一种大块非晶合金成分的设计方法 【技术领域】
本发明涉及非晶合金成分的设计方法，特别是一种可获得大块非晶合金的合金成分的设计方法。
背景技术
大块非晶合金的重要性不仅体现在工业应用中卓越的机械性能和磁性能，而且它是理解液体结构和液-固转变的基础。自从1960年，Duwez等人首次利用快凝技术成功制备出厚度为几十微米的Au-Si非晶合金薄片以来，人们一直在寻求提高非晶形成能力的方法。直到二十世纪九十年代初期，Inoue和Johnson等人经过各自独立工作，通过合金成分设计，在常规铸造条件下制得多种大块非晶合金，突破了制备非晶合金的高冷速限制，临界冷却速度的数量级可以达到1K/s。判断合金非晶形成能力的宏观度量指标是临界冷却速度Rc，当冷速低于Rc时，非平衡冷却过程中将发生结晶，因此Rc越低，相应的合金非晶形成能力越强。由于Rc很难通过实验精确测定，从而出现了一些经验规律和利用易测的特征温度来表征Rc地判据模型。通过对大量块体非晶合金制备实验结果的总结，Inoue提出了非晶合金成分设计的三个基本原则：①必须是三元或三元以上的合金体系；②主要组元原子尺寸差异比大于12％；③主要组元之间具有较大的负混合热。利用这三个原则，在十几年的时间里人们先后成功设计并制备出Zr基、Pd基、La基、Fe基、Co基、Ni基、Mg基和Ti基等大块非晶合金材料。
然而，随着大量大块非晶合金的出现，人们发现一些大块非晶合金并不完全符合Inoue等人提出的经验规律。例如，Pd-Cu-Ni-P体系虽然表现出很强的非晶形成能力，但是它不完全遵守以上三条经验规律。在元素Pd，Cu和Ni之间的原子半径差比小于12％，而且仅在金属和非金属P之间存在负的混合热。这说明上述表象理论很难作为成分设计原则去发现具有强非晶形成能力的合金，即使这种合金具有非常负的混合热和熵变大的趋势(随着合金组成元素个数的增加必然会增大熵值)。
上述经验规律是建立在实验基础上的宏观表象经验理论，要适应大块非晶合金应用研究发展的需要，就必须从微观层次对非晶态合金进行理论研究，以确定合金体系成分-结构-性能之间相互及动态变化的规律和机制，这一方面的研究一直以来是材料科学基础理论发展中最具挑战性的焦点问题之一，尤其是当今基于宏观表象理论而取得突破性发展的块体非晶合金制备实验研究，更凸现了解决这一问题的迫切性。因此，对于大块非晶合金成分设计来说，有必要进一步深入探讨热力学基础。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种大块非晶合金成分的设计方法，按本方法可较为简捷、准确的实现合金成分的优化设计，使其合金的液相内能最低，以获得大块非晶合金。
本发明大块非晶合金成分的设计方法，是按以下条件选择合金组元，以使其合金液相内能最低而利于获得大块非晶合金：a.合金电子浓度e/a值为3.5，b.合金组元数为4-5个。
目前制备大块非晶合金的一个重要特征是：当非晶形成能力最强时，非晶体合金与相应晶体的体积差为零。该事实说明大块非晶合金和相应晶体的结构应该是具有微小能量差的拓扑结构，它具有与电子浓度e/a相关的Hume-Rothery相的特征(其中e为单位晶胞中元素的总电子数，a为单位晶胞中元素的电子个数)。
当液体和相应晶体(此时的晶体处于亚稳状态)具有相似结构时，若液体的e/a值是3.5，液体的内能最低，液体和相应晶体的内能差最小(假设晶体的内能不会因成分微量变化发生大的变化)。从而致结晶驱动力小而避免了结晶，因此具有高的非晶形成能力。
e/a＝3.5对应着稳定的液体解释如下：通常液体的配位数大约是10-11，而典型的面心立方和密排六方晶体结构的配位数是12。如果液体配位数的平均值为10.5，那么液体和晶体的配位数的比值就是3.5/4。因为任何一种稳定的晶体和液体的结构都可以认为是四面体结构，如果基于这种考虑，晶体的配位数是4，相应具有四面体结构的液体的平均配位数就是3.5，此时它对应着最稳定的液态情况，即它的自由能最低。
自由能在不考虑温度的情况下，是由内能和熵两部分共同作用的结果。以上所述半定量的考虑了内能对自由能的影响，即，当e/a值为3.5时，合金对应的内能最低。由于内能值对自由能的贡献比较大，有时可以忽略熵的影响。然而对于熵来说，如果内能差为常数，混合熵差的增加会导致自由能进一步的降低，此时熵的影响不能忽略。虽然混合熵差只是总的熔化熵差的一部分，可以认为总的熔化熵差和混合熵差近似成正比，因此混合熵差的大小可以表征总的熔化熵差。
通常人们认为固体只有一种晶体结构，所以固体的混合熵为零，固液混合熵差就等于液态的混合熵。因此合金组元数越多，液态的混合熵也越大，自由能越低，合金的非晶形成能力越强。为了得到较大的混合熵，合金的组元数n要求大于3。合金液态混合熵Sl的计算公式为公式(1)，
Sl=-RΣi=1nxilnΦi--(1)]]>
其中R表示气体常数，Φi表示合金中第i种成分的体积百分含量。在对数项中xi取代Φi是由于在Sl中不同原子尺寸产生的影响。Φi定义由方程式(2)给出：
Φi=xiViΣi=1nxiVi--(2)]]>
其中Vi表示液体中第i种成分的体积百分含量。然而，当n＞4时，合金的非晶形成能力不随着Sl的增大而增强。因此需要考虑晶态混合熵Sc对于固液混合熵差ΔS的贡献。
为了确定晶态混合熵的大小，我们假设合金的晶体结构都是A2B型结构，在晶体中各组元都占据A或B所在的位置。当合金只有两种组元时，若它们的原子比为2∶1，那么晶态的混合熵Sc＝0。在A子系中基本元素是原子百分含量接近2/3的元素，它占据A的晶格位置，在B子系中原子百分含量接近1/3的元素占据B的晶格位置。若同时有两个元素满足上述情况，那么对于A子系来说，选择原子半径较大的作为基本元素，对于B子系来说要选择原子半径较小的。当其他元素加入合金中时，依据它们原子的相对大小和在元素周期表中的相对位置，确定它是占据A子系或是B子系。如果一种元素分入A子系或B子系后还有剩余，那么剩下的部分必须分到另一个子系中。为了表示方便，我们假设多元合金为AαBβCγ...Nδ，分到A子系中的元素的下标标为1，B子系中的元素的下标标为2，即(Aα1Bβ1Cγ1...Nδ1)(Aα2Bβ2Cγ2...Nδ2)，其中α1+β1+γ1+...+δ1＝2/3，α2+β2+γ2+...+δ2＝1/3。并且δ1+δ2＝δ。
根据混合熵的基本表达式：Sc＝kBln(W)，其中kB是Boltzmann常数，W是原子位于两个子系时的组态数，可以得到上述合金的晶态混合熵的表达式，
Sc=kB(ln[(2/3)N]!(α1N)!(β1N)!···(δ1N)!+ln[(1/3)N]!(α2N)!(β2N)!···(δ2N)!)--(3)]]>
应用Sterling公式lnx！＝xlnx-x，式(3)可以简化为(4)式，
Sc=R[(2/3)ln(2/3)-Σx1=α1δ1x1ln(x1)+(1/3)ln(1/3)-Σx2-α2δ2x2ln(x2)]--(4)]]>
考虑到原子体积的影响，式(4)可以表示为：
Sc=R[(2/3)ln(2ζ/3)-Σx1=α1δ1x1ln(Φ1)+(1/3)ln(ξ/3)-Σx2=α2δ2x2ln(Φ2)],]]>令(2/3)ln(2ζ/3)+(1/3)ln(ξ/3)=c]]>其中(ξ)表示子系中基本元素的体积与合金中所有原子的平均体积之比，得到合金Sc的一般表达式(5)，
Sc=R[c-Σx1=α1δ1x1ln(Φ1)-Σx2=α2δ2x2ln(Φ2)--(5)]]>
由于Sl和Sc会同时增加，所以ΔS在n＞5后近似为常数，即对非晶形成能力的影响保持不变。因此在e/a值在3.5附近的前提下(即合金内能最低)，n＝4-5就可以实现熵对自由能的最大贡献。此时合金的非晶形成能力最强。
该方法通过计算合金的e/a值和ΔS值，可以确定任意元素任意组成的合金的非晶形成能力。当合金的e/a值为3.5，并且n位于4-5之间时，合金液体内能最低，非晶形成能力最强。
该方法首创了降低合金液体内能和提高合金固液混合熵差的成分设计方法，给出了晶态时合金混合熵的计算方法，可以获得具有高非晶形成能力的合金。
【附图说明】
图1是典型金属玻璃的电子浓度(e/a)与临界冷却速度(Rc)的关系曲线图；
图2是Zr基二至八元合金的组元数和平均固液混合熵差及平均液态熵的关系图。
【具体实施方式】
合金非晶形成能力的判定
典型金属非晶合金的临界冷却速度Rc和e/a值的关系见图1。具体元素的价电子值列于表1[Zeitschrift fur Kristallographie 215(2000)429]，合金的e/a值可以通过相应元素的代数和得到。因为最低的Rc值对应着最好的非晶形成能力是测量液体具有最大负值焓的方法，所以e/a＝3.5在Rc曲线的最小处说明液体处于最低能量状态，结晶驱动力最小，此处合金的非晶形成能力最强。
表1一些元素的价电子值
e e e e e
Be 2 Si 4 Ni 4 Zr 3.59 Pt 4
B 3 P 3 Cu 3 Nb 5 Au 3
C 4 Ti 3.51 Ga 3 Pd 4 Pb 4
Mg 2 Fe 4 Ge 4 Sb 3
Al 3 Co 4 Y 3 La 3
以具体合金为例，在Zr基合金中设计大块非晶合金：
若合金是Zr60Al15Ni25，经计算该合金的电子浓度值
e/a＝3.59×0.6+3×0.15+4×0.25＝3.6，
Sl＝-8.31×(0.6ln(0.6×2.23/19.19)+0.15ln(0.15×16.60/19.19)
液态混合熵 ，晶态混合熵
+0.25ln(0.25×10.94/19.19))＝8.18Jg-atom-1K-1
Sc=8.31×{0.667ln(0.667×23.23/19.19)-0.61ln(0.6×23.23/19.19)-0.067ln(0.067×16.60/19.19)+0.333ln(0.333×10.94/19.19)-0.083ln(0.083×16.6/19.19)-0.25ln(0.25×10.94/19.19)}]]>
=-3.26Jg-atom-1K-1]]>
其中AB子系为(Zr60Al6.7)(Ni25Al8.3)，则固液混合熵差ΔS＝4.92Jg-atom-1K-1。
若合金取为Zr60Al10Ni10Cu15Pd5，则它的电子浓度值
e/a＝3.59×0.6+3×0.1+4×0.1+3×0.15+4×0.05＝3.504，
液态混合熵Sl=-8.31×0.6ln(0.6×23.23/19.23)+0.1ln(0.1×16.60/19.23)+0.1ln(0.1×10.94/19.23)+0.15ln(0.15×11.81/19.23)+0.05ln(0.05×14.72/19.23),]]>晶态混合熵
=10.35Jg-atom-1K-1]]>
Sc=8.31×{0.667ln(0.667×23.23/19.23)-0.6ln(0.6×23.23/19.23)-0.067ln(0.067×16.60/19.23)+0.333ln(0.333×11.81/19.23)-0.1ln(0.1×10.94/19.23)-0.15ln(0.15*11.81/19.23)-0.05ln(0.05×14.72/19.23)-0.033ln(0.033×16.6/19.23)}]]>
=5.29Jg-atom-1K-1]]>
其中AB子系为(Zr60Al6.7)(Cu15Ni10Pd5Al3.3)，则固液混合熵差ΔS＝5.06Jg-atom-1K-1。
因为合金Zr60Al10Ni10Cu15Pd5较合金Zr60Al15Ni25的电子浓度值更接近3.5，而且混合熵差更大，所以合金Zr60Al10Ni10Cu15Pd5的非晶形成能力更好，即，临界冷却速度更低。经测得合金Zr60Al10Ni10Cu15Pd5的临界冷却速度为5KS-1，而合金Zr60Al15Ni25的临界冷却速度为65KS-1[Acta Materialia 48(2000)279]。因此，Zr基合金中大块非晶合金的成分可以设计为组元数为5的合金Zr60Al10Ni10Cu15Pd5。
合金晶态混合熵的算法
以Zr基合金为例，如合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5。由各元素价电子的代数和可得到e/a值为4.1。依据前面所述的分组原则将该合金分为两个子系，(Zr41.2Ti13.8Cu11.7)(Be22.5Cu0.8Ni10)。已知各元素的摩尔体积，根据方程式(5)得到Sc的值为7.83Jg-atom-1K-1。图2表示Zr基二至八元合金的组元数和平均固液混合熵差 ΔS及平均液态熵的关系图。由图2可知，随着n的增加而明显增大，但是 ΔS在n＞4后就不再随着n的增加而发生变化，基本上保持常数。