一种甲醇水蒸汽重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种新型的甲醇水蒸汽重整制氢用的铜基催化剂及其制备方法。
技术背景
甲醇作为液体燃料，因具有高能量密度，低碳含量，以及运输和贮存等优势成为最有希望的高携能燃料，通过催化转化即时产生氢气，可以有效的解决氢能利用中所存在的多种技术问题，成为理想的氢载体，将其作为燃料电池的氢源是目前研究的热点。作为燃料电池的氢源，对甲醇水蒸汽重整制氢反应的产氢速率和重整气中H2和CO含量都有较为严格的要求，尤其对CO含量要求更为苛刻，因CO极易引起质子交换膜类燃料电池(PEMFC)阳极催化剂的永久性中毒。由铜基催化剂催化甲醇水蒸汽重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径。但传统铜基合成甲醇催化剂对该反应的低温活性、制氢选择性及催化稳定性均不理想，因而研制兼具高活性、高氢选择性和稳定性的新型甲醇水蒸汽重整制氢催化剂已成为燃料电池等车载制氢体系进一步走向实用化面临的极其重要的研究课题。
目前，新型铜基甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的应用开发研究已非常广泛且深入。据报道，制备方法及条件对铜基催化剂的结构及催化性能起着十分重要的影响[J.Mol.Catal.A：Chem.，1997，124(1)：123；J.Power Sources，1999，84(2)：187；Appl.Catal.A，1999，179(1)：21.]。文献报道的铜基催化剂制备方法有浸渍法、模板法及共沉淀等方法[Catal.Today，2002，77(1)：89；Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)：211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)：21.]。一般认为采用共沉淀法制备得到地CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有较好的甲醇水蒸汽重整制氢活性及氢选择性。但采用该法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂通常要在温度＞280℃条件下才可达到较高的甲醇转化率，显然不能满足车载燃料电池等的实际制氢需求。最近，有报道采用Mn、Cr、Zr等过渡金属元素的氧化物为助催剂，制得氧化物改型的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，可实现在250℃左右的条件下，95％以上的甲醇转化，但是经该类催化剂得到的重整气中一氧化碳的含量仍偏高。因而进一步寻求性能稳定、低温高活性、氢选择性较高的催化剂成为广大研究者关注的焦点[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)：99.]。新型氧化硅介孔分子筛如SBA-15、MCM-41等其所具备的独特的大孔容、高比表面积和良好的热稳定性能作为潜在的新型催化材料近年来引起了广泛关注[Nature，1992，359：710；Science 1998，282：2244.]。以新型氧化硅基介孔材料为结构助剂，可制备得到大比表面及铜/锌活性组分高度分散的新型铜基催化剂，有望实现230℃左右低温条件下的高活性、高选择性甲醇重整制氢。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种用于甲醇水蒸汽重整制氢的、具有低温催化高活性、性能稳定、氢选择性高的新型铜基催化剂及其制备方法，该催化剂可显著提高重整产气中氢气的含量，降低CO的含量，从而满足车载制氢的实际需求。
本发明提出的用于甲醇水蒸汽重整制氢的铜基催化剂，由CuO/ZnO/Al2O3活性组分与氧化硅介孔分子筛材料组合而成，其中，CuO/ZnO/Al2O3活性组分的重量百分含量为70-99wt％，其余的为氧化硅介孔分子筛。介孔氧化硅组分的重量含量在3-12wt％之间为最佳。
上述氧化硅介孔分子筛改性的铜基催化剂，其中的CuO/ZnO/Al2O3组分中CuO含量在30-70％摩尔比，较好为45-60％摩尔比；ZnO含量在20-60％摩尔比，较好为30-45％摩尔比；Al2O3含量在0-15％摩尔比，较好为5～12％摩尔比。
上述介孔氧化硅材料改性的铜基催化剂，其中的介孔氧化硅材料为介孔硅胶(比表面积400-500m2/g)、MCM-41(比表面积800-1000m2/g)、SBA-15(比表面积700-1000m2/g)、SiO2气凝胶(比表面积100-1200m2/g)等的一种或几种。
本发明提出的介孔氧化硅促进的铜基催化剂可采用传统的碳酸盐并流共沉淀法制备。其具体步骤为：根据用量比例，在搅拌、30-80℃条件下，将碳酸钠的水溶液及含有铜、锌与铝的硝酸盐的水溶液以并流方式加入到预分散有给定量介孔氧化硅的水溶液中，进行共沉淀反应，老化，得到含有介孔氧化硅的碳酸盐共沉淀物；再进行洗涤，干燥，焙烧，造粒，即得该催化剂。
上述制备方法中，碳酸钠及含铜、锌与铝的硝酸盐的水溶液可以一次加入，也可以一定速度缓慢滴加。碳酸钠及硝酸盐溶液的浓度为0.05M-0.5M之间，最好为0.1M-0.3M。将硝酸盐溶液和碳酸钠溶液等速、并流滴入预置有计量介孔氧化硅的反应器内进行共沉淀反应，pH值控制为7.0-7.2，反应结束后继续搅拌3-5小时。沉淀液经蒸馏水洗涤，充分打浆、过滤。然后烘烤干燥，烘烤温度100-120℃。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或二氧化碳，最好为空气。焙烧温度一般为250～600℃，比较好的温度为300～400℃。焙烧时间为2-10小时。焙烧后的催化剂经压片、造粒等程序制成平均粒度为60～80目的样品。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂活性评价在常压固定床流动反应体系中进行，不锈钢反应器(300mm×Φ10mm)，反应温度控制在180～250℃之间，催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。活性评价时将催化剂和同体积石英砂混合后放入反应器恒温区，先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2 h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，未反应的水和甲醇注射分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。两个并联的色谱柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分别用来分离CH3OH、高级醇和CO、CO2、H2等产物。本发明制备的催化剂低温活性高，稳定性好，对氢气选择性高，且催化剂制备过程简单，重复性好。重整产气中氢气含量50-75vol％，CO浓度为0.08-0.3vol％，易净化处理。
【具体实施方式】
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42gAR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.16g SBA-15(400-600目)的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在氮气保护下在360℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为3wt％。
催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统上进行(300mm×Φ10mm)，催化剂用量为0.5g。先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。评价结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为89.9％，氢产率为0.3037，氢气选择性为99.6％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.14％。与对比实施例1中的实验结果相比，少量的SBA-15改性后催化剂低温活性提高，重整产气中CO的含量显著降低，易净化处理。
对比实施例1
在相同的实验条件下制备的具有相同组分比，不含有氧化硅介孔材料的传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂。催化活性评价同实施例1，在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为83.1％，氢产率为0.2808，氢气选择性为99.2％，CO2选择性为99.0％，重整产气中CO含量为0.25％。
实施例2
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.3M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.3M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.27g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在30℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于120℃干燥12h，在氮气气氛保护下在300℃焙烧5小时，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为5wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为93.4％，氢产率为0.3156，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.3％，重整产气中CO含量为0.16％。
实施例3
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.5M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.5M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.45g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在80℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于100℃干燥12h，在氮气保护下在250℃焙烧5h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝45/45/10(物质的量比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为8wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为97.1％，氢产率为0.3281，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.15％。
实施例4
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42gAR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在55℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于100℃干燥12h，在氮气保护下在600℃焙烧3h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为12wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为95.2％，氢产率为0.3217，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.11％。
实施例5
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.99gSBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在氮气保护下在500℃焙烧3h，制备得到催化剂氧化态前驱体，样品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为16wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为87.5％，氢产率为0.2956，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO浓度为0.12％。
实施例6
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.05M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.01M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.45g SiO2的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在空气气氛下在360℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，样品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SiO2气凝胶重量含量为8wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为86.3％，氢产率为0.2916，氢气选择性为99.6％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.14％。
实施例7
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.45g MCM-41的100mL水溶液中，溶液温度控制在65℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在氩气保护下在400℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，样品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中MCM-41重量含量为8wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为87.9％，氢产率为0.2970，氢气选择性为99.7％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO含量为0.13％。参照对比实验一，MCM-41改性后催化剂的低温催化性能得到提高，重整产气中CO的含量得到相当程度的降低。
实施例8
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.45g介孔硅胶的100mL水溶液中，溶液温度控制在50℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在氮气保护下在360℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，样品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中介孔硅胶重量含量为8wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为85.7％，氢产率为0.2970，氢气选择性为99.7％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO含量为0.19％。
实施例9
首先将9.68g Cu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在空气气氛下在360℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝60/30/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为12wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为90.2％，氢产率为0.3048，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.08％。
实施例10
首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.3M的溶液后混合，再将7.42gAR级的无水Na2CO3配制成0.3M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有1.48g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在空气气氛下在500℃焙烧4h，制备得到得催化剂氧化态前驱体，样品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为25wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为89.2％，氢产率为0.3007，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.13％。
实施例11
首先将11.30g Cu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42g AR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将上述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入预置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在二氧化碳气氛下在360℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱体，试样中Cu/Zn/Al＝70/30/0(摩尔比)，催化剂氧化态前驱体中SBA-15重量含量为12wt％。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反应条件下，甲醇转化率为84.2％，氢产率为0.2838，氢气选择性为99.9％CO2选择性为99.6％，重整产气中CO含量为0.18％。
比较各种新型介孔氧化硅材料改性的铜基甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的低温催化性能可知，具有规整介孔孔道结构的新型介孔分子筛SBA-15，MCM-41改性的铜基甲醇水蒸汽重整制氢催化剂活性得到提高，产气中CO的含量得到降低，尤其是新型SBA-15介孔分子筛改性铜基催化剂表现出最好的催化性能，并且SBA-15的含量为3-12wt.％催化剂性能表现最好。