一种LED封装用环氧树脂封装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于LED的封装材料，具体涉及一种LED封装用环氧树脂封装材料及其制备方法。
背景技术
在LED(发光二极管)封装中，常见的封装材料多为有机硅和环氧树脂，它们常被用来保护晶片、键合引线以及底部镀银层免受侵蚀。
相对于有机硅材料而言，环氧树脂具有更好的气密性以及粘接性能(环氧树脂对大多数材料均有良好的粘接性能)，可以有效防止镀银层发黑。然而，大多数环氧树脂封装材料本身硬度过高，且在耐候性方面(耐UV、耐高温、耐冷热冲击等)略有不足，在使用过程中存在容易发黄、热应力过大而导致封装失效等问题。而有些环氧树脂封装材料虽然在耐高温性以及透光率方面有所改善，但在耐温度冲击方面则较差，且在紫外-蓝光短波长光线照射时容易引起发黄现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种LED封装用环氧树脂封装材料以及这种LED封装用环氧树脂封装材料的制备方法，这种环氧树脂封装材料粘度低、透光率高，且耐热、耐UV以及耐冷热冲击性能优良，可满足白光、蓝光LED封装的性能要求。采用的技术方案如下：
一种LED封装用环氧树脂封装材料，其特征在于由A组分和B组分组成；A组分按重量计含有环氧树脂混合物100份、抗氧剂0.1－1份、光稳定剂0.1－1份、阳离子促进剂0.01－1份、染料0.001－0.01份；B组分按重量计由100份酸酐、0.1－1份抗氧剂、10－30份聚己基内酯多元醇和0.5－1份亲核型促进剂组成；A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：(0.95－1.05)。
本发明分别制取A组分和B组分后，使用时按比例将A组分和B组分混合，A组分、B组分的混合比例根据A组分中环氧基的摩尔数与B组分中酸酐的摩尔数之比1：(0.95－1.05)确定。
优选上述环氧树脂混合物由50－90％(重量)的脂环族环氧树脂与10－ 50％(重量)的双酚A型环氧树脂组成。
更优选上述脂环族环氧树脂是3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯(例如市售牌号：亨斯曼CY-179)，双酚A型环氧树脂是粘度为8000－20000cps、环氧当量为180－200、可水解氯含量为0－100ppm的双酚A型环氧树脂。
优选上述抗氧剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种或两者的混合物。LED封装体在使用过程中会发出大量的热量，晶片结温高达60－120℃，环氧树脂在长时间经受高温时，容易引起热黄变，加入抗氧剂有助于减弱环氧树脂的热黄变现象。
优选上述光稳定剂是聚(1-羟乙基-2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯和癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或两者的混合物。该光稳定剂主要是防止双酚A型环氧树脂在高温、紫外环境中发生黄变。
优选上述阳离子促进剂是三乙酰丙酮铝和三乙酰丙酮锌中的一种或两者的混合物。金属离子促进剂的存在，有助于提高环氧树脂的耐高温性能。
上述染料主要起到着色作用，可采用蓝色有机染料。
优选上述酸酐是甲基六氢苯酐和六氢苯酐中的一种或两者的混合物。
优选上述聚己基内酯多元醇的结构式如下：
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其中l、m、n均为2－10的整数。
上述聚己基内酯多元醇与酸酐混合后，在高温及亲核型促进剂作用下(可使甲基六氢苯酐、六氢苯酐等酸酐开环)，聚己基内酯多元醇与酸酐反应形成齐聚物；当A组分、B组分混合后，该齐聚物可参与环氧树脂形成立体交联网络，因此环氧树脂固化后，其交联网络主链中含有大量的具有极佳柔韧性的长链酯键，可大大提升固化物的耐冷热冲击性能。
优选上述亲核型促进剂是三苯基膦或四丁基溴化铵。亲核型促进剂可起到 两个作用，一是在B组分中可以促进酸酐与聚己基内酯多元醇反应形成齐聚物，二是A组分、B组分混合后可以促进该齐聚物与环氧树脂的反应。
本发明还提供上述LED封装用环氧树脂封装材料的一种制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：
(1)制备A组分：按重量计，取环氧树脂混合物100份、抗氧剂0.1－1份、光稳定剂0.1－1份、阳离子促进剂0.01－1份、染料0.001－0.01份，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的循环导热油套对第一反应容器中的物料加热(优选本步骤(1)中，对第一反应容器中的物料加热时，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为80－100℃的导热油)，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(优选本步骤(1)中，搅拌速度为1000－1500转/分钟，搅拌时间为20－30分钟)；搅拌结束后将第一反应容器中的物料冷却至20－35℃(冷却方法可为，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为20－30℃的导热油)，得到A组分；
(2)制备B组分：按重量计，取酸酐100份、抗氧剂0.1－1份、聚己基内酯多元醇10－30份、亲核型促进剂0.5－1份，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第二反应容器中，然后运行第二反应容器的循环导热油套对第二反应容器中的物料加热(优选本步骤(2)中，对第二反应容器中的物料加热时，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为110－130℃的导热油)，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(优选本步骤(2)中，搅拌速度为500－800转/分钟，搅拌时间为120－150分钟)；搅拌结束后将第二反应容器中的物料冷却至20－35℃(冷却方法可为，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为20－30℃的导热油)，得到B组分；
(3)分别存放A组分和B组分；
(4)环氧树脂封装材料的配制：需要对LED进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：(0.95－1.05)的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的LED封装用环氧树脂封装材料。
上述步骤(1)中，在对第一反应容器中的物料进行加热并搅拌的过程中，聚己基内酯多元醇与酸酐在亲核型促进剂作用下反应形成齐聚物；步骤(4)中，当A组分、B组分混合后，该齐聚物可参与环氧树脂形成立体交联网络。
本发明的LED封装用环氧树脂封装材料与现有技术相比，具有下述有益效 果：粘度低(1000－5000cps@25℃)，透光率高(80－90％@400－800nm)，耐高温性能优良(150℃烘烤168小时后透光率仍大于80％)，耐UV性能优良(UV老化1000小时后透光率仍大于80％)，耐冷热冲击性能优良(-40℃－100℃，停留30分钟，500次冲击，LED3535封装体无死灯无剥离)，可满足使用环境苛刻的白光、蓝光LED的性能要求。
具体实施方式
实施例1
这种LED封装用环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：
(1)制备A组分：取环氧树脂混合物100Kg(其中3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯50Kg，粘度为9000cps、环氧当量为190、可水解氯含量为100ppm的双酚A型环氧树脂50Kg)、抗氧剂0.1Kg(均为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、光稳定剂0.1Kg(均为聚(1-羟乙基-2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯)、阳离子促进剂0.05Kg(均为三乙酰丙酮铝)、染料0.001Kg，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的循环导热油套对第一反应容器中的物料加热(本步骤(1)中，对第一反应容器中的物料加热时，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为100℃的导热油)，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟)；搅拌结束后将第一反应容器中的物料冷却至35℃(冷却方法为，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为30℃的导热油)，得到A组分；
(2)制备B组分：取酸酐100Kg(均为甲基六氢苯酐)、抗氧剂0.5Kg(均为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、聚己基内酯多元醇10Kg、亲核型促进剂1Kg(均为三苯基膦)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第二反应容器中，然后运行第二反应容器的循环导热油套对第二反应容器中的物料加热(本步骤(2)中，对第二反应容器中的物料加热时，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为110℃的导热油)，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为150分钟)；搅拌结束后将第二反应容器中的物料冷却至35℃(冷却方法为，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为30℃的导热油)，得到B组分；
上述聚己基内酯多元醇的结构式如下：
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其中l、m、n均为2；
(3)分别存放A组分和B组分；
(4)环氧树脂封装材料的配制：需要对LED进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的LED封装用环氧树脂封装材料。
实施例2
这种LED封装用环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：
(1)制备A组分：取环氧树脂混合物100Kg(其中3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯70Kg，粘度为11000cps、环氧当量为190、可水解氯含量为50ppm的双酚A型环氧树脂30Kg)、抗氧剂0.5Kg(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、光稳定剂1Kg(均为癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)、阳离子促进剂1Kg(均为三乙酰丙酮锌)、染料0.005Kg，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的循环导热油套对第一反应容器中的物料加热(本步骤(1)中，对第一反应容器中的物料加热时，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为80℃的导热油)，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1500转/分钟，搅拌时间为30分钟)；搅拌结束后将第一反应容器中的物料冷却至35℃(冷却方法为，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为30℃的导热油)，得到A组分；
(2)制备B组分：取酸酐100Kg(其中甲基六氢苯酐70Kg，六氢苯酐30Kg)、抗氧剂0.3Kg(均为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、聚己基内酯多元醇15Kg、亲核型促进剂0.5Kg(均为三苯基膦)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第二反应容器中，然后运行第二反应容器的循环导热油套对第二反应容器中的物料加热(本步骤(2)中，对第二反应容器中的物料加热时，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为110℃的导热油)，并对第二反应容器中的物料进行 搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为120分钟)；搅拌结束后将第二反应容器中的物料冷却至30℃(冷却方法可为，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为25℃的导热油)，得到B组分；
上述聚己基内酯多元醇的结构式如下：
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其中l、m、n均为5；
(3)分别存放A组分和B组分；
(4)环氧树脂封装材料的配制：需要对LED进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：0.95的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的LED封装用环氧树脂封装材料。
实施例3
这种LED封装用环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：
(1)制备A组分：取环氧树脂混合物100Kg(其中3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯90Kg，粘度为11000cps、环氧当量为190、可水解氯含量为50ppm的双酚A型环氧树脂10Kg)、抗氧剂1Kg(其中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯0.5Kg，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5Kg)、光稳定剂0.2Kg(均为聚(1-羟乙基-2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯)、阳离子促进剂1Kg(均为三乙酰丙酮铝)、染料0.005Kg，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的循环导热油套对第一反应容器中的物料加热(本步骤(1)中，对第一反应容器中的物料加热时，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为80℃的导热油)，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1500转/分钟，搅拌时间为20分钟)；搅拌结束后将第一反应容器中的物料冷却至35℃(冷却方法可为，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为30℃的导热油)，得到A组分；
(2)制备B组分：取酸酐100Kg(其中甲基六氢苯酐80Kg，六氢苯酐20Kg)、 抗氧剂0.8Kg(均为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、聚己基内酯多元醇30Kg、亲核型促进剂0.5Kg(均为四丁基溴化铵)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第二反应容器中，然后运行第二反应容器的循环导热油套对第二反应容器中的物料加热(本步骤(2)中，对第二反应容器中的物料加热时，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为120℃的导热油)，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为140分钟)；搅拌结束后将第二反应容器中的物料冷却至30℃(冷却方法可为，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为25℃的导热油)，得到B组分；
上述聚己基内酯多元醇的结构式如下：
![]()
其中l、m、n均为2；
(3)分别存放A组分和B组分；
(4)环氧树脂封装材料的配制：需要对LED进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1.05的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的LED封装用环氧树脂封装材料。
实施例4
这种LED封装用环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：
(1)制备A组分：取环氧树脂混合物100Kg(其中3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯60Kg，粘度为9000cps、环氧当量为180、可水解氯含量为50ppm的双酚A型环氧树脂40Kg)、抗氧剂0.6Kg(其中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯0.3Kg，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3Kg)、光稳定剂0.4Kg(均为聚(1-羟乙基-2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯)、阳离子促进剂0.2Kg(均为三乙酰丙酮铝)、染料0.01Kg，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的循环导热油套对第一反应容器中的物料加热(本步骤(1)中，对第一反应容器中的物料加热时，向第一反应容器的 循环导热油套通入温度为90℃的导热油)，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1200转/分钟，搅拌时间为30分钟)；搅拌结束后将第一反应容器中的物料冷却至25℃(冷却方法为，向第一反应容器的循环导热油套通入温度为20℃的导热油)，得到A组分；
(2)制备B组分：取酸酐100Kg(均为甲基六氢苯酐)、抗氧剂0.5Kg(均为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、聚己基内酯多元醇20Kg、亲核型促进剂0.8Kg(均为三苯基膦)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的第二反应容器中，然后运行第二反应容器的循环导热油套对第二反应容器中的物料加热(本步骤(2)中，对第二反应容器中的物料加热时，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为130℃的导热油)，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为140分钟)；搅拌结束后将第二反应容器中的物料冷却至30℃(冷却方法为，向第二反应容器的循环导热油套通入温度为25℃的导热油)，得到B组分；
上述聚己基内酯多元醇的结构式如下：
![]()
其中l、m、n均为10；
(3)分别存放A组分和B组分；
(4)环氧树脂封装材料的配制：需要对LED进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：0.95的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的LED封装用环氧树脂封装材料。
比较例1
制备工艺按实施例4。原料配方调整为：步骤(2)中不添加聚己基内酯多元醇，其他原料的种类及添加量与实施例4相同。
比较例2
制备工艺按实施例4。原料配方调整为：步骤(1)中不添加阳离子促进剂(三乙酰丙酮铝)，其他原料的种类及添加量与实施例4相同。
经测试，上述实施例1、2、3、4以及比较例1、2得到的LED封装用环氧树脂封装材料的性能如表1所示。
表1性能测试表
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