碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法.pdf

本发明提供一种在氢氧化镍粉末的粒子表面上形成以羟基氧化钴作为主要成分的包覆时确保其均匀性以及粘合性而适宜作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末。将氢氧化镍粉末的悬浮液的pH保持在8～11.5，并将钴盐水溶液的供给速度ρ相对于接触部中与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值ρ/(d×v)控制在3.5×10-4mol/cm2以下而供给钴盐水溶液和碱水溶液，从而由氢氧化钴包覆氢氧化镍粒子的表面。之后，将氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的浆液的pH控制在12.5以上，并以氧供给量的总量相对于包覆中的钴摩尔量为30L/mol以上的方式供给氧，以使氢氧化钴发生氧化。

1.  一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，包括：
包覆工序，向使氢氧化镍粉末分散于水而成的处于搅拌状态的悬浮液中，供给钴盐水溶液和碱水溶液，由经中和晶析的氢氧化钴在氢氧化镍粒子表面形成以氢氧化钴作为主要成分的包覆；以及
氧化工序，通过边搅拌形成有包覆的氢氧化镍粒子的浆液边供给氧，使该包覆中的氢氧化钴进行氧化，
所述包覆工序中，在使混合钴盐水溶液和碱水溶液而成的悬浮液的以25℃基准计的pH保持在8～11.5的情况下，在悬浮液的液面和朝向该液面供给的钴盐水溶液的接触部中，将钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于钴盐水溶液的供给宽度d(cm)和悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值ρ/(d×v)控制在3.5×10^-4mol/cm²以下，其中，所述钴盐水溶液的供给宽度d(cm)是指与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度，
并且，
所述氧化工序中，将浆液的pH以25℃基准计设为12.5以上，并将吹入该浆液的氧供给量的总量设成相对于所述包覆中的钴摩尔量为30L/mol以上。

2.  如权利要求1所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其中，
在所述氧化工序中，将浆液的温度设为40～60℃，将浆液的pH以25℃基准计保持在12.5～13.5范围内的固定值。

3.  如权利要求1或2所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其中，
在所述氧化工序中，氧供给量相对于包覆中的每钴摩尔量以及每单位时间为0.2～0.45L/分钟·mol，氧供给时间为2.5～4.0小时。

4.  如权利要求1或2所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，其中，
在所述包覆工序中，将钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的间隔距离D(cm)相对于钴盐水溶液的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值的比D/{ρ/(d×v)}控制在0.5×10⁵cm³/mol 以上。

5.  一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，通过以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的钴化合物包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，其中，
所述包覆中的钴化合价为2.5以上。

6.  如权利要求5所述的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，其中，
在密闭容器中将所述包覆氢氧化镍粉末20g振荡一小时时的包覆的剥离量是总包覆量的20质量％以下。

碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为碱性二次电池用正极活性物质的氢氧化镍粉末及其制造方法，特别涉及一种为了确保粒子间的导电性并提高电池的利用率、寿命特性以及输出特性而由钴化合物包覆的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着便携式设备的发展，对该设备上所使用的二次电池的高容量化有着强烈的需求。对碱性二次电池正极材料料用的氢氧化镍粉末也实施着如下改善：为了改善高温下的利用率而使钴固溶于氢氧化镍粉末中，或者，为了改善寿命特性而使锌或镁固溶于氢氧化镍粉末中等。
并且，碱性二次电池已作为混合动力汽车用电源等高输出用途的电源而被应用，不仅对上述高温下的利用率的提高和寿命特性的改善，而且对输出特性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极活性物质用的氢氧化镍粉末是电绝缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氢氧化镍中，因此，存在氢氧化镍的电化学利用率低的问题。
为了解决上述问题，添加作为导电材料的氧化钴或氢氧化钴等钴化合物，以确保氢氧化镍粒子间的导电性。上述所添加的钴化合物，溶解于作为碱性二次电池的电解液的高浓度碱金属氢氧化物溶液中，在充电时被氧化而形成为羟基氧化钴，并在氢氧化镍粒子的表面析出，由此，体现导电性，形成氢氧化镍粒子间的导电网络。
对添加有上述钴化合物的氢氧化镍粉末的正极而言，通常如下所述地进行制造：将氢氧化镍粉末和钴化合物粉末与粘合剂一起混合而使其糊化，将该浆液填充于泡沫金属(材质为镍金属)等的三维金属多孔体中，并且进行干燥、压制等工序而制造。但是，与粘合剂混合在一起的钴化合物粉末，由于在氢氧化镍粉末中的分散状态未必充分，因此，在高负荷充电时的使用条件下，存在正极的利用率大大降低的问题。
作为解决该问题的手段，有人提出了采用钴化合物来包覆氢氧化镍粉末 的粒子表面的方法。例如，专利文献1提出了一种蓄电池用镍活性物质，其是在主要成分为氢氧化镍的粒子上，形成了β型氢氧化钴薄层。该镍活性物质，是通过如下所述获得：在碱水溶液中，从镍盐中析出氢氧化镍粉末，然后将该氢氧化镍粉末浸渍于硫酸钴盐或硝酸钴盐的水溶液中，接着采用碱水溶液进行中和而获得。
另外，作为以氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的制造方法，专利文件2如下记载：在含有氢氧化镍粉末并以苛性碱调节pH至11～13的水溶液中，同时连续地定量供给含有钴的水溶液和铵离子供给体。
并且，专利文献3提出了如下方法：将氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度保持在规定值的情况下，以使镍离子浓度成为10～50mg/l和钴离子浓度成为5～40mg/l的方式，相对于1kg氢氧化镍原料粉末以钴换算为0.7g/分钟以下的供给速度供给含有钴离子的水溶液，同时将含有铵离子的水溶液供给该悬浮液中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-152866号公报
专利文献2：日本特开平07-133115号公报
专利文献3：日本特开2000-149941号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述的专利文献1～3的方法，均为通过预先由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面以确保导电性钴化合物的分散性以及均匀性。但是，上述所述的以往的各种方法中，由于氢氧化钴的包覆在氢氧化镍粒子表面上不均匀地形成或者包覆在浆液制作工序中发生剥离，由此存在难以确保导电性钴化合物的均匀性和粘合性的问题点。
鉴于上述以往的情况，本发明的目的在于，提供一种在水溶液中实施以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物为主要成分的包覆形成在氢氧化镍粉末的粒子表面时，确保该包覆的均匀性和粘合性，从而制造出适宜作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的方法。
解决课题所用的方法
为了达到上述目的，本发明人等对于由羟基氧化钴包覆氢氧化镍粒子表面的方法进行精心研究的结果，发现了在形成氢氧化钴的包覆时，使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中的钴盐水溶液和碱水溶液的扩散状态对氢氧化钴包覆的均匀性和粘合性产生大的影响。此外，发现了通过以最佳的条件使该氢氧化钴包覆氧化成羟基氧化钴，能够改善包覆的粘合性，以此完成了本发明。
即，提供一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，具有：
包覆工序，向使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中，边搅拌边供给钴盐水溶液和碱水溶液，由经中和晶析的氢氧化钴在氢氧化镍粒子表面形成以氢氧化钴作为主要成分的包覆；以及
氧化工序，通过边搅拌形成有包覆的氢氧化镍粒子的浆液边供给氧，使该包覆中的氢氧化钴发生氧化，其特征在于，
所述包覆工序中，使混合钴盐水溶液和碱水溶液而成的悬浮液的pH以25℃基准计保持在8～11.5的情况下，将钴盐水溶液的供给速度(ρ)相对于钴盐水溶液的接触部中垂直于悬浮液的流动方向相上的钴盐水溶液的供给宽度(d)和悬浮液的流速(v)的乘积的比值ρ/(d×v)控制成3.5×10^-4mol/cm²以下，并且，
所述氧化工序中，将浆液的pH以25℃基准计设为12.5以上，并将吹入于该浆液的氧供给量的总量设成相对于所述包覆中的钴的摩尔量达到30L/mol以上。
另外，本发明提供一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，所述碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末是由以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的钴化合物包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，其特征在于，所述包覆中的钴的化合价为2.5以上。
另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的特征在于，在密闭容器中将所述包覆氢氧化镍粉末20g振荡一小时时，包覆的剥离量为总包覆量的20质量％以下。
发明效果
根据本发明，在悬浮液中由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，能够稳定地确保以氢氧化钴作为主要成分的包覆的均匀性和粘合性。另外，通过将包覆氢氧化镍粉末粒子表面的氢氧化钴进行氧化，能够更加提高其粘合性。由此，对本发明的包覆氢氧化镍粉末而言，其粒子表面上所形成的以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆均匀，且能够防止该包覆在与粘合剂等进行混合而实施糊化的过程中发生剥离的现象，因此作为碱性二次电池正极活性物质的用途非常优异。
另外，本发明的包覆氢氧化镍粉末不仅可防止浆液制作时的上述包覆的剥离，还具有高的导电性，因此，特别适宜用作要求高输出特性的电动汽车用或混合动力车用的电源所采用的碱性二次电池的正极活性物质。此外，本发明的包覆氢氧化镍粉末，是通过改善导电性来提高利用率，因此作为要求高容量的便携式电子设备用的电源所使用的碱性二次电池的正极活性物质也极其有效。
附图说明
图1是实施例1中制作的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的SEM照片。
图2是比较例1中制作的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的SEM照片。
具体实施方式
通常，碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法中，边搅拌边向使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中添加钴盐水溶液和碱水溶液，由此通过中和结晶反应使氢氧化钴包覆在氢氧化镍粉末的表面。该方法中，在pH值低的区域中钴以离子状态存在，但是，随着pH值的上升开始逐渐析出氢氧化钴。此时，若附近存在氢氧化镍粒子时，则在能量上更稳定的氢氧化镍粒子的表面上析出氢氧化钴。
对于上述氢氧化钴的析出过程进行详细研究的结果发现，当钴离子浓度急剧增大而超过钴离子所存在的悬浮液的pH区域中的临界过饱和度时，即使附近不存在氢氧化镍粒子，在水中也会单独析出氢氧化钴。但是，上述悬浮液的pH值低时，具体地，当pH小于8时，氢氧化钴的析出速度变慢，因此，即使钴离子浓度超过临界过饱和度也可会单独析出氢氧化钴。
一方面，当上述钴离子所存在的悬浮液的pH值为8以上时，由于钴离子浓度的临界过饱和度降低，因此，若增加钴离子浓度会容易超过临界过饱和度，其结果，氢氧化钴不附着于氢氧化镍粒子的表面而单独析出。已明确到如下现象：在过滤氢氧化镍浆液时，上述单独析出的氢氧化钴附着于氢氧化镍粒子的表面，但其零散地附着，因此均匀性差，并且由于仅是通过过滤进行附着，因此粘合性也极其差。
从上述的氢氧化钴析出过程的研究结果可知，本发明的包覆工序中，为了在氢氧化镍粉末的粒子表面上均匀地形成粘合性高的氢氧化钴，氢氧化镍粒子的悬浮液的pH(25℃基准)控制成8以上，并将该pH区域的液体中的钴离子浓度维持在氢氧化钴不发生单独析出的浓度以下。通过该方法在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴，是基于氢氧化镍的表面结构析出，因此，能够均匀地形成在粒子表面上且粘合性极其高。
为了确切地进行如上所述的均匀性以及粘合性高的氢氧化钴的析出，重要的是要避免形成高钴离子浓度区域。为此，减少钴盐水溶液的供给速度相对于流入并混合于该供给部的悬浮液量的比即可。即，需要降低钴盐水溶液的供给速度，从而即使所混合的悬浮液量少的情况下也可充分地降低钴盐浓度，或者，增加所混合的悬浮液量，使供给于悬浮液中的钴盐水溶液尽量加快地扩散至悬浮液中而进行稀释，由此防止悬浮液中出现钴离子浓度极度变高的区域的状态。
上述所混合的悬浮液量，可以认为是在悬浮液面中与所供给的钴盐水溶液相接触而混合的部分中流入的悬浮液量，因为初期的混合以极短时间进行，因此悬浮液的流速足够时可认为单位时间内与钴盐水溶液相接触的悬浮液面。即，上述所混合的悬浮液量可以认为是，悬浮液的液面和钴盐水溶液的接触部中相对于悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度(d)和悬浮液面的流速(v)的乘积。此外，当悬浮液的液面和钴盐水溶液的接触部为圆形时，相对于悬浮液面的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度(d)相等于该圆形接触部的直径。另外，当实测困难时，悬浮液面的流速可通过模拟测试(simulation)容易求出。
因此，对本发明而言，在悬浮液的液面和钴盐水溶液的接触部中，需要减小钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于钴盐水溶液的供给宽度d(cm) 和悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值即减小ρ/(d×v)，具体地，需要将其控制在3.5×10^-4mol/cm²以下，优选控制在2.0×10^-4mol/cm²以下，其中，所述钴盐水溶液的供给宽度d(cm)是指与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度。当上述ρ/(d×v)超过3.5×10^-4mol/cm²时，出现钴离子的高浓度区域而发生氢氧化钴的单独析出。此外，对于上述ρ/(d×v)的下限并不特别限制，但是，降低供给速度(ρ)时生产效率会降低，因此优选设为0.01×10^-4mol/cm²以上。
其中，当供给口小至可将钴盐水溶液以具有与供给口的开口尺寸大致相同的的剖面尺寸的一条稳定的液体流供给时，上述接触部，即，朝向悬浮液的液面由供给口所供给的钴盐水溶液最初接触于该悬浮液的液面的部分的面积，与供给口在悬浮液面中的投影面积相一致。即，钴盐水溶液的供给口小至上述程度时，可将上述悬浮液的液面和钴盐水溶液的接触部的面积视为该供给口在悬浮液面中的投影面积。另一方面，当钴盐水溶液的供给口比上述程度大时，通常，从供给口中放出的钴盐水溶液的流速变慢，因此，无法从供给口均匀地供给钴盐水溶液，导致难以控制上述悬浮液的液面和钴盐水溶液的接触部的面积。
因此，为了从供给口以一条稳定的液体流供给上述钴盐水溶液，优选，将供给口的开口面积设为0.01～1.0cm²。当该开口面积小于0.01cm²时，钴盐水溶液的供给速度变慢，有时无法得到充分的生产效率。另外，当供给口的剖面面积超过1.0cm²时，难以从供给口均匀地供给钴盐水溶液，即使在供给口对悬浮液面的投影面积内，也会导致钴盐水溶液的供给量发生变动，容易出现集中于特定部分而供给的现象，因此，有时会使钴盐水溶液无法充分扩散。
此外，当将钴盐水溶液通过喷嘴等从供给口向悬浮液面喷雾而进行供给时，上述钴盐水溶液与悬浮液面的接触面积可视为钴盐水溶液向悬浮液面喷雾的面积。另外，为了增大钴盐水溶液的总供给量以提高生产效率，只要在如上所述的能够从供给口均匀地向悬浮液面供给钴盐水溶液的范围内，就可以设置多个供给口。对于供给口的数量并不特别限制，可根据各供给口的钴盐水溶液的供给速度或钴盐水溶液的供给宽度与悬浮液的流速乘积来决定即可。
此外，当钴盐水溶液的供给部中pH值急剧上升时，同样地，在该高pH区域内，使上述氢氧化钴不发生单独析出的浓度降低，从而容易发生氢氧化钴的单独析出。其结果，即使附近不存在氢氧化镍粒子，氢氧化钴也开始单独析出，导致粘合性和均匀性差的氢氧化钴容易附着于氢氧化镍粒子的表面。为了防止上述情况，优选，使同时供给的碱水溶液也以充分的速度进行扩散，抑制碱水溶液的急剧的浓度上升导致的高pH区域的形成。
例如，即使悬浮液的流速足够快，特别是，对悬浮液表面的每単位面积的钴盐供给速度超过0.01mol/cm²·分钟的情况下，当所添加的钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置之间的距离近时，在碱水溶液充分扩散于悬浮液之前高pH区域已与钴盐水溶液相接触而引起反应，因此，粘合性或均匀性差的氢氧化钴析出的可能性增大。
为了避免上述情况，优选，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的间隔距离D(cm)相对于钴盐水溶液的供给速度ρ对上述钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值{ρ/(d×v)}的比，即，D/{ρ/(d×v)}为0.5×10⁵cm³/mol以上，更加优选为1.0×10⁵cm³/mol以上。此外，对于上述D/{ρ/(d×v)}的上限并不特别限制，但是，由于受到钴盐水溶液的供给速度(ρ)或反应槽大小的限制，作为其上限优选为100×10⁵cm³/mol左右。
在此，作为由氢氧化钴包覆的芯材的氢氧化镍，可以使用作为碱性二次电池正极活性物质用而公知的氢氧化镍，其中，特别优选使用通式：Ni_1－x－yCo_xM_y(OH)₂(其中，x为0.005～0.05，y为0.005～0.05，M为Ca、Mg、Zn中的一种以上)所表示的氢氧化镍。
上述通式中，当表示钴含量的式中的x小于0.005时，无法得到通过添加钴来达到的充电效率的提高效果，相反地，当超过0.05时，发生放电电压的降低而电池性能下降。另外，对于表示添加元素的M的含量而言，式中的y小于0.005时，无法发挥作为元素M的添加效果的降低充放电时的氢氧化镍体积变化的效果，相反地，当超过0.05时，导致的电池容量降低超过体积变化的降低效果，且电池性能劣化，因此不优选。
接着，对本发明的包覆氢氧化镍粉末的制造方法中的包覆工序更加具体地说明。此外，本发明的制造方法可通过连续方式实施以提高生产效率，但 是，为了实现对氢氧化镍粒子实施均匀的包覆，优选通过间歇方式实施。因此，下面的说明是以间歇方式实施的制造方法为例进行的说明。
首先，准备氢氧化镍粉末的悬浮液、钴盐水溶液以及碱水溶液。为了作为电池的正极材料使用时能够获得良好的电池特性，作为芯材的氢氧化镍粉末的平均粒径优选为6～12μm。另外，优选悬浮液的氢氧化镍浓度为400～1200g/l。当该浓度小于400g/l时，成为氢氧化钴的析出部位的氢氧化镍粒子表面的活性点不足，有时在液体中氢氧化钴单独析出。一方面，当氢氧化镍浓度超过1200g/l时，悬浮液的粘度上升而搅拌无法充分进行，有时氢氧化钴的包覆变得不均匀。
对于上述钴盐，并不特别限制，只要能够根据pH控制生成氢氧化钴的水溶性钴化合物即可。具体地，优选硫酸钴、氯化钴，更加优选没有卤素引起的污染的硫酸钴。另外，作为上述碱，并不特别限制，但是，优选水溶性的氢氧化钠、氢氧化钾等，从成本的观点考虑时特别优选氢氧化钠。
对于上述氢氧化镍粉末的悬浮液而言，为了防止杂质的混入，优选在纯水等中分散氢氧化镍粉末。另外，对于钴盐水溶液以及碱水溶液而言，同样优选在纯水中分别溶解钴盐或者碱。此外，对于钴盐水溶液以及碱水溶液的浓度而言，控制成在装置的配管等中不发生再析出，不影响悬浮液的氢氧化镍浓度变化的程度的范围即可，可根据悬浮液的浓度等使用规定浓度的溶液。
上述间歇式制造方法中，在加入了作为芯材的氢氧化镍粉末的悬浮液的反应槽中，边搅拌悬浮液边连续供给用于形成包覆的钴盐水溶液和碱水溶液，通过中和晶析的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，由此制造出氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。对于上述间歇式反应槽，并不特别限制，但是，为了在氢氧化镍粉末的粒子表面上实施均匀的包覆，优选具有搅拌装置和液温调整机构。
上述钴盐水溶液以及碱水溶液是，需要分别另行供给，但是，只要是另行供给也可以同时供给。另外，可以预先向反应槽加入悬浮液的一部分，并向该悬浮液分别另行供给钴盐水溶液、碱水溶液以及剩余的悬浮液。但是，当预先混合这些全部的液体，并作为混合液供给于反应槽时，有时会在混合液中发生反应而使氢氧化钴单独析出。另外，对于悬浮液，不另行供给钴盐水溶液以及碱水溶液时，有时会导致氢氧化镍的粒子表面上形成的氢氧化钴 的包覆量在粒子间不均匀。
混合至所供给的钴盐水溶液和碱水溶液达到平衡状态时的悬浮液的pH，优选保持在以25℃为基准是8～11.5的范围，更加优选保持在9.5～10.5的范围。当上述悬浮液的pH值小于8时，氢氧化钴的析出过慢，因此生产效率降低，相反地，当pH值超过11.5时，所生成的氢氧化钴容易变成凝胶状，因此有时难以构成由氢氧化钴形成的良好的包覆。
另外，上述悬浮液的pH，优选，保持在以25℃为基准是8～11.5的范围内的固定值，且变化幅度在±0.2的范围内。当pH的变化幅度超过上述范围时，可能导致由氢氧化钴形成的包覆量发生变动。此外，对于上述悬浮液的pH，优选，例如通过采用玻璃电极法的pH控制器来连续测定，并通过pH控制器连续反馈控制碱水溶液的流量以使pH固定在上述变化幅度内。
悬浮液的温度，优选在添加钴盐水溶液以及碱水溶液的前后处于30～60℃的范围内。其原因在于，当温度小于30℃时，反应速度降低，因此氢氧化钴的析出变慢，相反地，当超过60℃时，反应速度过快，因此，对于氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴的析出容易变得不均匀。另外，上述悬浮液的温度，优选在上述温度范围内保持固定值，且变化幅度是±1℃。当温度超过上述变化幅度时，所析出的氢氧化钴中的杂质浓度发生变动，因此，可能会使用于电池时的特性不稳定。
通过上述包覆工序，可在氢氧化镍粉末的粒子表面上形成均匀性和粘合性优异的以氢氧化钴作为主要成分的包覆，但是，本发明的制造方法中，对于构成该包覆的氢氧化钴，通过下述的氧化工序氧化成羟基氧化钴，能够更加提高包覆的粘合性和包覆氢氧化镍粉末的导电性。
即，本发明的包覆氢氧化镍粉末的制造方法的氧化工序中，对通过上述包覆工序在粒子表面上形成有氢氧化钴的包覆的氢氧化镍粉末的浆液，一边搅拌一边供给氧，由此基于下述化学式1所示的反应式，使构成包覆的氢氧化钴氧化成羟基氧化钴。
[化学式1]
Co(OH)₂+1/4O₂→CoOOH+1/2H₂O
对于羟基氧化钴而言，也可通过使用次氯酸钠、过硫酸盐等的氧化剂来羟基氧化钴而获得，但是，当通过这些氧化剂来氧化由氢氧化钴包覆的氢氧 化镍粉末时，作为芯材的氢氧化镍粉末的一部分也被氧化，生成比较不稳定的氧化氢氧化镍，因此，氢氧化钴包覆的粘合性变得不稳定。另外，当考虑到工业生产效率时，使用次氯酸钠、过硫酸盐等高价的氧化剂在成本方面不利。
在上述氧化工序中，浆液中含有的OH离子的存在促进氧化反应，因此，无需使用高价的氧化剂也能够使氢氧化钴氧化成羟基氧化钴。为此，需要将浆液中含有的OH离子浓度，具体地，需要将浆液的pH在氧化工序期间保持在以25℃基准计为12.5以上。通过将pH保持在12.5以上，促进氧化反应，通过对浆液供氧，可使氢氧化钴氧化成羟基氧化钴。当pH小于12.5时，氧化反应的促进不充分，需要长时间的反应而导致工业生产效率降低，短时间内结束反应时，会使上述氢氧化钴转换成羟基氧化钴的氧化变得不充分，粘合性降低，导电性也劣化。
但是，即使氧化工序中的浆液的pH超过13.5，与其以下的情况相比，无法确认到氧化促进效果的提高，仅导致碱成本的提高。因此，氧化工序中的浆液的pH，优选保持在以25℃基准计为12.5以上13.5以下，更加优选保持在12.5以上13.0以下。另外，OH浓度频繁发生变动时，向羟基氧化钴的氧化发生偏差，用作电池的正极时对电池特性带来坏影响。因此，氧化工序中的pH的变动优选保持在±0.2的范围内，更加优选保持在±0.1的范围内。
在上述氧化工序中，将吹入于浆液的氧供给量的总量设成，相对于包覆中的钴的摩尔量达到30L/mol以上。从上述化学式1可知，完成反应所需的氧供给量是，应氧化的包覆的氢氧化钴中钴摩尔量的1/4，将其换算成标准状态下的氧量时，为5.6l。氧化工序中所供给的氧气或者含有氧的气体在浆液中作为气泡而分散，一部分溶解于浆液溶剂中，但是，并不是其全部贡献于氢氧化钴的氧化反应中，大部分直接放出至反应体系外，因此，需要基于上述化学式的反应所需氧供给量的6～20倍的氧供给量。
当氧供给量的总量小于30L/mol时，氢氧化钴的氧化反应不充分的部分残留，导致包覆的粘合性降低。一方面，即使氧供给量的总量超过110Lmol，也相当于包覆中的氢氧化钴的氧化完成后还继续实施氧供给，因此浪费，且有时会引起作为芯材的氢氧化镍的氧化，因此，优选将氧供给量的总量设成，相对于包覆的氢氧化钴中的钴摩尔量达到30L/mol以上且110L/mol以下的范 围。
上述氧的供给，优选作为每单位时间的供给量是0.2～0.45L/分钟·mol。当每单位时间的氧供给量小于0.2L/分钟·mol时，氢氧化钴向羟基氧化钴的氧化反应变慢至所需以上，工业生产效率降低，因此不现实。一方面，当每单位时间的氧供给量超过0.45L/分钟·mol时，相比于氢氧化钴的氧化速度，氧供给速度过快，因此，氢氧化钴的氧化反应效率变差，有时无法充分实施氧化。另外，氢氧化钴的氧化状态变得不均匀，有时无法获得高粘合性。因此，通过将每单位时间的氧供给量设为0.2～0.45L/分钟·mol，能够适宜地有效地羟基氧化钴。
另外，上述氧的供给时间优选为2.5～4.0小时。氧供给时间少于2.5小时时，与上述每单位时间的氧供给量无关地，有时反应无法进行至氢氧化钴充分氧化。一方面，即使氧供给时间超过4.0小时，不仅造成氧浪费，且氧化反应过度进行而使芯材的氢氧化镍也发生氧化，有时包覆的粘合性降低。因此，通过将氧供给时间设为2.5～4.0小时，可使氢氧化钴达到有效且充分的氧化状态。
对上述氧化工序中的浆液温度而言，优选在实施氧化反应期间保持在40～60℃的范围。当浆液温度小于40℃时，反应速度降低，因此，有时无法有效进行氢氧化钴向羟基氧化钴的氧化反应。一方面，当浆液温度超过60℃时，氧化反应过度进行，作为芯材的氢氧化镍发生氧化而生成不稳定的氧化氢氧化镍，有时包覆的粘合性降低。
向上述浆液供给的氧，并不特别限制于纯氧气，只要是向浆液吹入而供给的气体中的氧供给量满足上述的条件即可。因此，不限于氧气，例如，还可以使用空气、以任意的比率混合的氧和空气的混合气体、或者氧和非活性气体的混合气体，考虑到操作的容易性和成本方面，优选使用空气。如上所述，当使用氧以外的气体时，以所供给的气体中含有的氧量作为基准，将上述氧供给量的总量以及每单位时间的氧供给量转换成所使用的气体供给量的总量以及每单位时间的供给量，以此可适用本方法。
作为上述氧化工序中的浆液，可通过调整包覆工序结束后的悬浮液的pH而获得，但是，也可以固液分离包覆工序结束后的悬浮液，然后将所回收的粉末再分散于水中而作为浆液。当再分散的情况下，若干燥粉末，则在包覆 工序中形成在粒子表面的包覆被过度氧化，有时包覆的粘合性降低，因此，优选直接以湿润状态进行再分散。此外，氧化工序中的浆液浓度可以设成与包覆工序中相同的浓度。
另外，对于氧化工序中所使用的装置而言，只要是能够一边搅拌一边实施温度调整以及气体吹入即可，可优选使用在通常的反应槽中具备上述机构的装置。另外，为了使氧吹入量稳定，优选，反应槽内与外部气体隔绝且能够控制其环境的反应槽。
本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，通过具有上述包覆工序和氧化工序的本发明的包覆氢氧化镍粉末的制造方法来获得，是在氢氧化镍粉末的粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的钴化合物的包覆的包覆氢氧化镍粉末。
本发明的包覆氢氧化镍粉末中，以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的钴化合物的包覆中钴的化合价为2.5以上，优选2.7以上。通过将包覆中钴的化合价设为2.5以上，包覆中生成所需量的羟基氧化钴，可获得良好的粘合性和导电性。此外，通常情况下，钴化合价的上限为3。
另外，上述包覆中所含有的钴量，优选，相对于作为芯材的氢氧化镍粒子和包覆的总量、即相对于包覆氢氧化镍粉末总量为3～7质量％的范围。当上述包覆中的钴量小于3质量％时，作为钴化合物的包覆量不足，无法充分发挥氢氧化钴粒子表面的包覆效果。一方面，即使上述包覆中的钴量超过7质量％，只是导致钴化合物包覆量的增加，无法确认到包覆效果的进一步提高。另外，对于上述包覆而言，优选均匀地包覆作为芯材的氢氧化镍粒子。只要是均匀地包覆，微细岛状的包覆也可以，但是，优选为层状的包覆，更加优选包覆整个面。
另外，上述钴化合物的包覆是以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，优选该包覆中含有的钴量，相对于包覆中含有的金属元素总量为90质量％以上，更加优选95质量％以上。为了改善用于电池的正极时的电池特性，钴化合物的包覆中可以添加作为添加元素的Ca、Mg、Zn等，但是，当钴含量小于90质量％时，无法充分获得包覆带来的导电性的改善。
对本发明的包覆氢氧化镍粉末而言，在氢氧化镍粒子表面上形成的钴化合物的包覆均匀且粘合性优异。由于包覆的均匀性以及粘合性优异，因此，可将包覆氢氧化镍粉末20g装入到密闭容器中并振荡一小时时的包覆的剥离量控制在总包覆量的20质量％以下，优选控制在19质量％以下。若上述剥离量超过20质量％，制造浆液时导致钴化合物包覆被剥离，有时浆液粘度变得不稳定。并且，成为在电池的正极中导电性钴化合物不均匀地存在的状态，无法充分形成氢氧化镍粒子间的导电网格，导致正极的利用效率等的电池特性降低。
对于测定上述包覆的剥离量的方法而言，首先，装入到具有能够使包覆氢氧化镍粉末在容器内得到充分振荡的容积的塑料制的圆筒状密封容器并进行密封，在容器的中心轴方向上的往复运动上进一步组合绕中心轴的旋转和以容器的中心点作为轴的揺动而实施振荡。其中，优选，密封容器以往复长度为50～250mm、周期为30～60次/分钟的方式进行振荡。具体地，例如，在容积50ml的聚乙烯制广口瓶中密闭粉末，并用转臂·摇动·搅拌装置(容器容量2L，例如，WAB(ウィリー·エ·バッコーフェン)公司制、TURBULA型T2C)进行振荡即可。对于上述密封容器的振荡，除了可以使用具体例示的装置以外，还可以使用能够同样地实施振荡的装置。将振荡结束后的包覆氢氧化镍粉末10g搅拌混合到纯水200ml之后，通过静置，剥离的包覆作为上澄清液分离出，回收并干燥沉淀的包覆氢氧化镍粉末。通过比较上述回收的包覆氢氧化镍粉末和振荡前的包覆氢氧化镍粉末的钴含量，可求出包覆的剥离量。
如上所述，通过将钴化合物包覆的剥离量控制在总包覆量的20质量％以下，在碱性二次电池的正极用浆液制造工序中，将包覆氢氧化镍粉末与粘合剂等进行混合时包覆不发生剥离，另外，即使包覆发生剥离，剥离的比率极少，能够充分确保正极中氢氧化镍粒子间的导电性。因此，本发明的包覆氢氧化镍粉末作为碱性二次电池的正极活性物质用材料极其优异。
实施例
[实施例1]
在直径25cm且深度30cm的反应槽内装入球状且平均粒径为8μm的氢氧 化镍粉末6kg，加入水以使总量达到10升之后，采用搅拌桨以500转(rpm)的旋转速度进行搅拌以使其分散，由此制作出氢氧化镍粉末的悬浮液。
在搅拌该悬浮液的情况下，并且，在悬浮液的液面中下述硫酸钴水溶液所添加的部分的流速达到15.8cm/秒的稳定状态时，使用滚轮泵(roller pump)从直径2mm的一个供给口中以16.8ml/秒的供给速度经过2小时添加作为钴盐水溶液的浓度1.6mol/l的硫酸钴水溶液2.017升。同时，从在水平方向上与硫酸钴水溶液的供给口相隔15cm且具有与上述相同的直径的一个供给口中，在悬浮液的流速达到上述相同的流速时，使用与pH控制器连动的滚轮泵，一边控制pH使得悬浮液的pH以25℃为基准达到10.2±0.2一边添加24质量％的氢氧化钠水溶液。
此时，在悬浮液的液面和朝向该液面所供给的钴盐水溶液的接触部中，钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)和悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值，即，ρ/(d×v)为1.42×10^-4mol/cm²。另外，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于钴盐水溶液的供给速度ρ对上述钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值的比，即D/{ρ/(d×v)}为1.06×10⁵cm³/mol。此外，该反应中的悬浮液的温度控制在50℃。
通过上述的包覆工序，向悬浮液供给的硫酸钴的全部作为氢氧化钴析出在氢氧化镍粉末的粒子表面上，由此获得在粒子表面上具有氢氧化钴包覆的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
上述包覆工序结束之后，进一步地，一边搅拌悬浮液一边加入氢氧化钠使pH上升至12.8，制出用于氧化工序的浆液。接着，向该浆液以3.5L/分钟的流量吹入4小时的空气，由此将通过上述包覆工序在氢氧化镍粒子表面上所析出的氢氧化钴氧化成羟基氧化钴。此时，相对于包覆中的钴摩尔量，氧供给量的总量为52.0L/mol，相对于包覆中的每钴摩尔量以及每单位时间的氧供给量达到0.22L/分钟·mol。
之后，使用压滤机进行固液分离，水洗所回收的粉末，再次进行过滤。接着，对于所获得的粉末，通过真空干燥机以120℃温度干燥20小时，由此获得了6.3kg的包覆氢氧化镍粉末。所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色 (焦茶色)，通过SEM观察包覆状态的结果，如图1所示，可确认到具有均匀的包覆层的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，包覆中的钴的化合价为2.8。此外，对于包覆的钴化合价，首先，分析3价的钴，并从钴总量中求出2价的钴量之后，通过平均化合价来计算出。对于3价钴的分析，是基于下述方法进行：使用氯化铁(ferric chlorides)溶液且将二苯胺磺酸钠作为指示剂，并用重铬酸钾溶液进行滴定的方法，例如，“分別定量钴氧化物中的金属钴、钴(II)以及钴(III)”(并木美知子、广川吉之助共著、“分析化学”、30～143页、1981年)所记载的方法。
接着，将该包覆氢氧化镍粉末20g放入到容积50ml的聚乙烯制广口瓶(容量50ml、(株)SUNPLASTICS制)中进行密封，使用转臂·摇动·搅拌装置(WAB(ウィリー·エ·バッコーフェン)公司制、TURBULA型T2C)振荡一小时。一小时的振荡之后，确认羟基氧化钴包覆的剥离状态的结果，未确认到附着在广口瓶内的微细的剥离物等，没有发现包覆的剥离。
将上述振荡结束后的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末(由羟基氧化钴包覆的氢氧化镍粉末)10g与纯水200ml进行搅拌混合之后，通过静置使羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末沉淀，将剥离的羟基氧化钴包覆作为上澄清液分离出。通过比较分离后的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末和振荡前的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的钴含量来求出包覆的剥离量，其结果，相对于总包覆量为14质量％。
此外，即使在包覆中含有羟基氧化钴、氢氧化钴等的钴化合物以外的物质的情况下，钴也可均匀地分散在包覆中，因此，通过上述测定方法能够测定包覆的剥离量。
[实施例2]
使用直径84cm且深度100cm的反应槽，装入与上述实施例1相同的球状且平均粒径为8μm的氢氧化镍粉末240kg，加入水以使总量达到350升后，采用搅拌桨以350转(rpm)的旋转速度进行搅拌以使其分散，由此制作出氢氧化镍粉末的悬浮液。
在该悬浮液的液面的流速达到49.7cm/秒时，使用滚轮泵从直径2mm的 10个供给口中以每个供给口67.2ml/分钟的添加速度经过2小时添加调整成1.6mol/l的浓度的硫酸钴水溶液80.7升。同时，从这些10个供给口所供给的硫酸钴水溶液与悬浮液的液面的各接触部之中与最接近位置相隔20cm且悬浮液的流速相同时，使用与pH控制器连动的滚轮泵一边控制pH使得悬浮液的pH以25℃为基准达到10.2±0.2的范围内一边添加24质量％的氢氧化钠水溶液，由此使氢氧化钴析出在氢氧化镍的粒子表面上。
此时，在悬浮液的液面和朝向其所供给的钴盐水溶液的各接触部中，钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)和悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值，即，ρ/(d×v)为1.80×10^-4mol/cm²。另外，对于与氢氧化钠的供给位置最接近的钴盐水溶液的供给口而言，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于上述钴盐水溶液的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值的比，即，D/{ρ/(d×v)}为1.11×10⁵cm³/mol。此外，该反应中的悬浮液的温度控制成50℃。
通过上述的包覆工序，向氢氧化镍粉末的粒子表面所供给的硫酸钴的全部作为氢氧化钴析出，由此获得了在粒子表面上具有氢氧化钴包覆的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
上述包覆工序结束之后，进一步地，一边搅拌悬浮液一边加入氢氧化钠以使pH上升至12.8，制出用于氧化工序的浆液。接着，向该浆液以140l/分钟的流量吹入4小时的空气，由此将通过上述包覆工序在氢氧化镍粒子表面上所析出的氢氧化钴氧化成羟基氧化钴。此时，相对于包覆中的钴摩尔量，氧供给量的总量为52.0L/mol，相对于包覆中的每钴摩尔量以及每单位时间的氧供给量达到0.22L/分钟·mol。
之后，使用压滤机进行固液分离，水洗所回收的粉末，再次进行过滤。接着，对于所获得的粉末，通过真空干燥机以120℃温度干燥20小时，由此获得了252kg的包覆氢氧化镍粉末。所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色。另外，通过SEM观察评价包覆状态的结果，确认到与上述实施例1同样的均匀的包覆状态的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的 结果，包覆中的钴的化合价为2.8。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，未确认到附着在广口瓶内的微细的剥离物等，相对于总包覆量，包覆的剥离量为15质量％。
[实施例3]
使用直径190cm且深度220cm的反应槽，装入与上述实施例1相同的球状且平均粒径为8μm的氢氧化镍粉末2880kg，加入水以使达到总量3000升之后，采用搅拌桨以150转(rpm)旋转速度进行搅拌以使其分散，由此制作出氢氧化镍粉末的悬浮液。
在该悬浮液的表面的流速达到126.5cm/秒时，从悬浮液面上的喷雾面积达到直径500mm的2个喷嘴，使用滚轮泵以每个喷嘴4035ml/分钟的添加速度经过2小时添加调整为1.6mol/l浓度的硫酸钴水溶液968.3升。同时，从这些2个喷嘴所供给的硫酸钴水溶液和悬浮液的液面的各接触部之中与最接近位置相隔20cm且悬浮液的流速相同时，使用与pH控制器连动的滚轮泵一边控制pH使得悬浮液的pH以25℃为基准达到10.2±0.2的范围内一边添加24质量％的氢氧化钠水溶液，由此使氢氧化钴析出在氢氧化镍的粒子表面上。
此时，在悬浮液的液面和朝向其所供给的钴盐水溶液的各接触部中，钴盐水溶液的供给速度ρ(mol/秒)相对于与悬浮液的流动方向相垂直的方向上的钴盐水溶液的供给宽度d(cm)和悬浮液的流速v(cm/秒)的乘积的比值，即ρ/(d×v)为1.70×10^-5mol/cm²。另外，对于与氢氧化钠的供给位置最接近的钴盐水溶液的喷嘴而言，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的距离D(cm)相对于上述钴盐水溶液的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值的比，即D/{ρ/(d×v)}为11.8×10⁵cm³/mol。此外，该反应中的悬浮液的温度控制为50℃。
通过上述的包覆工序，向氢氧化镍粉末的粒子表面供给的硫酸钴全部作为氢氧化钴析出，由此获得了在粒子表面上具有氢氧化钴的包覆的氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
上述包覆工序结束之后，进一步地，一边搅拌悬浮液一边加入氢氧化钠以使pH上升至12.8，制出用于氧化工序的浆液。接着，向该浆液以1680l/分钟的流量吹入4小时的空气，将通过上述包覆工序在氢氧化镍粒子表面上析出的氢氧化钴氧化为羟基氧化钴。此时，相对于包覆中的钴摩尔量，氧供 给量的总量为52.0L/mol，相对于包覆中的每钴摩尔量以及每单位时间的氧供给量为0.22L/分钟·mol。
之后，使用压滤机进行固液分离，水洗所回收的粉末，再次进行过滤。接着，对于所获得的粉末，通过真空干燥机以120℃温度干燥20小时，由此获得了3165kg的包覆氢氧化镍粉末。所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色。另外，通过SEM观察评价包覆状态的结果，确认到与上述实施例1同样的均匀包覆状态的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的结果，包覆中的钴化合价为2.9。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，未确认到附着在广口瓶内的微细的剥离物等，相对于总包覆量，包覆的剥离量为12质量％。
[实施例4]
除了在氧化工序中向pH上升至12.8的浆液中以8.0l/分钟的流量吹入2小时的空气以使通过包覆工序在氢氧化镍粒子表面上析出的氢氧化钴氧化为羟基氧化钴以外，与上述的实施例1同样地实施，由此获得了氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。此时，相对于包覆中的钴摩尔量，氧供给量的总量为59.5L/mol，包覆中的钴摩尔量以及单位时间的氧供给量为0.50l/分钟·mol。
所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色。通过SEM观察评价包覆状态的结果，确认到与上述实施例1同样的均匀包覆状态的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的结果，包覆中的钴化合价为2.6。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，在广口瓶内确认到微量的微细深褐色的附着物，相对于总包覆量，包覆的剥离量为20质量％。
[比较例1]
除了将搅拌桨的旋转速度设为300转(rpm)，在悬浮液的液面中添加下述硫酸钴水溶液的部分的流速达到5cm/秒的稳定状态时添加硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液以外，与上述的实施例1同样地实施，由此获得了氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
此时，钴盐水溶液的供给速度ρ相对于向悬浮液所供给的钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值，即ρ/(d×v)为4.48×10^-4mol/cm²。另外，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值的比，即，D/{ρ/(d×v)}为0.335×10⁵cm³/mol。此外，该反应中的悬浮液的温度控制在50℃。
上述包覆工序结束之后，无需提升悬浮液的pH而维持在10.2±0.2，并作为用于氧化工序的浆液。对该浆液，与上述实施例1同样地吹入4小时的空气，将通过包覆工序在氢氧化镍粒子表面上析出的氢氧化钴氧化为羟基氧化钴。
对于所获得的粉末，与上述实施例1同样地实施洗涤、过滤以及干燥，由此获得了包覆氢氧化镍粉末。所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色。通过SEM观察评价该粉末的包覆状态的结果，如图2所示，在表面的各处观察到鳞片状的羟基氧化钴，确认为包覆状态不均匀的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的结果，包覆中的钴化合价为2.3。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，在广口瓶内确认到微细的深褐色的附着粒子，通过EDX分析该附着粒子的结果，检测出钴，确认包覆被剥离。另外，相对于总包覆量，包覆的剥离量为29质量％。
[比较例2]
使用滚轮泵从直径8mm的一个供给口中以672.4ml/分钟的添加速度经过2小时添加硫酸钴水溶液以外，与上述实施例2同样地实施，由此获得了羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末。
此时，钴盐水溶液的供给速度ρ相对于向悬浮液所供给的钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值，即ρ/(d×v)为4.51×10^-4mol/cm²。另外，钴盐水溶液的供给位置和碱水溶液的供给位置的距离D相对于上述钴盐水溶液的供给速度ρ对钴盐水溶液的供给宽度d和悬浮液的流速v的乘积的比值得比，即D/{ρ/(d×v)}为0.443×10⁵cm³/mol。此外，该反应中的悬浮液的温度控制在50℃。
所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现深褐色。通过SEM观察评价该粉末的包覆状态的结果，与上述比较例1同样地，在表面的各处观察到鳞片状的羟基氧化钴，确认为包覆状态不均匀的粒子。
该羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的结果，包覆中的钴化合价为2.7。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，在广口瓶内确认到微细的深褐色的附着粒子，通过EDX分析该附着粒子的结果，检测出钴，确认包覆被剥离。另外，相对于总包覆量，包覆的剥离量为26质量％。
[比较例3]
将在包覆工序中包覆氢氧化镍表面的氢氧化钴氧化为羟基氧化钴的氧化工序中，一边搅拌包覆工序结束后的悬浮液一边加入氢氧化钠以使pH上升至12.0，作为用于氧化工序的浆液。向该浆液以3.5l/分钟的流量吹入4小时的空气以使氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴氧化为羟基氧化钴以外，与上述的实施例1同样地实施，由此获得了包覆氢氧化镍粉末。此时，相对于包覆中的钴摩尔量，氧供给量的总量为52.0L/mol，包覆中的钴摩尔量以及单位时间的氧供给量达到0.22l/分钟·mol。
所获得的包覆氢氧化镍粉末呈现略带绿色的深褐色。通过SEM观察评价该粉末的包覆状态的结果，确认为与上述实施例1同样的均匀包覆状态的粒子。
该包覆氢氧化镍粉末在粒子表面上具有以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆，与上述实施例1同样地实施评价的结果，包覆中的钴化合价为2.4。此外，与上述实施例1同样地实施振荡的结果，在广口瓶中确认到细微的深褐色的附着粒子，通过EDX分析该附着粒子的结果，检测出钴，确认包覆被剥离。另外，相对于总包覆量，包覆的剥离量为22质量％。
从上述的实施例以及比较例可知，各实施例的包覆氢氧化镍粉末中，粒子表面的包覆均匀且粘合性高，并且适当氧化至羟基氧化钴。但是，即使氧供给量的总量相同但每单位时间的氧供给量多的实施例4中，确认到钴的化合价略低且包覆的粘合性也稍微降低的倾向。
另一方面，包覆工序中的钴盐水溶液的供给速度(ρ)相对于钴盐水溶液的供给宽度(d)和悬浮液的流速(v)的乘积的比值即ρ/(d×v)大于3.5×10^-4mol/cm²的比较例1以及比较例2中，相比于实施例，包覆的剥离量多且包覆的粘合性差。另外，从氧化工序的pH低的比较例3中可知，相比于实施例，钴化合价低且包覆的粘合性大幅降低。
此外，对上述实施例以及比较例的各包覆氢氧化镍粉末的压粉电阻进行测定的结果，确认到，实施例的各包覆氢氧化镍粉末与比较例的各包覆氢氧化镍粉末相比具有更高的导电性。由此可知，实施例的包覆氢氧化镍粉末适宜作为碱性二次电池正极活性物质用材料。
工业实用性
由于本发明的包覆氢氧化镍粉末具有高导电性，因此，作为碱性二次电池的正极活性物质的利用率高且适宜作为要求高容量的便携式电子设备用的电源。另外，也适宜作为要求高输出特性的电动汽车用、混合动力车用的电源的用途。