一种气相SO3膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺.pdf

一种气相SO3膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺是将气体SO3经露点≤-50℃的干燥空气稀释为空气/SO3混合气体，先将原料甲苯切入磺化器，待甲苯在磺化器中稳定的流动开，将空气/SO3混合气体切入磺化器，形成湍流的空气/SO3混合气体与在列管内壁成膜的甲苯并流而下完成反应，再按空气/SO3混合气体与甲苯摩尔比1:1.05-3.0调节气液比使反应趋于稳定，此后将磺化器下的产物经气液分离器打入老化罐进行老化，老化完成后将产物减压蒸馏除去多余甲苯，既得产物对甲苯磺酸。本发明具有可实现大规模工业化，成本低的优点。

1.  一种气相SO₃膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺，其特征在于包括如下制备步骤：
气体SO₃经露点≤-50℃的干燥空气稀释为体积浓度3-10%的空气/SO₃混合气体，冷却至10-60℃；先将预热至10-60℃的原料甲苯过量切入磺化器，待甲苯在磺化器中稳定的流动开了，将设定好的SO₃气浓的空气/SO₃混合气体切入磺化器，形成湍流的空气/SO₃混合气体与在列管内壁成膜的甲苯并流而下完成反应，再按空气/SO₃混合气体与甲苯摩尔比1:1.05-3.0调节气液比,气液比调整30min-1h之后反应趋于稳定，此后将磺化器下的产物经气液分离器打入老化罐，在30-60℃下老化保温20-30min；
老化完成后将产物减压蒸馏除去多余甲苯，既得产物对甲苯磺酸。

一种气相SO₃膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺
技术领域
本发明属于一种气相SO₃膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺。
技术背景
对甲苯磺酸是一种非常重要的有机化工中间体，广泛用于医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成(酯类等)的催化剂，涂料中间体和树脂固化剂等，也用作电镀中间体。比如，世界上CLT酸年消耗量过万吨，对甲苯磺酸是CLT酸生产的重要中间体。
对甲苯磺酸通常甲苯做原料，经磺化工艺路线制得。目前工业上主要是采用浓硫酸磺化法，其优点在于工艺路线纯熟，可获得稳定的对甲苯磺酸，过量的浓硫酸又可作为产物的溶剂，使产物易于输送；缺点在于浓硫酸磺化活性较低，需要过量的浓硫酸和较高的温度和较长的时间来完成反应。产物又需要与过量的浓硫酸分离，分离后产生大量的废酸，能耗高、耗时长且污染大。中国专利CN 101845004 A公布一种浓硫酸磺化工艺，将甲苯加热至沸腾，反应中逐滴滴加浓硫酸，反应完成后降温至50-70℃加人水和乙醇组成的复配剂结晶过滤干燥，再持续加热回流，用甲苯蒸气带出反应液中的水分，最后还需要30-70min完成反应，整个过程较为繁琐，时间较长，能耗高；中国专利CN 103936636 A公布一种液体SO₃磺化工艺，使用的反应器特殊，且液体SO₃采购、运输和使用过程中危险系数高；中国专利CN 101302176 A公布了一种气相SO₃磺化工艺制取对甲苯磺酸的方法，对甲苯磺酸含量达到95％。反应在反应釜中进行，反应时间较长，通气完成后继续反应5-10min，然后升温20-30℃进行反应30-40min。反应结束后加水分离定位剂4-甲基二苯砜或4,4-二甲基二苯砜，分离后还需要干燥，脱除多余的水分。反应工序较多，难以实现连续化生产，且反应时间较长，SO₃消耗大，尾气处理工作量较大，整个生产成本较高，不适合规模化连续生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可实现大规模工业化，成本低的一种气相SO₃膜式磺化制备对甲苯磺酸的工艺。
磺化器工作原理如下：
多管降膜式磺化反应器是由不同数量的单元管并列组合而成，单元管数量因设计产量不同而相应增减。多管膜式磺化器的特点是有机物在呈列管排列的反应管中均匀分配，沿管内壁成膜状下落，与并流而下的空气/SO₃混合气体接触，迅速发生磺化反应，同时放出大量的热，该反应热经壳程循环冷却水除去，保持恒定的反应温度，反应和换热同时完成。反应器的压降较小，结构比较简单。反应器由不锈钢制成，换热和耐腐蚀能力强。
本发明的反应原理如下：

本发明具体制备工艺如下：
气体SO₃经露点≤-50℃的干燥空气稀释为体积浓度3-10％的空气/SO₃混合气体，冷却至10-60℃；先将预热至10-60℃的原料甲苯过量切入磺化器，待甲苯在磺化器中稳定的流动开了，将设定好的SO₃气浓的空气/SO₃混合气体切入磺化器，形成湍流的空气/SO₃混合气体与在列管内壁成膜的甲苯并流而下完成反应，再按空气/SO₃混合气体与甲苯摩尔比1:1.05-3.0调节气液比,气液比调整30min-1h之后反应趋于稳定，此后将磺化器下的产物经气液分离器打入老化罐，在30-60℃下老化保温20-30min。老化完成后将产物减压蒸馏除去多余甲苯，即得产物对甲苯磺酸。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、反应换热高效，纯度高；
2、反应高效，瞬间完成反应；
3、产量可以由列管数量控制，单根管也可以有70-130％的原料进料量弹性；
4、无废酸产生，尾气中少量的SO₂和SO₃可通过尾气吸收系统除去；
5、生产安全且人力投入少，可实现全程计算机控制；
6、可与下一步反应实现连续化生产。
具体实施方式
实施例1-6如下：
气体SO₃经露点≤-50℃的干燥空气进行稀释，得到体积浓度为3-10％的空气/SO₃混合气体，冷却至10-60℃；
先将预热至10-60℃的原料甲苯过量切入磺化器，待甲苯在磺化器中稳定的流动开了，将设定好的SO₃气浓的空气/SO₃混合气体切入磺化器，形成湍流的空气/SO₃混合气体与在列管内壁成膜的甲苯并流而下完成反应，再按空气/SO₃混合气体与甲苯摩尔比1:1.05-3.0调节气液比，气液比调整30min-1h之后反应趋于稳定，此后将磺化器下的产物经气液分离器打入老化罐，在30-60℃下老化保温20-30min。老化完成后将产物减压蒸馏除去多余甲苯，即得产物对甲苯磺酸。
具体的制备条件及产物中对甲苯磺酸纯度如下表所示：

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。