生产结晶无机离子交换材料的方法 【技术领域】
本发明涉及一种生产结晶无机离子交换材料，特别是硅酸盐助洁剂的方法，此材料可用于离子交换剂和碱化剂。
背景技术
由于硅酸盐离子交换材料有碱性缓冲性质，它们常用于洗涤助剂。尤其是结晶的硅酸盐离子交换材料有卓越的阳离子交换能力，它们更常用于洗涤助剂。
在生产硅酸盐助洁剂的方法中，日本专利公开No.5-66888公开了一个用水玻璃作原材料的方法。在这方法中，生产有层状结构的结晶硅酸钠的方法包括喷雾干燥水玻璃溶液形成无定形硅酸钠，以及在循环一部份产品的同时，在燃烧区加热所得的硅酸钠两步。但这个方法需要从水玻璃中脱除大量水，从节能观点看，这是不利的。
日本专利公开No.6-72008公开了一种直接烘烤玻璃状产物的方法来解决上述问题。在此方法中，生产结晶硅酸钠的步骤是：粉碎由冷却砂和苏打的熔融混合物得到的水玻璃产物，然后加热粉碎了的产物。但由于所得产物包含一个Na2O-SiO2二组份体系，结晶体系的控制变得困难，使得这个方法用于生产洗涤剂的离了交换材料不能令人满意。
【发明内容】
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种利用廉价的废碎玻璃不费力地生产高性能的硅酸盐离子交换材料的方法。
这个目的靠一个本发明生产离子交换材料的特定方法而达到。
准确地说，本发明的要点如下：(1)一个生产有下列组成：x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO的结晶无机离子交换材料的方法，其中x1，x2，y，和z是满足下列关系的一些数值：y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg，该方法包括步骤包括在组成为SiO2/Na2O＝1.5～4.2的废碎玻璃中，加入并混合一或多种碱金属化合物，或者一或多种碱金属化合物和一或多种碱土金属化合物，并且烘烤所得的混合物；(2)上述条款(1)中描述的方法，其中z/y和Mg/Ca满足下列关系：z/y＝0.002～0.32，Mg/Ca＝0.01～100；(3)上述条款(1)或(2)中描述的方法，其中废碎玻璃是靠在1000℃～1400℃时熔化硅砂和碳酸钠的混合物，并冷却所得混合物两步而得来的。(4)上述条款(1)～(3)的任一条中描述的方法，其中废碎玻璃是硅酸钠废碎玻璃(SiO2/Na2O比为2.5～3.5)；(5)上述条款(1)～(3)的任一条中描述的方法，其中废碎玻璃组成为：SiO2/(Na，K)2O＝2.1～4.2，K/Na＝0～2.0，Ca/Si＝0～0.32；(6)上述条款(5)中描述的方法，其中废碎玻璃的K/Na值是从0.01～2.0；(7)上述条款(1)～(6)的任一条中描述的方法，其中碱金属化合物选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，硫酸钾和硫酸钠，其中碱土金属化合物选自氧化钙，氧化镁，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，硝酸钙，硝酸镁，氯化钙，氯化镁，硫酸钙和硫酸镁；(8)上述条款(1)中描述的方法，其中废碎玻璃平均粒子尺寸从2～9000μm，其中12-60％(重量)KOH水溶液和12-60％(重量)NaOH水溶液是作为碱金属化合物加入的，因而加入后水含量为从1％～45％(重量)。
附图简述
图1是实例1中得到的无机离子交换材料粉末的X-射线衍射图。
实施本发明的最佳方式
生产有下列组成：x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO，结晶无机离子交换材料的方法，其中x1，x2，y和z是一些满足下列关系的数值：y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg，该方法特征是在组成为SiO2/Na2O＝1.5～4.2的废碎玻璃中加入并混合一或多种碱金属化合物，或者一或多种碱金属化合物和一或多种碱土金属化合物，然后烘烤所得的混合物。
换句话说，该方法特征是把碱金属和碱土金属合并到上述离子交换材料组合物中去，以及烘烤材料的特殊制备条件。本发明方法详述如下。
本发明中的废碎玻璃是指用熔融法得到的碱金属硅酸盐玻璃的颗粒状产物。可用的废碎玻璃无特别的限制，只要它们的SiO2/Na2O比为1.5～4.2，最好为1.7～3.7。例如，任何一种无水Na2O-SiO2废碎玻璃都可用来制备硅酸钠。从提供一种廉价组合物观点来看，它们之中硅酸钠废碎玻璃(SiO2/Na2O比为2.5～3.5)可用。无水Na2O-SiO2型废碎玻璃通常由在1000～1400℃熔化硅砂和碳酸钠混合物1～24小时，然后冷却所得的混合物而制得。
另一方面，由于它们卓越的离子交换性能也可用有下列组成的废碎玻璃：
SiO2/(Na，K)2O＝2.1～4.2，K/Na＝0～2.0和Ca/Si＝0～0.32。
在具上述组成的废碎玻璃中，满足K/Na＝0.01～2.0者为最好。
虽然废碎玻璃的形状和尺寸没有特别限制，从反应性观点来看，平均粒子尺寸为2～9000μm的废碎玻璃较好，尺寸为10～1000μm为更好。
可用的碱金属化合物包括钾或钠的氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐等。实例包括KOH，NaOH，Na2CO3，K2CO3和Na2SO4。
所加碱金属化合物和量由所用废碎玻璃的品种和数量以及所需最终产物的组成来决定。碱金属化合物可以溶液、粉末和颗粒状形式存在，从反应性观点来看，溶液为优选形式。
因此，在上述碱金属化合物中，优选的是易溶于水的化合物，特别优选的是氢氧化物，例如，KOH和NaOH水溶液。
使用上述水溶液时，更可取的是用浓度为12～60％(重量)的KOH水溶液和浓度为12～60％(重量)的NaOH水溶液。更优选的是用浓度为36～60％(重量)的KOH水溶液和浓度为36～60％(重量)的NaOH水溶液。当NaOH水溶液和KOH水溶液浓度超过60％(重量)时，室温下混合困难，当浓度低于12％(重量)时，水含量变得非常大，烘烤时需要更多的能量，阻碍了此法的工业应用。
使用碱土金属化合物时，碱土金属化合物包括钙和镁的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物，硫酸盐等。其实例包含CaCO3，MgCO3，Ca(OH)2，Mg(OH)2，MgO，Ca(NO3)2·nH2O，Mg(NO3)2·nH2O，CaCl2·nH2O，MgCl2·nH2O，CaSO4·nH2O和MgSO4·nH2O(在每个水合物中，n通常是一个0-20的数)。与在碱金属化合物中一样，所加碱土金属化合物的量由废碎玻璃的品种和数量以及所需最终产物的组成来决定。碱土金属化合物也可以溶液，粉末和颗粒状形式存在。
在本发明的生产方法中，用于烘烤的材料可用上述原材料并加入混合碱金属化合物或碱金属化合物和碱土金属化合物的水溶液或固体从而形成一均匀化合物而制得。
在上述方法中，加入混合的方法可包括同时加入这些原材料并用合适的方法混合。另一种方法中，每种原材料可顺序加入。
本发明中在加入混合步骤后，水含量最好为1～45％(重量)，更优选的为5～36％(重量)。当水含量低于1％(重量)时，烘烤时结晶不太可能进行。另一方面，当水含量超过45％(重量)时，烘烤时需要大量能量。
本发明中烘烤可用普遍己知的任一种方法完成，包括在通常温度300～1500℃烘烤原材料使产物结晶，优选的烘烤温度为400～1000℃，更优选的为500～900℃。加热温度低于300℃，结晶不充分，结果是所得无机离子交换材料的抗水溶性低，当温度超过1500℃时，很可能形成粗晶粒，因而降低了所得无机离子交换材料的离子交换能力。加热时间通常是0.1～24小时。这种烘烤通常在加热炉，例如电炉或燃气炉中进行。在某些情况下，烘烤过的产品可再经受一次水热处理。
需要时，烘烤过的产品可粉碎成一定的颗粒状。粉碎可用一球磨机，滚压机或任何其它机械磨完成。
本发明的无机离子交换材料可用任何己知方法(无限制)容易地形成水合物。例如，悬浮上述无机离子交换材料的酐在离子交换水中形成水合物，就可以得到无机离子交换材料的水合物，然后再干燥得到其粉末。
用本发明上述方法得到的结晶无机离子交换材料具有组成为，x1K2O·x2Na2O·ySiO2·zMeO，其中，x1，x2，y和z是满足下列关系的数值：y/(x1+x2)＝1.0～2.1，z/y＝0～1.0，x1/x2＝0.01～2.0，Me代表Ca和/或Mg。本发明电从在水中结构稳定性观点来看优选的是有上述通式的材料，其中z/y＝0.002～0.32，x1/x2＝0.03～1.0，Mg/Ca＝0.01～100。
由于上述结晶无机离子交换材料有卓越的离子交换能力，离子交换速度，碱含量和水中的抗溶性，它们常用作离子交换剂和碱化剂。
本发明可用下列实例和比较例详细说明，本发明的范围不限于此。
在下列实例和比较例中，离子交换性能用下述方法评价。具体地说准确称量0.04克粉碎成＜325目大小的样品(用Horiba LTD。制造的“LA-500”型激光衍射粒子大小分析仪测得，平均粒子(大小：10±2μm)，把它加到100ml氯化钙水溶液中(按CaCO3计算浓度为100ppm)，在10℃搅拌1分钟。此后，用0.2μm孔尺寸的膜过滤器过滤混合物。用EDTA滴定来检定10ml滤液的Ca含量。在下列实例和比较例中，对离子交换性能的评价，以CaCO3mg/g.min值表示。实例1.
134.9克研磨成过150目大小的无水硅酸钠废碎玻璃(SiO2/Na2O＝3.20)，36.50克48％(重量)NaOH水溶液和58.44克48％(重量)KOH水溶液混合，水含量为21％(重量)。原材料组成和其它实例及比较例1一起列在表1中。所得混合物在600℃镍坩埚中烘烤2小时。此后，把烘烤过的产物粉碎成过325目大小，得到一粉末无机离子交换材料。
所得离子交换材料的组成和离子交换性能列在表2中。所得粉末无机离子交换材料也如图1中X-射线衍射图所示，有卓越的结晶性。此外，它有卓越的离子交换性能。实例2～10
除了按表1准备烘烤的原材料以致有表1所示的组成和加水量，以及按表2改变烘烤温度外，实行实例1同样的操作过程以给出每一种无机离子交换材料。在实例5、7、8和9中Ca(OH)2作原材料加入，在一些情形下，Mg(OH)2也作原材料加入。所得每一种离子交换材料的组成和离子交换性能如表2所示。所有制得的离子交换材料都有卓越的结晶性和离子交换性能。实施例11
除利用无水NaOH和无水KOH以使水含量为0％(重量)外，进行实例1同样的操作过程以得到一种无机离子交换材料。所得离子交换材料的组成和离子交换性能如表2所示。
在不用水溶液的情况下，如本实例，与实例1相比较，虽然它们组成相同，但制得的离子交换材料离子交换性能稍差。实例12
134.9克平均粒子尺寸为85μm的无水硅酸盐废碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝3.20；K2O/Na2O＝0.1；CaO/SiO2＝0.03；MgO/CaO＝0.1)，35.30克48％(重量)NaOH水溶液和42.99克48％(重量)KOH水溶液混合，水含量为18％(重量)。所得混合物在600℃镍坩埚中烘烤5小时。烘烤过的产物被粉碎成过325目尺寸，给出粉末无机离子交换材料。
所得离子交换材料的组成和离子交换性能如表4所示。所得粉末无机离子交换材料有卓越的结晶性和离子交换性能。实例13～20
烘烤有表3所示的组成和水含量的原材料，除改变表4所示的烘烤温度外进行与实例12中同样的操作过程，给出本发明的无机离子交换材料。在实例13，14和15中，无机离子交换材料所需的成份，例如Na2O，K2O，CaO和MgO，部份或全部含在废碎玻璃组成中。在实例16，17和18中，Na2O和CaO部份或全部含在废碎玻璃组份中。在实例19和20中，Na2O和K2O部分或全部含在废碎玻璃组成中。此外，在实例16中使用60％(重量)NaOH水溶液和60％(重量)NaOH水溶液；在实例17中，使用无水NaOH和无水KOH；在实例20中，使用Ca(OH)2和Mg(OH)2。
所得每种离子交换材料的组成和离子交换性能都列在表4中。所有制得的粉末无机离子交换材料都有卓越的结晶性和离子交换性能。实例21
除改变烘烤温度为600℃外，进行与实例2相同的操作过程以得到一种无机离子交换材料。所得离子交换材料的组成和离子交换性能列在表4中。
所得粉末无机离子交换材料有卓越的结晶性和离子交换性能。比较例1
除制备含158.7克无水硅酸钠废碎玻璃(SiO2/Na2O＝3.20)和只用62.56克48％(重量)NaOH水溶液，其水含量为15％(重量)制备烘烤原材料外，进行与实例1同样的操作过程以得到一比较离子交换材料。此离子交换材料的组成和离子交换性能列在表2中。
与实例1～11所得离子交换材料相比，此材料的离子交换性能明显低劣。比较实例2～4
烘烤有表3所示组成和水含量的原材料，除改变列于表4的烘烤温度外，进行与实例1相同的操作过程，得到比较无机离子交换材料。在这些比较实例中，用无水废碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝3.20)作原材料，还使用了48％(重量)NaOH水溶液和48％(重量)NaOH水溶液。
所得离子交换材料的组成和离子交换性能列于表4。与本发明实例相比，所有这些粉末无机离子交换材料，其离子交换性能明显低劣。比较实例5
烘烤由表3所示组成和水含量的原材料，实现与实例1相同的操作过程得到比较无机离子交换材料。在这比较实例中，用无水废碎玻璃(SiO2/(Na，K)2O＝12.00；K2O/Na2O＝0.05)作原材料，使用48％(重量)NaOH水溶液和48％(重量)NaOH水溶液。
所得离子交换材料的组成与离子交换性能列于表4。与本发明实例相比，此粉末材料离子交换性能明显低劣。
表1 废碎玻璃 NaOH重量(克) KOH重量(克) 水含量(％重量)重量(克) SiO2/ Na2O平均离子尺寸 (μm) 固体 含量水溶液浓度(％重量) 固体 含量 水溶液浓度(％重量) 实例号 3.20 21 17.52 36.50 48 28.05 58.44 48 21 1 134.9 2 158.7 3.20 33 2.03 4.22 48 39.27 81.81 48 18 3 146.8 3.20 250 9.77 20.36 48 33.66 70.13 48 20 4 131.0 3.20 325 22.77 47.44 48 22.44 46.75 48 22 5 79.4 3.20 1000 47.01 97.94 48 11.22 23.38 48 31 6 119.0 3.20 5 2.52 5.25 48 56.10 116.88 48 26 7 90.0 4.13 150 3.97 8.28 48 74.05 154.28 48 33 8 134.9 3.20 44 11.12 18.54 60 37.03 61.71 60 15 9 138.9 3.20 17 6.67 13.90 48 41.51 86.49 48 22 10 134. 3 2.10 74 18.80 31.34 60 5.61 9.35 60 9 11 134.9 3.20 23 17.52 - 100 28.05 - 100 0 比较例号 30.03 62.56 48 - - - 15 1 158.7 3.20 31
表2 x1 x2 z/y y/(x1+x2) Mg/Ca烘烤温度(℃)离子交换性能(CaCO3mg/ g·min) 实例号 0 1.70 - 600 191 1 0.25 0.75 2 0.35 0.65 0 2.00 - 700 140 3 0.30 0.70 0 1.85 - 650 195 4 0.20 0.80 0 1.65 - 600 188 5 0.10 0.90 0.24 1.00 0 700 108 6 0.50 0.50 0 1.50 - 550 132 7 0.66 0.34 0.12 1.20 15 750 112 8 0.33 0.67 0.02 1.70 0.1 600 188 9 0.37 0.63 0.01 1.75 0 600 189 10 0.05 0.95 0 1.50 - 600 131 11 0.25 0.75 0 1.70 - 600 110比较例号 2.00 - 700 60 1 - 1.00 -
表3 废碎玻璃 NaOH重量(克) KOH重量(克)水含量(％重量)重量(克)SiO2/(Na，K)2O(摩尔比) K2O/Na2O (摩尔比)CaO/SiO2(摩尔比)MgO/CaO(摩尔比)平均离子尺寸 (μm) 固体 含量 水溶液 浓度(％ 重量) 固体 含量 水溶液 浓度(％ 重量) 实例号 0.1 0.03 0.1 85 16.94 35.3 48 20.63 42.99 48 18 12 134.9 3.20 13 133.5 3.20 0.2 0.1 0.2 500 14.84 30.92 48 27.91 58.14 48 19 14 123.5 3.20 0.75 0.01 0.2 150 17.64 36.76 48 6.28 13.08 48 14 15 131.5 3.20 0.5 0.08 0.5 125 13.46 28.05 48 18.91 39.39 48 16 16 120.3 3.20 0 0.04 5 75 10.78 22.46 48 28.91 60.23 48 21 17 150.2 3.25 0 0.24 0 1000 20.29 33.82 60 31.33 52.21 60 22 18 133.5 3.25 0 0.05 0 12 21.79 - 100 29.55 - 100 0 19 135.3 2.95 0.03 0 - 60 18.39 38.3 48 3.74 7.78 48 12 20 120.1 2.95 0.37 0 - 250 14.34 29.87 48 7.41 15.44 48 14 21 158.7 3.20 0 0 - 33 2.03 4.22 48 39.27 81.81 48 18比较例号 0 - 125 - - - 49.97 104.1 48 21 2 135.5 3.20 - 3 135.5 3.20 0.20 0 - 250 203.13 423.18 48 27.21 56.69 48 37 4 132.3 3.20 0.00 0 - 750 36.77 76.6 48 - - - 18 5 118.7 12.00 0.05 0 - 500 46.45 96.78 48 19.56 40.75 48 26
表4 x1 x2 z/y y/(x1+x2) Mg/Ca烘烤温度(℃)离子交换性能(CaCO3mg/ g·min) 实例号 0.030 1.80 0.1 600 190 12 0.25 0.75 13 0.35 0.65 0.100 1.70 10.0 600 182 14 0.35 0.65 0.010 2.00 0.2 600 175 15 0.40 0.60 0.080 1.85 0.5 620 195 16 0.30 0.70 0.040 1.75 5.0 600 163 17 0.25 0.75 0.240 1.70 30.0 700 142 18 0.25 0.75 0.050 1.60 1.5 620 133 19 0.03 0.97 0.000 2.00 - 700 198 20 0.27 0.73 0.020 1.90 8.0 600 158 21 0.35 0.65 - 2.00 - 600 196比较例号 2 - 600 65 2 1.00 0.00 0 3 0.10 0.90 0 0.5 - 600 58 4 0.00 1.00 0 1.7 - 700 71 5 0.20 0.80 0 2 - 600 77工业应用
按本发明生产结晶无机离子交换材料的方法，利用廉价的废碎玻璃能以简单的方式生产高性能的硅酸盐离子交换材料。
虽然，所述的本发明可在多方面改变。这种变动不认为是背离本发明的精神和范围，对本领域技术人员而言，这些显而易见的所有改进都包括在下列权利要求范围之内。