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1、10申请公布号CN104044342A43申请公布日20140917CN104044342A21申请号201310078516322申请日20130312B41J2/01200601B41J3/0020060171申请人中国科学院化学研究所地址100190北京市海淀区中关村北一街2号72发明人邝旻翾王京霞宋延林74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人李柏54发明名称喷墨打印的光子晶体图案及其光子晶体图案的应用57摘要本发明涉及喷墨打印高质量的光子晶体图案及其光子晶体图案的应用。本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案是利用喷墨打印设备，将含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将。
2、两种或多种含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面并干燥，在低粘附的固体基材的表面得到高质量的光子晶体图案。所述光子晶体图案是由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。本发明制备光子晶体图案的方法简单、制备成本低廉、适合大规模制备高质量光子晶体图案。所制备的高质量的光子晶体图案的光子带隙在紫外光、可见光或红外光区域。所述的光子晶体图案在分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器，显示器件等领域具有重要应用。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104044342AC。
3、N104044342A1/1页21一种喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的光子晶体图案是通过喷墨打印方法制备得到的由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。2根据权利要求1所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在2002600NM之间。3根据权利要求1或2所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的蛋白石结构的光子晶体是以单分散胶体微球为组成单元，且由单分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或多光子带隙的光子晶体。4根据权利要求3所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的由单分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或多光子带隙的光子晶体所构。
4、成的光子带隙均在2002600NM之间。5根据权利要求4所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的单分散胶体微球的粒径是801100NM。6根据权利要求4或5所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的单分散胶体微球是单分散聚合物胶体微球或二氧化硅胶体微球。7根据权利要求6所述的喷墨打印的光子晶体图案，其特征是所述的单分散聚合物胶体微球选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球和聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）聚合物胶体微球中的一种。8一种根据权利要求17任意一项所述的喷墨打印的光子晶体图案的制备方法，其特征是室温下，将含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多种含有不同粒。
5、径的单分散胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印设备的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散胶体微球的粒径相同，且每一墨盒中的含有单分散胶体微球的乳液是由单分散胶体微球分散到水中制成，乳液中的单分散胶体微球的浓度均为001WT20WT；然后采用喷墨打印的方法，将所述的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面，干燥，在低粘附的固体基材的表面得到光子晶体图案；所述的低粘附的固体基材是经氟硅烷处理的固体基材，或是表面涂覆有聚二甲基硅氧烷的固体基材。9根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的固体基材选自玻璃片、石英片、硅片、云母片、金属片和聚合物片中的一种。10一种根据权利要求17任意一项所述的喷墨打印的光子晶体。
6、图案的应用，其特征是所述的光子晶体图案用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器的材料使用。权利要求书CN104044342A1/6页3喷墨打印的光子晶体图案及其光子晶体图案的应用技术领域0001本发明涉及喷墨打印高质量的光子晶体图案，特别涉及利用低粘附的基材由喷墨打印技术而制备的高质量的光子晶体图案，以及所制备的高质量的图案化的光子晶体的在高性能显示等领域中的应用。背景技术0002光子晶体因其特殊的光调控性能在高质量光学器件、化学传感、高效催化、无标记检测等方面具有潜在应用。光子晶体的图案化的制备是实现其器件化应用的关键。目前光子晶体的图案化的制备主要包括光刻和模板组装。
7、两种方法，但光刻方法费时且成本高，模板组装法所得到的图案受模板限制；而喷墨打印方法可以将直写图案与乳胶粒组装有机结合在一起，为光子晶体图案的制备提供简单的方法。到目前为止，喷墨打印光子晶体图案的工作主要涉及通过调控基材的亲疏水性实现乳胶粒的有序组装（LYCUI,YLSONG,JMATERCHEM2009,19,54995502；HYKO,JPARK,HSHINANDJMOON,CHEMMATER2004,16,4212）。本案申请人已经通过调控基材浸润性实现了高质量的光子晶体图案的制备，通过普通的喷墨打印机实现了乳胶粒的有序组装，单带隙以及双带隙图案的有效制备（CN2008101155409。。
8、并且通过将响应性单体引入到含乳胶粒的体系中，可以通过喷墨打印一种粒径的乳胶粒，并经外界刺激响应后可得到多个颜色图案的制（2010105788520。在最近的研究中，本案申请人发现不仅基材的表观接触角会影响乳胶粒的组装性能，基材的粘附力也会影响乳胶粒的组装，尤其影响所组装光子晶体膜的光学性能。YUHUANG,JINMINGZHOU,BINSU,LEISHI,JINGXIAWANG,SHUORANCHEN,LIBINWANG,JIANZI,YANLINSONG,LEIJIANG,JAMCHEMSOC,2012,134,1705317058。但基材的粘附力对喷墨打印光子晶体图案的影响未见报道。在本发。
9、明中，本案申请人展示了通过简单的选用低粘附的固体基材可以实现喷墨打印高质量的光子晶体图案。这种方法简单、成本低廉，所制备的光子晶体图案显示了非常高的光学性能及优秀的广角性，对于发展光子晶体在高性能光学器件中的应用具有重要意义。发明内容0003本发明的目的是提供利用低粘附的固体基材由喷墨打印技术而制备得到的具有高质量及高光学性能和优秀广角性的光子晶体图案。0004本发明的另一目的是提供一种简便、低成本、易规模化的利用喷墨打印技术制备光子晶体图案的方法，特别是利用喷墨打印设备在低粘附的固体基材的表面制备具有高质量及高光学性能和优秀广角性的光子晶体图案的方法。0005本发明的另一目的是提供具有高质量。
10、及高光学性能和优秀广角性的光子晶体图案在分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器等领域中的应用。0006本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案是通过喷墨打印方法制备得到的由蛋白石结构的光子晶体构成的图案。说明书CN104044342A2/6页40007所述的蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在2002600NM之间。0008所述的蛋白石结构的光子晶体是以单分散胶体微球为组成单元，且由单分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或多光子带隙的光子晶体。0009所述的由单分散胶体微球周期性排列形成的单光子带隙、双光子带隙或多光子带隙的光子晶体所构成的光子带隙均在2002600NM之。
11、间。0010所述的单分散胶体微球的粒径是801100NM。0011所述的单分散胶体微球是已知市售的单分散聚合物胶体微球或二氧化硅胶体微球。0012所述的单分散聚合物胶体微球优选选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球和聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）聚合物胶体微球中的一种。0013本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案的制备方法是将具有相同粒径的单分散胶体微球分散到水中制成含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多种具有不同粒径的单分散胶体微球分别分散到水中，分别制成含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液，通过喷墨打印设备（如喷墨打印机）将得到的含有相同粒径的单分散胶体微球的乳。
12、液，或者将两种或多种含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面并干燥，在低粘附的固体基材的表面得到高质量的光子晶体图案，其中光子晶体的光子带隙在紫外光、可见光或红外光区域。所制备的由蛋白石结构的光子晶体构成的图案是根据计算机软件设计得到。0014本发明的喷墨打印的高质量的光子晶体图案的制备方法为室温下，将含有相同粒径的单分散胶体微球的乳液，或者将两种或多种含有不同粒径的单分散胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印设备（如喷墨打印机）的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散胶体微球的粒径相同，且每一墨盒中的含有单分散胶体微球的乳液是由单分散胶体微球分散到水中制成，乳液中的单分散胶体微。
13、球的浓度均为001WT20WT；然后采用喷墨打印的方法，将所述的乳液喷射到低粘附的固体基材的表面，干燥，在低粘附的固体基材的表面得到高质量的光子晶体图案。0015所述的分散优选是采用超声分散。0016所述的单分散胶体微球的粒径是801100NM。0017所述的单分散胶体微球是已知市售的单分散聚合物胶体微球或二氧化硅胶体微球。0018所述的单分散聚合物胶体微球优选选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球和聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）聚合物胶体微球中的一种。0019所述的干燥的温度为595。所述的干燥时的相对湿度为595。0020所述的低粘附的固体基材是经氟硅烷处理的固体基材，或是。
14、表面涂覆有聚二甲基硅氧烷（PDMS）的固体基材。0021所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中38个小时得到。0022所述的固体基材优选选自玻璃片、石英片、硅片、云母片、金属片（如铝片或铜片等）和聚合物（如聚苯乙烯或聚乙烯等）片等中的一种。0023本发明的利用喷墨打印的方法在低粘附的固体基材的表面制备得到的由蛋白石说明书CN104044342A3/6页5结构的光子晶体构成的光子晶体图案的光子带隙在2002600NM之间。0024本发明制备的光子晶体图案中的单分散胶体微球进行了非常有序的堆积，显示了很好的光学性能。重要的是，由于喷墨墨滴的三相接触线在。
15、低粘附的固体基材表面的滑移，导致单分散胶体微球进行了紧密的堆积，形成了具有高的长径比的墨滴，这使得所制备的光子晶体图案具有优秀的变角性。当观察角从0度到180度变化时，都具有非常好的光学性能。0025本发明的光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器等的材料使用。0026本发明的光子晶体图案具有高的光学性能及很好的广角性。当改变含有单分散胶体微球的乳液的浓度时，还可以调控打印墨滴的尺寸；当乳液中含有荧光分子时，可以制备得到高性能的荧光显示器件。本发明制备光子晶体图案的方法操作简单、制备成本低廉、适合大规模制备高质量光子晶体图案。所制备的高质量的光子晶体图案在。
16、分光计、光子晶体滤波片、反射光片及可调光子晶体激光器，显示器件等领域具有重要应用。附图说明0027图1作为本发明实施例4的空白对照样，将含有粒径为210NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的乳液喷射到玻璃片的表面，并在50干燥后，得到的墨滴的组装结构及形貌（A）；本发明实施例4的将含有粒径为210NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的乳液喷射到经氟硅烷处理的玻璃片的表面，并在50干燥后，得到的墨滴的组装结构及形貌（B）。0028图2本发明实施例4的将含有粒径为210NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的乳液喷射到经氟硅烷处理的玻璃片的表面，并在5。
17、0干燥后，得到的高质量的光子晶体图案。具体实施方式0029实施例10030室温下，将粒径为80NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球超声分散于水中，制备得到浓度为001WT的乳液，将得到的乳液装载于喷墨打印机的墨盒中，然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到经氟硅烷处理的聚乙烯薄膜的表面（聚乙烯薄膜的处理过程为将洁净的聚乙烯薄膜置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中5个小时得到），喷射出的液滴的大小为30M；待所述的乳液喷射完毕后于温度为5、相对湿度为5的条件下干燥，干燥后便可在聚乙烯薄膜的表面得到以单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带隙位于200NM的，以单。
18、分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球为组成单元，且由单分散（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球周期性排列形成的单光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0031上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。0032实施例20033室温下，将粒径为1100NM的单分散聚苯乙烯胶体微球超声分散于水中，制备得到说明书CN104044342A4/6页6浓度为15WT的乳液，将得到的乳液装载于喷墨打印机的墨盒中，然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到经氟硅烷处理的聚乙烯薄膜的表面（聚乙烯薄膜的处理过程为将洁净的聚乙烯薄膜。
19、置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中5个小时得到）；待所述的乳液喷射完毕后于温度为95、相对湿度为95的条件下干燥，干燥后便可在聚乙烯薄膜的表面得到以单分散聚苯乙烯胶体微球自组装形成的光子带隙位于2600NM的，以单分散聚苯乙烯胶体微球为组成单元，且由单分散聚苯乙烯胶体微球周期性排列形成的单光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0034上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。0035实施例30036室温下，将粒径分别为180NM、210NM的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球分别超声分散于水中，分别制备得到浓度均为15W。
20、T的乳液，将得到的含有粒径分别为180NM、210NM的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到氧等离子处理的云母片的表面云母片的处理过程为将洁净的云母片置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中3个小时得到；待所述的乳液喷射完毕后于温度为50、相对湿度为60的条件下干燥，干燥后便可在云母片的表面得到以粒径分别为180NM、210NM的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球自组装形成的光子带隙分别位于450NM及530NM的，以粒径分别为180NM、210NM的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶。
21、体微球为组成单元，且由粒径分别为180NM、210NM的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球周期性排列形成的双光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0037上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。0038实施例40039室温下，将粒径为210NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球超声分散于水中，制备得到浓度为20WT的乳液，将得到的乳液装载于喷墨打印机的墨盒中，然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到经氟硅烷处理的玻璃片的表面（玻璃片的处理过程为将洁净的玻璃片置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中8个小时得到）；。
22、待所述的乳液喷射完毕后于温度为20、相对湿度为20的条件下干燥，干燥后便可在玻璃片的表面得到以聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带隙位于530NM的，以聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球为组成单元，且由聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球周期性排列形成的单光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0040如图1所示，将所述的乳液喷射到未经氟硅烷处理的玻璃片的表面A及经氟硅烷处理的玻璃片的表面B，其显示了喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面A及经氟硅烷处理的玻璃片的表面B的浸润铺展情况的对照结果；其中包括喷墨喷墨在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面及经氟硅烷处理的。
23、玻璃片的表面上的聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的堆积情况，喷墨墨滴的整体形貌以及喷墨墨滴的侧面图，图中还给出了喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面及经氟硅烷处理的玻璃片的表面上的说明书CN104044342A5/6页7接触角，喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面的接触角为33648，喷墨墨滴在经氟硅烷处理的玻璃片的表面的接触角为89426。当喷墨墨滴喷射到未经氟硅烷处理的玻璃片的表面上时，喷墨墨滴在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面上发生了充分的浸润铺展，显示了很大的铺展面积，由于咖啡环效应，喷墨墨滴中的聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球多向外部迁移，致使喷墨墨滴中部的聚（苯乙烯。
24、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球疏松，边缘的聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球较多；其聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球随机分散在未经氟硅烷处理的玻璃片的表面，喷墨墨滴展示了咖啡环沉积形貌；侧视图显示了喷墨墨滴具有低的高度。相对应的，当喷墨墨滴喷射到经氟硅烷处理的玻璃片上后，喷墨墨滴进行了迅速的堆积，其中的聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球进行了有序的组装，形成了具有较大长径比的喷墨墨滴，贡献于喷墨墨滴高的光学性能及优秀的广角性，由此导致所制备的光子晶体图案具有高的光学性能及优秀的广角性，如图2所示。0041上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光。
25、片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。0042实施例50043室温下，将粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化硅胶体微球分别超声分散于水中，分别制备得到浓度均为20WT的乳液，将得到的含有粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化硅胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的单分散二氧化硅胶体微球的粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到氧等离子处理的铜片的表面铜片的处理过程为将洁净的铜片置于80的具有氟硅烷气氛的烘箱中5个小时得到；待所述的乳液喷射完毕后于温度为50、相对湿度为50的条件下干燥，干燥后便可在铜片的表面得到。
26、以粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化硅胶体微球自组装形成的光子带隙分别位于495NM、530NM及695NM的，以粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化硅胶体微球为组成单元，且由粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化硅胶体微球周期性排列形成的三光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0044上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。0045实施例60046室温下，将粒径分别为190NM、210NM、240NM、280NM、300NM、420NM的单分散聚。
27、（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球分别超声分散于水中，分别制备得到浓度均为5WT的乳液，将得到的含有粒径分别为190NM、210NM、240NM、280NM、300NM、420NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的乳液分别装载于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球的粒径相同；然后通过喷墨打印机，将所述的乳液喷射到表面有PDMS涂覆的石英片的表面；待所述的乳液喷射完毕后于温度为50、相对湿度为50的条件下干燥，干燥后便可在表面有PDMS涂覆的石英片的表面得到以粒径分别为190NM、210NM、240NM、280NM、300NM、4。
28、20NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球自组装形成的光子带隙分别位于495NM、530NM、580NM、650NM、750NM、1050NM的，以粒径分别为190NM、210NM、280NM的单分散二氧化说明书CN104044342A6/6页8硅胶体微球为组成单元，且由粒径分别为190NM、210NM、240NM、280NM、300NM、420NM的单分散聚（苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸）胶体微球周期性排列形成的六光子带隙的蛋白石结构的光子晶体的光子晶体图案。0047上述得到的连续光子晶体图案可用于作为制备分光计、光子晶体滤波片、反射光片、可调光子晶体激光器或显示器件的材料使用。说明书CN104044342A1/2页9图1说明书附图CN104044342A2/2页10图2说明书附图CN104044342A10。