的原料包括：主稳定剂10～85％；协效稳定剂15～90％；所述主稳定剂为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物，或者为式(Ⅰ)与式(Ⅱ)组成的混合物；本发明提供的含锌金属皂热稳定剂，减轻PVC的着色性，并抑制PVC的热氧化分解和催化降解。式中，n1～n5独立地选自0～10的自然数。

1.  一种含锌金属皂热稳定剂，按质量百分比计，含锌金属皂热稳定剂的原料包括：
主稳定剂    10～85％；
协效稳定剂  15～90％；
所述主稳定剂为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物，或者为式(Ⅰ)与式(Ⅱ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数。

2.  根据权利要求1所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的主稳定剂为硫化油酸锌、硫化大豆油酸锌、硫化米糠油酸锌、锌/钙摩尔比为2:5的共沉淀硫化油酸锌/钙中的至少一种。

3.  根据权利要求2所述的聚氯乙烯用含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的主稳定剂中硫含量为5～15％。

4.  根据权利要求1所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的协效稳定剂选自碱土皂、稀土皂、水滑石、碳钠铝石、4A沸石中的至少一种。

5.  根据权利要求4所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的碱土皂为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物，或者为式(Ⅲ)与式(Ⅳ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数；
M选自碱土金属。

6.  根据权利要求4所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的稀土皂为式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的化合物，或者为式(Ⅴ)与式(Ⅵ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数，RE选自稀土金属，m代表稀土元素离子的价态。

7.  根据权利要求4～6任一权利要求所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述的协效稳定剂为硫化油酸钙、硫化大豆油酸钙、硫化大豆油酸铈、硫化米糠油酸镧、硫化米糠油酸钙中的至少一种。

8.  根据权利要求1所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，所述协效稳定剂中硫含量为5～15％。

9.  根据权利要求1所述的含锌金属皂热稳定剂，其特征在于，还包括辅助剂，所述的辅助剂为β二酮类化合物和/或多元醇类金属离子钝化剂；
按质量百分比计，含锌金属皂热稳定剂的原料组成为：
主稳定剂    10～65％；
协效稳定剂  15～80％；
辅助剂      1～20％。

10.  一种包含所述含锌金属皂热稳定剂的PVC组合物。

含锌金属皂热稳定剂及包含它的PVC组合物
技术领域
本发明涉及助剂的制备领域，尤其涉及一种含锌金属皂热稳定剂及包含它的PVC组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一产量仅次于聚乙烯(PE)，其制品具有广泛的用途。但是，PVC存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加适当的热稳定剂以抑制其热降解。目前工业上常用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡等。但是，其中大多数品种是有毒的，对环境和劳动健康造成的危害正随PVC制品生产的持续增长而迅速加深。为保护环境、改善劳动卫生条件，近年来国内、外均已先后制定并实施了限制使用有毒有害化学品的政策和法规。因此，国内外正掀起研究开发并实质性推广应用无毒热稳定剂以取代传统有毒品种的热潮。
无毒产品主要有部分金属皂和部分有机锡产品。但由于价格的因素，市售无毒PVC热稳定剂以价廉的含锌金属皂为主。这些皂类为脂肪酸、环烷酸、取代苯甲酸、取代苯酚、树脂酸(松香酸)甚至氨基酸的锌皂与碱土皂或稀土皂的混合物，可以统称为传统含锌金属皂。
经过长期的理论研究和生产实践中人们对PVC热稳定剂逐渐有了一个共识：优秀的PVC热稳定剂要同时具备以下五个功能：
(1)吸收、中和PVC降解产生的HCl，消除或抑制HCl对PVC热降解的自动催化作用；
(2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯或叔丁基氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；
(3)与PVC降解生成的共轭多烯加成，阻断共轭多烯进一步增长，并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性；
(4)分解氢过氧化物，抑制自动氧化降解；
(5)不产生对PVC降解有催化作用的生成物，或能钝化有催化降解作用的生成物。
上述的几种传统含锌金属皂稳定剂只能符合上面(1)和(2)项的要求，并且均会产生对PVC降解有催化作用的ZnCl₂，需另外添加多种昂贵的辅助成份才能勉强满足加工要求，不但增加成本，还会给生产配料和管理带来诸多不便。
发明内容
本发明提供了一种含锌金属皂热稳定剂，减轻PVC的着色性，并抑制PVC的热氧化分解和催化降解。
一种含锌金属皂热稳定剂，含锌金属皂热稳定剂的原料包括：
主稳定剂      10～85％；
协效稳定剂    15～90％；
所述主稳定剂为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物，或者为式(Ⅰ)与式(Ⅱ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数。
上述主稳定剂即为硫化脂肪酸锌皂，由于合成所用原料种类不同，硫化脂肪酸锌皂可以为单一化合物，也可为混合物。
作为优选，所述的主稳定剂为硫化油酸锌、硫化大豆油酸锌、硫化米糠油酸锌、锌/钙摩尔比为2:5的共沉淀硫化油酸锌/钙中的至少一种。进一步优选，所述的主稳定剂中硫含量为5～15％。
作为优选，所述的协效稳定剂选自碱土皂、稀土皂、水滑石、碳钠铝石、4A沸石中的至少一种。
作为优选，所述的碱土皂为硫化脂肪酸的碱土皂，由于合成硫化脂肪 酸碱土皂所用原料种类不同，所述的碱土皂为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物，或者为式(Ⅲ)与式(Ⅳ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数；
M选自碱土金属。
作为优选，所述的稀土皂为硫化脂肪酸的稀土皂，由于合成硫化脂肪酸稀土皂所用原料种类不同，所述的稀土皂为式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的化合物，或者为式(Ⅴ)与式(Ⅵ)组成的混合物；

式中，n₁～n₅独立地选自0～10的自然数，RE选自稀土金属，m代表稀土元素离子的价态。
进一步优选，所述的协效稳定剂为硫化油酸钙、硫化大豆油酸钙、硫化大豆油酸铈、硫化米糠油酸镧、硫化米糠油酸钙中的至少一种。再优选，所述协效稳定剂中硫含量为5～15％。
作为优选，所述的含锌金属皂热稳定剂，其原料还包括辅助剂，所述的辅助剂为β二酮类化合物和/或多元醇类金属离子钝化剂；
按质量百分比计，含锌金属皂热稳定剂的原料组成为：
主稳定剂      10～65％；
协效稳定剂    15～80％；
辅助剂        1～20％。
所述的硫化脂肪酸锌皂、硫化脂肪酸的碱土皂、硫化脂肪酸的稀土皂可以采用如下的通用方法制备：
采用含有双键的不饱和脂肪酸酯，如油酸酯类、精制植物油类，如米 糠油，大豆油，菜籽油，棉籽油等(植物油主要成分为含一个或两个双键的脂肪酸和少量饱合脂肪酸的混合甘油酯)为原料。
第一步：合成含有环硫醚官能团的硫化植物油
制备流程如下式(Ⅶ)所示，

第二步：皂化反应制备硫化脂肪酸的钠皂
制备流程如下式(Ⅷ)所示，皂化反应温度不要高于80℃，否则硫醚环容易开环，产品气味增大。硫化脂肪酸的钠皂为多种同系成份的混合物。

第三步：复分解反应制备硫化脂肪酸锌皂、硫化脂肪酸的碱土皂、硫化脂肪酸的稀土皂或混合物
制备流程如下式(Ⅸ)所示，用锌的可溶性水溶液比如硫酸锌(ZnSO₄)等；碱土金属的可溶性水溶液比如氯化碱土(MCl₂)等；稀土金属的可溶性水溶液比如氯化稀土(RECl₃)等。分别与第二步反应的生成物水溶液进行复分解反应，生成硫化脂肪酸的锌皂盐，碱土皂盐，稀土皂盐，也可以按一定比例将锌盐锌，碱土盐或稀土盐溶液同时与第二步反应的生成物水溶液反应生成两种或几种金属的共沉淀皂。
M为碱土金属，包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
RE为稀土金属，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb),镥(Lu)、钇(Y)等。

第四步：后处理
将反应物抽滤，把滤饼水洗，甩干，低温烘干得硫化脂肪酸锌皂、硫化脂肪酸的碱土皂、硫化脂肪酸的稀土皂。它们除油酸皂外都为同系脂肪酸盐的混合物。不同种类植物油，不同工艺制得的产品含硫量不同，约在5～15％。
本发明还公开了一种包含所述含锌金属皂热稳定剂的PVC组合物，包括PVC、填料、增塑剂、润滑剂等助剂组成，按PVC的添加量为100份计，所述PVC组合物中含锌金属皂热稳定剂的添加量为1～2份。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的含锌金属皂不但能以金属皂的传统方式吸收HCl(见式(Ⅹ)，还能以硫醚的方式吸收HCl(见式(Ⅺ))；

(2)强大的置换不稳定的烯丙基氯和叔丁基氯能力：
硫化脂肪酸金属皂除了能以传统锌皂基置换不稳定的烯丙基氯和叔丁基氯(见式(Ⅻ)和式(ⅩⅢ))外，还能以硫醚的形势置换不稳定的烯丙基氯(见式(XⅣ))；

(3)硫化脂肪酸金属皂中的硫醚以及吸酸后生成的硫醇都能与PVC中的不饱合双键起加成反应，阻断共轭多烯进一步增长，并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性(见式(XV))；

(4)硫化脂肪酸金属皂的稳定过程中生成硫醚官能团(见式(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ))，硫醇官能团(见式(Ⅺ))都是过氧化氢的优秀分解剂，抑制PVC的热氧化分解(见式(ⅩⅥ))；

(5)硫化脂肪酸的中的硫醚还可以钝化有催化降解作用的ZnCl₂(见式(ⅩⅦ))；

具体实施方式
以下详细描述硫化脂肪酸锌皂的制备方法，
以硫化油酸锌为例，
原料：采用油酸甲酯；催化剂乙二胺，升华硫粉，40％氢氧化钠水溶液，50％硫酸锌水溶液。
设备采用带氮气底吹管和上部液面扫气管的不锈钢反应釜，开口式反应釜，离心式甩干机，烘干机等。
生产步骤：
1.生产前要对脂肪酸酯进行检测，测出产品的碘值或由原材料厂家给出脂肪酸酯的准确碘值，由碘值计算出原料脂肪酸酯中双键的当量值。
2.打开反应釜氮气吹管的阀门，当氮气挤光反应釜内的空气后，关掉底吹氮气。
3.将适量的油酸甲酯放入反应釜内，加入油酸甲酯总质量1％的乙二 胺做催化剂，打开液面扫气管使釜中保持氮气氛，开始搅拌并升温。
4.升温至120℃，加入油酸甲酯双键当量数的1.05～1.10倍当量的硫粉，在1个小时内升温至135℃，1.5个小时后升温至175℃，保温反应5～6小时。生成硫化油酸甲酯。(原理见式Ⅶ)
5.停止加当温度降至150℃时打开氮气底吹管，连续较大气流吹0.5～1小时，吹出未反应的硫和催化剂等杂质。
6.关掉底吹氮气保留液面扫气氮气，当温度低到80℃时，加入油酸甲酯酯基当量数1.15倍当量的浓度为40％的氢氧化钠水溶液，继续搅拌，并补充去离子水，使体系内水的总质量与油酸甲酯的质量比为1～1.5：1即可。保持温度75～80℃，反应60～80分钟，反应基本完成。生成了油酸钠盐水溶液(原理见式Ⅷ)。停止加热，向体系内加入反应物2～7倍质量的去离子水，搅拌均匀，水温控制到38～60℃并把水溶液的PH值调为8.0～9.0。
7.将反应液放入开口反应釜中，控制温度38～60℃，在搅拌状态下滴加油酸甲酯酯基等当量数的50％硫酸锌水溶液，20分钟滴加完毕。滴加完成后再反应20分钟。反应体系中会有固相成分从液相中分离出来，即为硫化油酸锌。(原理见式Ⅸ)。
8.把反应物过滤，水洗，甩干，低温(60～80℃)烘干即得成品硫化油酸锌。
按上述方法制备得到的硫化油酸锌的含硫量6.8％。
其他种类的硫化脂肪酸锌皂、硫化脂肪酸的碱土皂和硫化脂肪酸的稀土皂的制备参考上述方法，分别制备得到：
含硫量为10.1％的硫化大豆油酸锌；
含硫量为7.8％的硫化米糠油酸锌；
锌和钙摩尔比为2：5，含硫量约7.0％的共沉淀硫化油酸锌/钙；
含硫量为7.2％的硫化油酸钙；
含硫量为10.4％的硫化大豆油酸钙；
含硫量为8％的硫化米糠油酸钙；
含硫量为10.3％的硫化大豆油酸铈；
含硫量为7.7％的硫化米糠油酸镧。
检测试样的制备：
基本配方(质量份)如下：

向上述基础配方中加入不同热稳定体系，加入高速混合机中，捏和均匀，再将混合料用二炼辊在160℃塑炼5min，拉制成厚度约为1mm的试片备用。
稳定剂稳定性检测方法：
采用静态热稳定性试验法(烘箱变色法)，参照ASTM2115-67，将试片置于铝片上，在热老化试验箱中于180℃恒温加热，每隔10min取样，观测试片颜色变化以评价热稳定性。试片的颜色用数值表示，对应关系见下表1。
表1