磁光晶体荧光粉及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种磁光晶体荧光粉及其制造方法，特别是涉及由固态反应法、燃烧法或共沉淀法制造的含二种以上光学活化中心的磁光晶体型荧光粉，荧光粉可受蓝光发光二极管光源激发而发出适当激发光，并可与蓝光发光二极管光线相互混色，从而产生高亮度、高色彩均匀度的纯白色光。
背景技术
现有技术的白光二极管及其制造方法，如台湾专利公告第492579号、第490863号、第480744号、第472401号、第461125号及第447148号等专利所示，其白光二极管的基本结构通常是由一荧光粉[又称为荧光剂、荧光胶或磷光物层]搭配一适当的激发光源所组成。该激发光源为可发出适当波长的二极管〔如蓝光二极管〕，而该荧光粉可在激发光源的激发下顺利产生另一适当颜色的光线[如黄光]，同时该光线混合该激发光源的光线后，即可顺利混色形成可目视的白光。
上述专利常用的荧光粉通常选自晶体化合物〔又称主体晶格〕，例如Tb3Al5O12铽铝磁光晶体(Terbium Aluminum Garnet，TAG)。该Tb3Al5O12磁光晶体材料通常应用于磁光材料，磁光材料是指由紫外到红外波段都具有磁光效应的光信息功能材料。这类材料利用其磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换可构成具有光调制、光隔离、光发亮、光偏转、光信息处理及其他光电磁转换功能的磁光器件。另外，上述铽铝磁光晶体可藉由添加铈元素等稀土元素及其他元素〔例如铈Ce、镨Pr、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、钬Ho、铒Er、镱Yb、镏Lu、锶Sr、钇Y、钒V及铬Cr〕，制成Tb3Al5O12:Ce3+型的铽铝磁光晶体，并使其本身具有可转换光能的活化中心，由此使该荧光粉在激发光源的激发下产生另一光线并顺利混色而产生白光。虽然，Tb3Al5O12:Ce3+等铽铝磁光晶体型荧光粉广泛应用于制造白光二极管，但是该类荧光粉受激发而混色产生的白光在亮度及色彩均匀度上表现却仍然欠佳，尽管该荧光粉可藉由调整铈元素的添加量或发光中心的浓度及成份来试图克服上述缺点，但受限于该荧光粉可选择的添加物质过多及其色度座标过广，以致其亮度及色彩均匀度的调整和改良仍十分困难。
【发明内容】
本发明以上述Tb3Al5O12磁光晶体为主体，改良研发出磁光晶体荧光粉，其主要是同时添加铈、钆和矽于磁光主体晶格中以制成荧光粉，荧光粉受蓝光发光二极管激发光源照射时不仅可混色生成纯白色光，且其亮度及色彩均匀度也远高于单独添加铈的荧光粉，且更易调整其色度座标。同时，本发明也可选择用燃烧法及共沉淀法制造荧光粉，以供进一步降低荧光粉的颗粒粒径和提升其颗粒均匀度。
本发明的主要目的是提供一种磁光晶体荧光粉及其制造方法，其同时添加铈、钆和矽于磁光主体晶格中以形成(Tb3-x-yCexGdy)(Al5-zO12Mez)的荧光粉[0＜x≤0.8；0＜y≤2.0；0＜z≤1.0]，该荧光粉受蓝光发光二极管激发光源照射时可混色产生纯白色光，且其亮度及色彩均匀度皆远高于单独添加铈地荧光粉，并较易调整其色度座标，而使本发明为磁光晶体荧光粉，具有白光二极管光学性能的功效。
本发明的次要目的是提供一种磁光晶体荧光粉及其制造方法，其中磁光晶体型荧光粉除以固态反应法制造外，亦可选择利用燃烧法或共沉淀法制造，且制得的荧光粉能降低颗粒粒径并提升颗粒均匀度。
根据本发明的磁光晶体荧光粉及其制造方法，主荧光粉是属于铽铝磁光晶体型的荧光粉，其化学结构是(Tb3-x-yCexRey)(Al5-zOl2Mez)[0＜x≤0.8；0＜y≤2.0；0＜z≤1.0]，其中Re优选钆元素，但也可置换成选自铷、铥、镨、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱、镏、锶、钇、钒及铬中至少一种金属元素，而Me为矽；该荧光粉可利用蓝光发光二极管作为激发光源，其光线可激发该荧光粉产生激发光，并与该激发光混色产生纯白色光。本磁光晶体荧光粉的制造方法由固态反应法、燃烧法或共沉淀法来制造。
【附图说明】
图1为本发明同时添加铈与钆的铽铝磁光晶体型荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12利用波长549.8nm的光源检测优选激发波长时的激发光谱；
图2为本发明同时添加铈与钆的铽铝磁光晶体型荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12利用波长470nm的光源检测优选激发波长时的激发光谱；
图3为本发明图2发射光谱得到的荧光粉色度座标A与波长470nm的蓝光色度座标B相连形成的虚线可通过色度座标图的白光区块(White)图；
图4为本发明第一实施例的磁光晶体荧光粉制造方法流程图；
图5为本发明第二实施例的磁光晶体荧光粉制造方法流程图；
图6为本发明第三实施例的磁光晶体荧光粉制造方法流程图。
附图中的标记说明：
A——本发明荧光粉的色度座标(0.4443，0.5221)
B——波长为470nm的蓝光色度座标(0.1241，0.0578)
C——CIE白光标准照明
【具体实施方式】
以下结合附图及实施方案的详细描述来说明本发明的目的、技术内容和诸多优点，但不能构成对本发明的限定。
图1显示本发明同时添加铈与钆的铽铝磁光晶体型荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12用波长549.8nm的光源检测优选激发波长时的激发光谱；图2显示了本发明同时添加铈与钆的铽铝磁光晶体型荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12用波长470nm的光源检测优选激发波长时的激发光谱；图3显示本发明由图2的发射光谱得到的荧光粉色度座标A与波长470nm的蓝光色度座标B相连形成的虚线可通过色度座标图的白光区块(White)；图4显示本发明第一实施例的磁光晶体荧光粉制造方法的流程图；图5显示本发明第二实施例的磁光晶体荧光粉的制造方法的流程图；及图6显示本发明第三实施例的磁光晶体荧光粉的制造方法的流程图。
本发明的方法是一种磁光晶体荧光粉的制造方法。其中荧光粉的化学结构为(Tb3-x-yCexRey)(Al5O12)[0＜x≤0.8；0＜y≤2.0]其中Re优选为钆元素，但亦可置换为至少一种稀土元素或其他适当的金属元素，其选自铷、铥、镨、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱、镏、锶、钇、钒及铬，作为活化剂和共活化剂。另外，该荧光粉的化学结构亦可为(Tb33-x-yCexRey)(Al5-zO12Mez)[0＜x≤0.8；0＜y≤2.0；0＜z≤1.0]，其中Me为置换或添加的矽。同时，本发明亦可藉由适当调控制程或变换制造方法，使纯度、均匀度及粒径大小最佳化。
本发明第一至三实施例将于下文以图1至图6来详细描述利用固态反应法、燃烧法及共沉淀法等不同制造方法来制造具有特定化学式且适合制造高亮度、高色彩均匀度的磁光晶体荧光粉及其化学结构、制造步骤及其特性分析：
第一实施例：藉由固态反应法制造本发明的铽铝磁光晶体型荧光粉，如图4所示，包含下列步骤：
第一步骤：按照化学计量比分别取3.0克的硝酸铽(Tb(No3)3·6H2O)、4.696克的硝酸铝(Al(No3)3·9H2O)、0.0469克的硝酸铈(Ce(No3)3·5H2O)及0.1815克的氧化钆(Gd2O3)，以形成化学式为(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12的结构。接着，将称取的原料以研磨方式均匀混合。
第二步骤：将混合物置于坩埚中，用5℃/min的升温速率加热至1000℃，进行锻烧(calcination)，持续锻烧12小时后，以5℃/min的降温速率冷却至室温。
第三步骤：研磨锻烧后的粉末，将该粉末再次置于坩埚中并以1200℃烧结(sintering)12小时，烧结步骤的升降温速率为5℃/min。
第四步骤：研磨烧结后的粉末，再将该粉末置于H2/N2(8％∶92％)的还原气体中，1200℃进行还原(reduction)12小时，以将样品中的Ce4+离子还原成Ce3+，由此提高其发光亮度，本发明可按照产品需求选择操作或省略此步骤。
第五步骤：冷却至室温后取出制得的荧光粉，并以研钵研磨该荧光粉。接着，用光激发光光谱仪量测荧光粉的发光特性。
第二实施例：藉由燃烧法制造本发明的铽铝磁光晶体型荧光粉，如图5所示，包含下列步骤：
第一步骤：按照化学计量比例分别取3.0克的硝酸铽(Tb(No3)3· 6H2O)、4.696克的硝酸铝(Al(No3)3· 9H2O)、0.0469克的硝酸铈(Ce(No3)3· 5H2O)及0.1815克的氧化钆(Gd2O3)，以形成化学式为(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12的结构。接着，将该金属盐类混合并置入重蒸馏水中，使其溶解成水溶液。
第二步骤：以100℃～120℃加热该溶液，使其成粘稠液体。
第三步骤：取金属离子摩尔数量1.4倍的尿素或草酸氨等螯合剂，将其加入该粘稠液体中，并以震荡方式均匀混合。
第四步骤：将该粘稠液体冷却后所得的凝胶物以600℃加热分解。此时，尿素/草酸氨会分解出可燃性气体和还原性气体，因而获得泡沫状疏松物质，该物质通常会初步夹杂有部分晶相生成。
第五步骤：研磨该疏松物质，将其置于坩埚中并以1200℃烧结12小时，烧结的升降温速率保持在5℃/min。
第六步骤：研磨烧结后的粉末，将其再次置于H2/N2(8％∶92％)的还原气体中，并以1200℃进行还原12小时，以将样品中的Ce4+离子还原成Ce3+，由此提高其发光亮度，但本发明可按照产品需求选择操作或省略此步骤。
第七步骤：冷却至室温后取出制得的荧光粉，并以研钵研磨。接着，藉由光激发光光谱仪量测荧光粉的发光特性。
第三实施例：用共沉淀法制造本发明的铽铝磁光晶体型荧光粉，如图6所示，包含下列步骤：
第一步骤：按照化学计量比例分别取3.0克的硝酸铽(Tb(No3)3·6H2O)、4.696克的硝酸铝(Al(No3)3·9H2O)、0.0469克的硝酸铈(Ce(No3)3·5H2O)及0.1815克的氧化钆(Gd2O3)，以供形成化学式为(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12的结构。接着，将该金属盐类混合并置入重蒸馏水中使其溶解成水溶液。
第二步骤：将乙二胺等适当的碱性物质加入至该金属离子螫合物的水溶液中，使其调整至PH≥10。
第三步骤：搅拌该水溶液使其形成胶体溶液，并以减压过滤法得到白色胶状物。
第四步骤：将该白色胶状物于400℃加热分解大部分有机物质及部分氮氧化物，以取得黑褐色的粉状物。
第五步骤：将粉状物置坩埚中，并以5℃/min的升温速率加热至1000℃进行锻烧。接着，在持续锻烧12小时后，以5℃/min的降温速率冷却至室温。
第六步骤：研磨锻烧后的该粉末，将其再次置入坩埚中，并以1200℃烧结12小时。此时，烧结的升降温速率仍保持为5℃/min。
第七步骤：研磨烧结后的粉末，再将其置于H2/N2(8％∶92％)的还原气体中用1200℃还原12小时，以将样品中的Ce4+离子还原成Ce3+，由此提高其发光亮度，但本发明可按照产品需求选择操作或省略此步骤。
第八步骤：冷却至室温后取出得到的荧光粉，并以研钵研磨。接着，藉由光激发光光谱仪量测荧光粉的发光特性。
另外，上述各实施例的第一步骤所使用的原料粉体可置换为所使用的金属化合物的氧化物、硝酸盐、有机金属化合物、金属盐类及其混合物。第二实施例的金属胺盐螫合物的螫合剂是有机化合物，其可在热分解时释放可燃性气体和/或还原性气体。第三实施例的碱性物质是碱性有机化合物，其可与该金属离子螫合物形成胶状物。
荧光粉性质分析：本发明方法藉由同时添加铈与钆及矽于磁光主体晶格中，以制成适用于制做发光二极管的荧光粉(荧光粉)，该荧光粉材料的光学特性可利用光激发光光谱仪(Photoluminescence spectrometer)对发光体初步进行激发光谱检测，由光谱结果得知荧光粉的优选激发波长。将本发明共沉淀法制得的具铈与钆及矽的铽铝磁光晶体型荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12(或为(Tb3-x-yCexGdy)(Al5-zO12Mez))用波长549.8nm光源检测其合适的激发光波长，如图1所示，由检测光谱结果可知本发明荧光粉的优选激发光为波长为430nm至490nm的光线，特别是波长470nm左右的蓝光。该磁光晶体荧光粉使用的发光二极管的激发光波长为430nm至490nm。
如图2所示，当本发明同时含二种光学活化中心的磁光晶体型荧光粉受波长为450nm至490nm的蓝光激发时，其极易发出波长范围为520nm至590nm的黄光至橙色光。
如图3所示，本发明的方法可利用适当材料支持或固定荧光粉，并配合可发出适当波长的蓝光发光二极管作为激发光源，如此即可得到高亮度及高色彩均匀度的白光。该荧光粉的激发光谱数据是按照1931年国际照明委员会(Commission Intemational del’Eclairage，CIE)制订的色度座标图[CIEChromaticity diagram]的公式换算成该荧光粉所代表的色度座标。另外，使光晶体荧光粉的色度座标A(0.4443，0.5221)端点及波长470nm的激发光源色度座标B(0.1241，0.0578)端点分别标记于该色度座标图(以白光作为(x，y)色度座标)中，并使二端点相连形成一虚线。
参照图3所示，该虚线是可通过该色度座标图中的白光区块(White)，即按照色光混合的原理，当视神经同时受波长为470nm的光波与黄光至橙光(A点)的光波刺激时，即可以混色产生纯白色光的视觉。因此，将本发明方法所得的特殊化学结构的荧光粉(Tb2.755Ce0.045Gd0.2)Al5O12与适当的材料按照适当的比例混合，再配合可发出适当波长(此例为450nm～490nm)的蓝光二极管作为激发光源，并经适当封装后，可经该光源激发而发出纯白色光，且其亮度及色彩均匀度较单独添加铈的荧光粉高，并可达到其他所需的色度座标。
另外，本发明的化学合成法(共沉淀法与燃烧法)是利用形成凝胶时的金属胺盐螫合物作为烧结成结晶性金属氧化物的前体，在该前体的热处理过程中，由于进行燃烧过程与温度缓慢且温和，因此可使制得的晶体成分具有颗粒均匀度高及晶粒粒径小的效果，所以利用本发明的制造方法所制成的荧光粉具有较佳的发光特性。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。