一种新型电催化复合膜材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种新型电催化复合膜材料及其制备方法，其特征在于该材料可将电催化技术和膜分离技术相耦合。本发明制备方法是以具有导电性能的微孔分离膜——炭膜为基体，采用溶胶凝胶法，将金属化合物、水、溶剂、催化剂和其他添加剂等配置成前驱体溶液，经溶胶陈化、涂膜、干燥及热处理，即得电催化复合膜；通过对基体进行预处理，控制原料配比、浸渍时间、提拉速度及烧结制度等，制备性能优异的复合膜。以电催化复合膜为阳极，金属材料为阴极处理废水，在低压电场作用下实现膜分离过程强化和自清洁功能。本发明电催化膜材料具有能耗低，分离效率高，抗污染性强等优点，可以广泛用于含油废水、染料废水、造纸废水等重污染废水处理及回用。本发明制备工艺简单，设备低廉，原料易得，操作方便，适于工业化实施。

1.  一种应用于废水处理的新型电催化复合膜材料，其特征在于，以炭膜为基体，金属或金属氧化物为涂层，采用溶胶凝胶法，制备电催化与膜分离一体化功能的复合膜材料。以该复合膜为阳极，金属材料为阴极处理废水，将电催化氧化技术和膜分离技术相耦合，在电场作用下，实现膜分离过程的强化和自清洁功能。

2.  根据权利要求1所述的电催化复合膜材料的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)炭膜基体预处理：将微孔分离膜表面用乙醇或丙酮清洗干净后，用具有氧化性的酸溶液，碱溶液，或混酸溶液，混碱溶液预处理10～15h，水洗，在100～150℃下烘干。
(2)溶胶制备：将金属化合物、水、溶剂、催化剂和其他添加剂等以一定摩尔比配置成前驱体溶液，强烈搅拌2～3h后制得溶胶，将其在室温下陈化24h，备用。
(3)涂膜：采用浸渍提拉法将步骤(1)中处理过的膜基体浸入步骤(2)所得的溶胶中，将基体平稳地从溶胶中提拉出来，室温下晾干。
(4)烧结处理：将步骤(3)所得的涂膜后的基体，置于马弗炉中，选定适宜的烧结制度，即制得电催化复合炭膜。

3.  根据权利要求2中步骤(1)所述的微孔分离膜为炭膜，其孔径为0.1～1微米。

4.  根据权利要求2中步骤(1)所述的氧化性酸溶液为硫酸，硝酸或氢氟酸，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或过氧化氢等。

5.  根据权利要求2中步骤(2)所述的金属化合物为硝酸盐(如Ce(NO)₃)，金属醇盐(如TiO(OH)₂)，醋酸盐(如Pb(COOH)₂)，氯化物(如SnCl₄)等；溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；所用催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氨水等；添加剂为水解控制剂、分散剂和干燥开裂控制剂等；摩尔配比由溶胶种类及涂层厚度决定。

6.  根据权利要求2中步骤(3)所述的浸渍提拉法特征是：基体在溶胶中的浸渍时间为10～60s，提拉速度为1～5mm/s，具体参数由溶胶特性及涂层厚度决定。

7.  根据权利要求2中步骤(3)所述的烧结方法特征是：在马弗炉内，先以0.5～1℃/min的升温速度缓慢升至某温度，保温0.5～1.0h，再以5℃/min升至预定热处理温度，保温0.5～1.5h后，在炉内自然冷却。具体设定参数由溶胶及基体特性决定。

一种新型电催化复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化耦合膜分离技术，具体为一种用于废水处理及回用的新型电催化复合膜及其制备方法。国际专利主分类号拟为Int.Cl.B01D71/02。
背景技术
目前，中国工业迅速发展，大量的工业废水排入到自然环境中，使污染问题日趋严重。水资源短缺和水污染正严重影响着人类的生存和社会经济的发展。世界各国在处理水资源短缺和水污染方面的经验表明，废水处理和回用是解决水资源污染和短缺最有效途径之一。废水处理和回用技术目前正面临巨大的挑战，同时也为新技术的发展和应用带来了机遇。膜分离技术作为一种新型、高效的水处理技术，已经被广泛用于各个领域中。与常规水处理工艺相比，膜分离技术具有节能，集成，分离效率高，设备简单，操作方便，无须加化学药剂，不会造成二次污染，自动化程度高，且占地面积小和不可替代性等优点。
Bhave介绍了美国Alcoa公司在路易斯安那州两个陆上的和墨西哥海湾的两个实验工厂采用陶瓷微滤膜处理含油污水的中试实验。分离膜采用由法国Tarbes公司生产的Membralox[Bhave R.R著，《无机膜合成、表征与应用》(Inorganic membranes synthesis，characteristics and applications).Chapman&Hall，1991.289-291]。该滤膜是一种具有不规则微孔的α-铝钒土薄膜，滤膜微孔直径为0.2～0.8μm。实验发现采出水在经过预处理后，水中含油均在27～583ppm的范围内，而利用陶瓷膜微滤器处理后，水中含油量小于10ppm，符合回注或外排标准。
1995年《水处理》(Water Treatment)杂志第10卷第135-144页报道了采用聚合物超滤膜和陶瓷微滤膜对加拿大西部油田采出水进行了实验研究，前者在进口含油为125～1640mg/L，悬浮物含量为150-2290mg/L的条件下，过滤后的水中含油＜20mg/L，悬浮物含量＜1mg/L，膜通量在50～90L/m²·h之间，用阴离子活性剂和碱进行清洗，使污染膜的纯水通量恢复到了初始值。后采用0.8μm陶瓷微滤膜，通过预处理工艺和脉冲工艺，膜面流速保持在0.5～4m/s之间，运转周期为24-73h，滤过水含油＜20mg/L。2007年《分离与纯化技术》(Separation andPurification Technology)第57卷第135-144页报道了中国王同华等采用孔径为0.6-2.5μm管式炭膜分别对浓度为125-400mg/L的含油污水进行处理，炭膜的除油率可达97％以上，渗透液含油量小于10mg/L，满足国家关于含油废水的排放标准。
然而在膜处理废水过程中，由于污染物沉积于膜表面和孔隙，造成膜污染而引起跨膜压差升高，膜通量(分离效率)降低、膜的处理能力迅速下降，并导致膜寿命缩短，严重地影响膜分离过程的可靠性和经济性，膜污染已经成为制约膜分离技术广泛应用的瓶颈。因此，控制膜污染问题，提高膜抗污染能力已成为膜处理废水中要解决的关键问题，也是膜界科学家和工程师的研究热点和前沿。
将膜技术与光催化技术相结合进行膜污染控制，是近年来发展起来的新方法。它通过膜与光催化技术的耦合，实现膜的多功能化和高效性，来解决膜污染问题。中国专利CN6217580报道了一种光催化膜及其制备方法。该光催化膜是由网状载体，附着在网状载体上的油漆层，附着在油漆层上的硅烷偶联剂层和附着在硅烷偶联剂涂层上的纳米TiO2膜组成。然而采用传统的TiO2粉末光催化剂，在应用中存在处理过程必须搅拌及催化剂难于分离回收等诸多问题。
采用电化学法处理废水，最早出现于1889年英国人尝试用铁电极处理城市污水。电化学降解有机物的基本原理是使这些有机污染物在电极上发生氧化还原反应，使非生化降解的有机物转化为可生化降解的，或使其燃烧生成CO2和H2O。电化学法处理有机废水，特别是对含酚废水的相关动力学(电化学反应机理、电流效率、能耗等)的研究已非常深入和完善。但是由于电化学技术设备投资大，电流效率较低，能耗高，所以一直没有在世界范围内得到广泛应用。
目前电化学工程中应用的电极材料主要有碳和石墨、金属氧化物(PbO₂、MnO₂、SnO₂等)及纯金属电极(如Pt电极等)。美国专利US7156973报道了一种用真空镀膜法在导电聚合物基体表面涂覆金，铂，铬等金属薄膜制备聚合物电极的方法，有效提高了原电极对甲醇的降解氧化作用。
大量研究表明，一些过渡金属氧化物具有良好的电催化活性，因此在电催化降解有机物的研究中普遍采用金属氧化物电极。金属氧化物电极的一般制备方法为：将具有电催化活性的金属氧化物附载于某种基体表面，所以金属氧化物电极也常被称为金属涂层电极。例如，中国专利CN101298342报道了一种用于有机废水处理的金属氧化物电极及其制备方法。其技术方案是：将阴极钛板对称地分布在钛金属基体两侧并置于MnSO₄、H₂SO₄混合液中，用阳极电沉积法沉积后焙烧，制得Ti/MnO₂电极，然后将钛板阴极和Ti/MnO₂电极一并置于Pb(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、NaF、HNO₃混合液中，采用阳极电沉积法进行两段供电制得Ti/MnO₂/PbO₂的复合电极。但以上电极材料在处理有机废水时，均存在能耗高，处理成本高的问题，限制了电化学技术在大规模水处理方面的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种电催化复合膜及其制备方法。该电催化复合膜具有能耗低，分离效率高，抗污染性强，成本低等优点，可用于含油废水、染料废水或造纸废水等重污染废水的处理及回用。本发明复合膜制备方法所用原料易得，工艺简单，适应性好，过程易于控制，没有污染，适于工业化实施。
本发明解决所述复合膜技术问题的技术方案是：设计一种电催化复合膜，其特征是该复合膜是以具有导电性能的炭膜为基体，采用溶胶凝胶法制备具有电催化活性的金属氧化物涂层，利用浸渍提拉法将其涂覆在该基体的表面及孔内。所述炭膜的平均孔径为0.1～1微米。
本发明解决所述电催化复合膜制备方法技术问题的技术方案：设计一种电催化复合膜制备方法，该制备方法以本发明所述的电催化复合膜结构为依据，采用下述工艺步骤：
(1)炭膜基体预处理：将微孔分离膜表面用乙醇或丙酮清洗干净后，用具有氧化性的酸溶液，碱溶液，或混酸溶液，混碱溶液预处理10～15h，水洗，在100-150℃下烘干。
所述的氧化性酸溶液为硫酸，硝酸或氢氟酸，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或过氧化氢等。
(2)溶胶制备：将金属化合物、水、溶剂、催化剂和其他添加剂等以一定摩尔比配置成前驱体溶液，强烈搅拌2-3h制得溶胶，将其在室温下陈化24h后，备用。
所述的金属化合物为硝酸盐(如Ce(NO)₃)，金属醇盐(如TiO(OH)₂)，醋酸盐(如Pb(COOH)₂)，氯化物(如SnCl₄)等；溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；所用催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氨水等；添加剂为如水解控制剂、分散剂和干燥开裂控制剂等；摩尔配比由溶胶种类及涂层厚度决定。
(3)涂膜：采用浸渍提拉法将步骤(1)中处理过的膜基体浸入步骤(2)所得的溶胶中，将基体平稳地从溶胶中提拉出来，室温下晾干。
所述的浸渍提拉法特征是：基体在溶胶中的浸渍时间为10～60s，提拉速度为1～5mm/s，具体参数由溶胶特性及涂层厚度决定。
(4)烧结处理：将步骤(3)所得的涂膜后的基体，置于马弗炉中，选定适宜的烧结制度，即制得电催化复合炭膜。
所述的烧结制度特征是：在马弗炉内(N₂或石墨保护下)，先以0.5～1℃/min的升温速度缓慢升至某温度，保温0.5～1.0h后，再以5℃/min升至预定热处理温度，保温0.5-1.5h后，在炉内自然冷却。具体温度设定参数由溶胶及基体特性决定。
本发明复合膜的特征是该材料可将电催化氧化技术与膜分离技术耦合，实现对膜污染的有效控制。本发明所选的炭膜基体本身具有导电性，在它表面及孔内担载电催化剂金属氧化物(如TiO₂)及金属-金属氧化物(如Pt-SiO₂)等，以增强原始膜的电催化性能，进而提高复合膜电极对废水中有机物的降解效率。在处理废水时，膜分离仍起主导和主要作用，而膜电极的积极作用主要在于氧化降解附着在膜表面及孔内的那部分污染物，以实际使用时保持膜的高通量，延长膜的使用寿命，解决实际使用时膜的污染问题。因此，本发明复合膜分离效率高，抗污染性强，能耗很低，且无二次污染，十分有利于工业化实施。
与现有技术相比，本发明复合膜的优点在于：该材料可将电催化氧化技术与膜分离技术相结合，在电场作用下，实现膜分离过程的强化与分离膜的自清洁，具有能耗低，分离效率高，抗污染性强和成本低等优点。以该复合膜为阳极，金属材料为阴极，在电场作用下，可处理及回用含油废水、染料废水或造纸废水等重污染废水。本发明复合膜制备方法所用原料易得，工艺简单，适应性好，过程易于控制，适于工业化实施。
附图说明
图1为本发明一种实施例(实施例1)所制备的以Pt/SiO₂为涂层的复合膜在无电催化和有电催化时处理100ppm含油废水的膜通量与操作时间之间关系图。
图2为本发明一种实施例(实施例2)所制备的以TiO₂为涂层的复合炭膜在有电催化以及原始炭膜分别在无电催化和有电催化时处理200ppm含油废水的膜通量与操作时间之间的关系图。
具体实施方式
以下通过实施例及其附图进一步描述本发明。
实施例1
本实施例以平均孔径为0.4微米的炭膜为基体，Pt/SiO₂为催化剂涂层，采用溶胶凝胶法制备电催化复合炭膜。
(1)炭膜的预处理：将炭膜置于乙醇溶液中超声清洗30min，再用65％HNO₃预处理10h，水洗，置于120℃烘箱中干燥；
(2)Pt/SiO₂溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水以及乙酰丙酮按照一定摩尔比例混合均匀，然后加入盐酸调节pH至2左右，然后在40℃的水浴中强烈搅拌2h。用移液管量取一定浓度的水、催化剂、水解抑制剂，再加入H₂PtCl₆，搅拌至完全溶解，在强烈搅拌的条件下将此溶液缓慢滴入上述含Si的溶液中，继续搅拌30min。室温下陈化24h，备用。
(3)复合炭膜的制备：将炭膜基体浸泡于Pt/SiO₂溶胶中，静置1min后，用5mm/s的提拉速度，将基体平稳地从溶胶中提拉出来，室温下晾干。然后对炭膜进行后期的热处理：在马弗炉内，以0.5℃/min的升温速度升温至200℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速度升温至预定热处理温度500℃，保温0.5h后，在炉内自然冷却，即制得以Pt/SiO₂为涂层的电催化复合炭膜。
以该复合炭膜为阳极，不锈钢电极为阴极，选择10g/l的硫酸钠溶液为电解质，调节PH值为6，分别在有电催化和无电催化条件下处理100mg/l的含油废水，观察并分析膜通量变化与操作时间之间的关系，可得到图1所示曲线。该曲线图表明了复合膜在通电条件下可保持膜的高通量，实现膜的自清洁功能，保证膜分离技术在处理废水时的稳定性。
实施例2：
本实施例所用的原始膜材料及预处理过程同实施例1。
TiO₂溶胶的制备：将钛酸丁酯、无水乙醇、蒸馏水、硝酸、乙酰丙酮按照一定的摩尔比例配置溶胶，强烈搅拌2h，室温下陈化24h，备用。
复合炭膜的制备：将炭膜基体浸泡于TiO₂溶胶中，静置30s后，用3mm/s的提拉速度，将基体平稳地从溶胶中提拉出来，室温下晾干；然后对炭膜进行后期的热处理：在马弗炉内，以1℃/min的升温速度升温至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速度升温至预定热处理温度400℃，保温1h后，在炉内自然冷却，即制得以TiO₂为涂层的电催化复合炭膜。
以本实例原始炭膜为阳极，其他条件同实例1，分别在无电催化和有电催化条件下处理200mg/l的含油污水，观察并分析膜通量变化与操作时间之间的关系，再以实例2所制复合炭膜为阳极，其他条件同上，在有电催化时处理200mg/l的含油污水，得到图2所示曲线。该曲线图表明，在通电条件下可相对保持膜的高通量，实现膜的自清洁功能，且复合炭膜具有比原始炭膜更高的电催化活性，自清洁能力更高，有效解决了膜污染问题。