封装的有益试剂 技术领域 本发明涉及包括有益试剂 ( 特别地一种或多种香料组分 ) 的颗粒，和其在洗衣 / 洗涤期间在配制洗衣用洗涤剂组合物和输送有益试剂至织物中的用途。 含本发明的颗粒 的组合物提供了沉积效力益处，而没有与已知的组合物有关的某些负面作用。 本发明将 特别针对香料和其在洗衣制剂中的结合，如为织物洗涤设计的洗衣用洗涤剂组合物进行 描述。
背景和现有技术
香料是洗衣洗涤剂组合物的重要且昂贵的组分。 重要的是确保在组合物的处理 期间或者存储时不损失香料并且将它们沉积在被洗涤的物品上。 由于挥发性，香料易于 从组合物中蒸发，特别地如果该组合物受到高温时。 从洗衣组合物中沉积香料组分和其 它有益试剂的方法是不同的并且香料常常被结合到载体或其它输送系统中。 香料的载体 系统典型地基于将香料封装或俘获在基质中。 香料可以被简单地乳化，但沉积到底物如 织物上常常是效率低的并且可出现保留或稳定性差的问题。 通过将香料扩散到载体中来 制备材料可能受困于络合物制备、长时间扩散、香料在基质中的差的保留和随后的差的 底物沉积。
表面活性剂的特征在于在与油性材料如香料结合和除去它们时是非常高效的。 因此沉积到表面上和香料附着在含表面活性剂的环境中的寿命是固有地差。 这导致在主 要的洗涤期间任何沉积的香料被洗掉，或者在洗涤液中香料被从其载体中浸出并且对于 沉积到织物上来说变得不可用。 香料封装物已经作为解决这些问题的工具而被提出并且 包括以下文献中所列的那些 ：
US 2003-215417 ；US 2003-216488 ；US 2003-158344 ；
US 2003-165692 ；US 2004-071742 ；US 2004-071746 ；
US 2004-072719 ；US 2004-072720 ；EP 1393706 ；US 2003-203829 ；
US 2003-195133 ；US 2004-087477 ；US 2004-0106536 ；US 6645479 ；
US 6200949 ；US 4882220 ；US 4917920 ；US 4514461 和 US 4234627.
我们的同时待审的申请 GB 0710369.0 涉及一种制造芯 / 壳香料颗粒的方法，该 颗粒进一步包括非离子沉积助剂。 通过在聚合过程中改变所存在的材料，有可能保证非 离子沉积助剂主要地附着于颗粒的外表面。 典型地，壳包括通过蜜胺 / 脲 ( 或其混合物 ) 和甲醛单体的聚合形成的蜜胺 / 脲醛的内层，和由烯属 - 不饱和单体 ( 特别地乙酸乙烯酯 和丙烯酸甲酯 ) 形成的外层。
已知的是在洗涤剂和农用化学品工业中制备水溶性的包装并且这些通常包括垂 直形式 - 填充 - 密封 (VFFS) 包膜 (envelopes) 或者热成形包膜。 在 VFFS 处理之一中， 沿其边密封水溶性薄膜的辊而形成管状物，该管被沿其长度间歇加热密封而形成单独的 包膜，其填充产品并且被加热密封。 热成形处理通常包括模塑水溶性薄膜的第一薄板而 形成一个或多个适应于保留组合物 ( 例如固体农用化学品组合物 ) 的凹进处，将组合物置 于至少一个凹进处，将水溶性材料的第二薄板置于第一个上以便覆盖该凹进处或每个凹
进处，至少在凹进处附近将第一和第二薄板加热密封在一起以便形成一个或多个水溶性 包装。 许多类型的水溶性包装是已知的，包括由聚乙烯醇 ( 以下简称 “PVOH” ) 薄膜 制成的包装。
EP-A-518689 公开了用于危险材料 ( 例如杀虫剂 ) 的容纳系统，其包括包围含危 险材料、水、电解质和任选的其它材料的组合物的 PVOH 薄膜。 添加电解质以便降低薄 膜的溶解性来防止所包装的组合物造成的其的溶解。 EP-B-389513 公开了在 PVOH 包装 中的浓缩的水性糖浆 ( 主要地食品，但提及了其它材料如洗涤剂 )，糖浆的浓度有效地防 止所包装的组合物造成的包装的溶解。 EP-A-700989 公开了用于器皿洗涤的单位包装的 洗涤剂，该包装包括被 PVOH 薄膜包裹的洗涤剂组合物，其中该薄膜保护洗涤剂免受溶 解直到器皿洗涤机的主要的洗涤周期。
具有改性的 PVOH 的薄膜也是已知的。 WO-A1-97/19961 公开了一种快速溶解 性的聚合物，其由用羧酸根部分共聚的 PVOH 制成，并且具有一定程度的内酯化。 这些 材料在洗涤剂溶液中迅速地溶解。 EP0284334 涉及包括 PVOH 和烷基纤维素与金属盐如 硼酸盐的共混物的薄膜，以便制备触发囊。 烷基纤维素的存在用于响应于温度，使得在 低漂洗温度下，相比于在与洗涤周期相关的较高温度下是更加可溶的。 硼酸盐交联提供 了 pH 敏感性。 此文件公开了阴离子表面活性剂对薄膜的溶解速度具有非常小的影响或甚 至提高了薄膜的溶解速度。 我们的在先的专利申请 PCT/EP2003/010354 公开了改性的 PVOH 薄膜，其具有 50 至 500 微米的优选的平均厚度，用于制造胶囊。 胶囊优选地包含 0.5mL 到 100ml 的材 料如洗衣调理剂。
发明内容
我们现在已经确定改性的 PVOH 可以有用地用于涂布小很多的包括有益试剂的颗粒。 因此，本发明的第一方面提供一种颗粒，其具有小于 2mm 的直径，包括有益试 剂，和用第一带电的衍生基团改性的水溶性聚合物成膜材料，借此所述薄膜在表面活性 剂的存在下基本上保持完整，并且当表面活性剂的浓度充分降低时分裂，由此释放有益 试剂。
优选地，颗粒具有小于 1mm 的直径，更优选地小于 100 微米，更优选地小于 50 微米。 这种小型的颗粒是不太可见的。 最小粒径可以低到 100nm，然而在低粒度下有效 负荷 / 壳比值变得不太有利。
无意束缚于理论，据信颗粒包括被聚合物壳围绕的有益试剂的中心核。 据信， 带电基团的存在促进了与相反电荷的表面活性剂的络合物的形成。 在表面活性剂的存在 下，壳与表面活性剂形成络合物。 通过用疏水薄膜保护有益试剂，这样有可能防止或延 迟在诸如存储等情况下当表面活性剂浓度高时有益试剂的损失和 / 或分解。 在稀释至较 低的环境表面活性剂浓度下，络合物分解并且释放有益试剂。
在本发明的特别优选的实施方案中，聚合物用第二疏水衍生基团改性，所述第 二疏水衍生基团源自于 ClogP 大于 0.5 的母体材料。
优选地，水溶性成膜材料是聚乙烯醇 (PVOH)。 优选地，第二衍生基团包括 C4
至 C22 烃基链。 优选地，由其获得第一衍生基团的母体材料是缩醛或醛。 聚合物本身构 成本发明的进一步的方面。
在更进一步的方面，本发明提供一种织物处理组合物，其包括 ：
a) 一种颗粒，其具有小于 2mm 的直径，包括有益试剂 ( 优选地香料 )，和用第 一带电的衍生基团改性的水溶性聚合物成膜材料，借此所述薄膜在表面活性剂的存在下 基本上保持完整，并且当表面活性剂的浓度充分降低时分裂，由此释放有益试剂，和
b) 阴离子去污表面活性剂。
在更进一步的方面，本发明提供一种织物处理组合物，其包括 ：
a) 一种颗粒，其具有小于 2mm 的直径，包括有益试剂 ( 优选地香料 )，和用第 一带电的衍生基团改性的水溶性聚合物成膜材料，借此所述薄膜在表面活性剂的存在下 基本上保持完整，并且当表面活性剂的浓度充分降低时分裂，由此释放有益试剂，和
b) 阳离子表面活性剂，其是调理软化活性物质。
在更进一步的方面，本发明提供用于处理织物的方法，包括如下的步骤 ：将本 发明的颗粒加入洗衣机中并且在洗衣机桶中使该颗粒与织物接触。 在这个方法中，优选 地，薄膜分解的趋势在织物表面活性剂活性物质的存在下降低，无论这是否是洗涤活性 物质如阴离子表面活性剂，或调理 / 软化活性物质如阳离子表面活性剂。 抑制薄膜分解的清洁剂的实际浓度将取决于颗粒被投入使用的用途。 如果颗 粒意图在洗涤剂的存储期间保护有益试剂并且期望的是有益试剂应当在洗涤早期释放， 那么应当选择分解浓度使得颗粒在纯洗涤剂组合物中是稳定的 ( 其中表面活性剂浓度典 型地高于 100g/L) 但在洗涤中在稀释条件中分解，其中表面活性剂浓度典型地低于 1g/ L。 如果意图颗粒耐受洗涤并且在漂洗中释放有益试剂 ( 其中表面活性剂浓度典型地低于 0.2g/L)，那么应当选择分解浓度使得颗粒在洗涤中是稳定的，但在漂洗中变为不稳定。
具体实施方式
为了可进一步理解本发明，以下特别参考本发明的特定要素的优选特征对其进 行描述。
聚合物 ：
用于本发明的成膜聚合物是这样的材料，其在液体中的溶解 / 分散取决于液体 中存在的任何表面活性剂的浓度，使得液体中表面活性剂的浓度越低，薄膜分解越快。
无意束缚于理论，据信聚合物中的带电的衍生物与表面活性剂相互作用而在洗 涤循环期间内形成胶凝的网络，这使得聚合物基本上不可溶，但其在低浓度的表面活性 剂下分解，使得聚合物基本上变得更可溶或可分散。 在本发明的范围中， “水溶性的聚 合物” 定义为这样的材料，其在 20 ℃在水中的溶解度大于 0.1g/ 升，优选地大于 0.3g/ 升，最优选地大于 0.5g/ 升。
优选地，改性的聚合物在包含一定浓度的大于 1g/L 的阴离子 / 非离子或阳离子 表面活性剂之一的水中在 20℃是稳定的。 应该理解的是，聚合物，其由于阴离子表面活 性剂 ( 与非离子表面活性剂结合或不结合 ) 的存在变得不可溶，将通常不会由于阳离子表 面活性剂而变得不可溶。
由其形成本发明的衍生的聚合物薄膜的主链的优选的聚合物包括水溶性树脂如PVOH，纤维素醚，聚氧化乙烯 ( 以下简称 “PEO”)，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮 ( 以下简称 “PVP” )，聚丙烯酰胺，聚乙烯基甲基醚 - 马来酸酐，聚马来酸酐，苯乙烯马来酸酐， 羟乙基纤维素，甲基纤维素，聚乙二醇，羧甲纤维素，聚丙烯酸盐，海藻酸盐，丙烯酰 胺共聚物，瓜尔胶，酪蛋白，乙烯 - 马来酸酐树脂系列，聚乙烯亚胺，乙基羟乙基纤维 素，乙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素。
水溶性的、生物可降解的乙烯和 / 或丙烯酸树脂，特别地 PVOH 成膜树脂是特别 优选的。
通常，优选的水溶性、 PVOH 型成膜聚合物应当具有较低平均分子量和高水解 度。 这里优选使用的聚乙烯醇型聚合物具有 1,000 至 300,000，优选地 2,000 至 100,000， 最优选地 2,000 至 75,000 的平均分子量。 水解或醇解，定义为反应的完成百分比，其中 树脂上的羧基 ( 特别地乙酸根 ) 被羟基取代。 PVOH 型成膜树脂的 60-99％的水解度是优 选的，然而更优选的水解度是 88-99％。 如本申请中使用的，术语 “PVOH” 包括具有 本文中公开的水解度的聚乙酸乙烯酯化合物。
优选的 PVOH 聚合物优选地具有在环境温度下在 20s-1 的剪切速率下测量的 100 至 5000mPa.s 的以 7％溶液形式的粘度。 以上全部聚合物包括上述的聚合物种类，无论是单个聚合物的形式或者由单体 单元形成的共聚物的形式或者由衍生自规定种类的单体单元形成的共聚物的形式或者其 中那些单体单元与一种或多种共聚单体单元共聚的共聚物的形式。
第一 ( 带电的 ) 衍生基团 ：
第一 ( 带电的 ) 衍生材料优选地以至少 0.1wt ％直至尽可能高的 wt ％水平存在 于聚合物中，基于聚合物的总重量。 据信，其中较高含量的这种衍生基团存在于聚合物 中，聚合物将显示出与表面活性剂更强的相互作用并且更有效地被表面活性剂稳定。 因 此，薄膜对环境表面活性剂浓度的敏感性可以通过衍生的类型和水平的合适的选择来设 定。
在本发明的一种实施方案中，阳离子形成基团如胺可以被包括作为第一衍生基 团。 据信，例如，响应于从洗涤液至漂洗液的 pH 和 / 或离子强度的变化，这使得聚合物 更可溶。 在本发明的另一实施方案中，阴离子形成基团如磺酸盐可以存在。 这些被认为 使得胶囊更适用于包括阳离子表面活性剂的织物软化 / 调理组合物。
由其获得第一 ( 带电的 ) 衍生基团的母体材料上的初始官能的烃基链长度优选地 是 4 至 22，更优选地 5 至 20。 在这方面，烃基基团中的碳的数目包括连接到衍生材料中 的任何其它官能团的链中的任何碳。 例如，丁醛，其是衍生基团的合适的母体，具有为 4 的烃基链长度。 优选的衍生基团衍生自缩醛和醛。 合适的衍生基团的细节是如下的， 其中实例包括
4- 氨基丁醛缩二甲醛作为阳离子衍生基团和 2- 苯甲醛磺酸作为阴离子衍生基 团。
第一 ( 带电的 ) 衍生材料优选地存在于聚合物中使得改性度 ( 如由 1H 谱确定的 ) 为 0.1 至 40％，更优选地 2 至 30％，最优选地 5 至 25％，例如 8 至 15％。 第一衍生材 料优选地以这样的含量存在，使得在主链上衍生基团与游离的羟基对的数值比为 1 ∶ 1 至 1 ∶ 30，更优选地 1 ∶ 2 至 1 ∶ 20，最优选地 1 ∶ 7 至 1 ∶ 15，例如 1 ∶ 8 至 1 ∶ 13。
低于 1 ∶ 30 的比值，改性的 PVOH 的性能类似于粗 PVOH 的性能。 高于 1 ∶ 3 的比值， 合成可能是不切实际的，因为未反应的衍生试剂将通常存在于反应产物混合物中。
第二 ( 疏水 ) 衍生基团 ：
优选地，连接于聚合物的主链的第二 ( 疏水 ) 衍生基团选自具有如下 ClogP 的母 体材料 ：0.5 至 6，更优选地 1 至 6，最优选地 2-6，例如 3-6。
在本发明的范围中，使用以下文献中给出的方法计算 ClogP ：
Ghose， Viswanadhan and Wendoloski， Prediction of Hydrophobic(Lipophilic) Properties of Small Organic Molecules Using Fragment Methods ：AnAnalysis of AlogP and CLogP Methods.J.Phys.Chem.A，1998，102，3762-3772. 这 种 方 法 是 在 软 件 “Pipeline Pilot” 中执行的，该软件可获自 SciTegic，后者是 Accelrys 公司的全资附属公司。
优选的第二 ( 疏水 ) 衍生基团包括基于选自缩醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、 醚、烷烃、烯烃、芳族化合物的母体基团的那些。 特别优选的母体基团是醛如 ：丁醛、 辛醛、十二烷基醛、2- 乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛、丙醛、(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙醛 缩二甲醛，苯甲醛，尽管对于本领域技术人员容易理解的是具有必需的 ClogP 的其它适 合的母体基团也适用于本发明。
根据本发明的优选的方面，连接于聚合物主链的衍生基团的烃基链长度为 4 至 20，更优选地 4 至 15，最优选地 4 至 10，例如 4-8。 大于 22 的烃基链长度是不希望的， 因为由其获得的衍生基团的母体材料与聚合物主链反应较差或根本不反应。 短于 4 的烃 基基团提供了微不足道的另外的疏水性。
用于本发明的特别优选的聚合物由下式表示 ：
其中， z 与 x 的平均数比值为 1 ∶ 200 至 1 ∶ 6，更优选地 1 ∶ 100 至 1 ∶ 8， 最优选地 1 ∶ 50 至 1 ∶ 12，例如 1 ∶ 30 至 1 ∶ 14， y 是由母体化合物的水解剩余的残 余乙酸酯，其优选地是 1-20％，更优选地 1-10％，最优选地 1-5％，和 R 是带电的或疏 水的衍生基团，优选地衍生自具有 3 至 22 个碳原子的烷基或烯基基团。
在 R 提供了带电的基团的情况下，它优选地衍生自 2- 苯甲醛磺酸 ( 对于负电荷 来说 ) 或者 4- 氨基丁醛缩二甲醛 ( 对于正电荷来说 )。 进一步的衍生物质描述如下。
在 R 提供了疏水基团的情况下，其优选地衍生自以下的一种或多种 ：
丁醛、辛醛、十二烷基醛、2- 乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛、丙醛、 (2- 甲 氧基乙氧基 ) 乙醛缩二甲醛或苯甲醛。
阴离子改性 ：
聚合物主链的阴离子改性可用于制备表面活性剂 - 响应材料以便在织物调理剂
中封装有益试剂，例如香料。
如上所述，醛是优选的，备选的阴离子改性剂包括 ：
2- 苯甲醛磺酸， (4- 硝基苄氧基 ) 苯甲醛，2- 羧基苯甲醛，4- 硝基肉桂醛， 2- 硝基苯甲醛，4- 氯 -3- 硝基苯甲醛，3- 硝基苯甲醛，2- 羟基 -3- 甲氧基 -5- 硝基苯甲 醛，6- 硝基藜芦醛，4- 羧基苯甲醛，2，4- 二硝基苯甲醛，4- 甲氧基 -3- 硝基苯甲醛， 4- 羟基 -3- 硝基苯甲醛，5- 硝基 -2- 呋喃甲醛双乙酸盐，3，5- 二硝基水杨醛，3- 羧基苯 甲醛，3- 硝基 -4-(1- 吡咯烷 ) 苯甲醛，2- 羟基 -3- 硝基苯甲醛，吡啶 -2- 甲醛 4- 硝基 苯基腙，1-( 二甲基氨基甲基 ) 环戊烷甲醛，5- 苄氧基吲哚 -3- 甲醛，5- 硝基噻吩 -2- 甲 醛，3- 溴 -2- 羟基 -5- 硝基苯甲醛，2- 硝基噻吩 -4- 甲醛，5- 羟基 -2- 硝基苯甲醛， 4- 甲基 -3- 硝基苯甲醛，1-(2- 硝基苄基 ) 吡咯 -2- 甲醛，2- 羧基 -3，4- 二甲氧基苯甲 醛，2- 氟 -5- 硝基苯甲醛，5- 甲氧基 -1- 甲基 -4- 硝基吲哚 -3- 甲醛，5- 氟 -2- 硝基苯 甲醛。
优选的另外的改性试剂，醛或缩醛，优选地 2- 苯甲醛磺酸，钠盐。 这具有阴离 子基团，其促进了与阳离子表面活性剂 ( 如用于漂洗调理剂中的 ) 相互作用。 此外，通 过调节疏水和阴离子衍生剂的进料比和性质，可以调整最终产品的亲水 / 疏水性能。 阴离子衍生材料优选地以 0.1 至 40wt％的水平存在于聚合物中，基于聚合物的总 重量，更优选地 2 至 30％，最优选地 5 至 25％。 在企图制备具有较高衍生水平的材料 时，改性试剂的残余物可以剩余。
阴离子衍生材料优选地以这样的含量存在，使得在主链上衍生基团与游离的羟 基对的数值比为 1 ∶ 2 至 1 ∶ 30，更优选地 1 ∶ 4 至 1 ∶ 25，最优选地 1 ∶ 7 至 1 ∶ 20， 例如 1 ∶ 8 至 1 ∶ 19。
阳离子改性 ：
聚合物主链的阳离子改性可用于制备表面活性剂 - 响应材料以便在洗涤剂组合 物 ( 其包括阴离子和 / 或非离子表面活性剂 ) 中封装有益试剂，例如香料。 这些称为 “阳 离子衍生的 / 阴离子络合的” 颗粒。
备选的阳离子改性剂包括 ：是
4- 氨基丁醛缩二甲醛，氨基乙醛缩二乙醛，苯胺基乙醛缩二乙醛， N， N- 二 甲基甲酰胺缩二甲醛， N- 苄基氨基乙醛缩二乙醛，氨基乙醛缩二甲醛，吡啶 -4- 甲醛， 1- 甲基吡咯 -2- 甲醛，吡啶 -2- 甲醛，4- 二甲氨基苯甲醛，4- 二乙基氨基苯甲醛，吡 咯 -2- 甲醛，2- 氯苯甲醛缩氨基硫脲，吡啶 -3- 甲醛，吲哚 -3- 甲醛，3，5- 二硝基水杨 醛，2- 苯基吲哚 -3- 甲醛，4- 二甲基氨基 - 肉桂醛，4- 二甲基氨基丁醛缩二乙醛，5- 氯 吲哚 -3- 甲醛，吲哚 -5- 甲醛，1- 甲基苯并咪唑 -2- 甲醛，2-(2，2，2- 三甲基乙酰胺基 ) 吡啶 -3- 甲醛，2- 氨基 -5- 碘吡啶 -3- 甲醛，3- 氨基吡啶 -4- 甲醛，4- 氨基吡啶 -3- 甲 醛，4- 氨基 -5- 碘吡啶 -3- 甲醛，2- 氯 -4- 碘吡啶 -3- 甲醛，5- 溴 -2- 甲氧基吡啶 -3- 甲 醛，2- 甲氧基吡啶 -3- 甲醛，2- 乙氧基吡啶 -3- 甲醛，2- 异丙氧基吡啶 -3- 甲醛，2-( 环 丙基甲氧基 ) 吡啶 -3- 甲醛，2- 氯吡啶 -4- 甲醛，2- 正丙氧基吡啶 -3- 甲醛，2- 环戊氧 基吡啶 -3- 甲醛，2-(2，2，2- 三氟乙氧基 ) 吡啶 -3- 甲醛，6-(1- 吡咯烷 ) 吡啶 -3- 甲 醛，6-(1- 哌啶子基 ) 吡啶 -3- 甲醛，6- 环戊氧基吡啶 -3- 甲醛，6- 环己氧基吡啶 -3- 甲 醛，5- 溴吡啶 -2- 甲醛，2-(3- 二甲基氨基丙氧基 ) 苯甲醛，1，3，5- 三甲基 -1H- 吡
唑 -4- 甲醛，5- 苄氧基 -6- 氮杂吲哚 -3- 甲醛，3-(p- 甲苯基 )-1H- 吡唑 -4- 甲醛，N- 甲 基氨基乙醛缩二甲醛，二甲基氨基乙醛缩二乙醛，4- 二乙基氨基水杨醛，4- 氨基丁醛缩 二乙醛，2- 氨基 -5- 氯苯甲醛，2- 溴吡啶 -4- 甲醛，2- 氨基吡啶 -3- 甲醛，4- 二甲氨基 苯甲醛
优选的另外的改性试剂是缩醛或醛，优选地 4- 氨基丁醛缩二甲醛。 这具有阳离 子基团，其促进了与阴离子表面活性剂 ( 如用于主洗洗涤剂中的 ) 相互作用。 此外，通 过调节疏水和阳离子衍生剂的进料比和性质，可以调整最终产品的亲水 / 疏水性能。
阳离子衍生材料优选地以 0.1 至 40wt％的水平存在于聚合物中，基于聚合物的总 重量，更优选地 2 至 30％，最优选地 3 至 25％。
阳离子衍生材料优选地以这样的含量存在，使得在主链上衍生基团与游离的羟 基对的数值比为 1 ∶ 2 至 1 ∶ 30，更优选地 1 ∶ 4 至 1 ∶ 28，最优选地 1 ∶ 5 至 1 ∶ 25， 例如 1 ∶ 6 至 1 ∶ 24。
其它薄膜组分 ：
对于水溶性薄膜来说可能有利的是以交联的聚合物结构的形式提供。 交联的水 平应当保持得低，以便避免形成不溶性材料。 特别合适的交联剂包括甲醛 ；聚酯 ；环氧化物 ；酰胺基胺 ；酐 ；酚 ；异氰 酸酯 ；乙烯基酯 ；氨基甲酸酯 ；聚酰亚胺 ；丙烯酸类 (arylics) ；双 ( 甲基丙烯酰氧 基 (methacrylkoxy) 丙 基 ) 四 甲 基 硅 氧 烷 ( 苯 乙 烯， 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ) ；n- 重 氮 丙 酮 酸酯 ；苯基 (pheny) 硼酸 ；顺铂 ；二乙烯基苯 ；聚酰胺 ；二醛 ；氰脲酸三烯丙酯 ； N-(-2- 乙烷磺酰基乙基 ) 卤化吡啶鎓 ；四烷基钛酸盐 ；钛酸盐和硼酸盐或锆酸盐的混 合物 ；Cr、 Zr、 Ti 的多价离子 ；二醛，二酮 ；有机的钛酸盐、锆酸盐和硼酸盐的醇络 合物和铜 (II) 络合物。 对于 PVOH 型薄膜来说，优选的交联剂是准金属氧化物如硼酸 盐、碲酸盐、砷酸盐和其前体。 其它已知的交联剂包括氧钒基离子，正三价的钛离子， 或高锰酸根离子 ( 公开在专利 US 3,518,242 中 )。 备选的交联剂在以下图书中给出 ： Polyvinylalcohol-Properties and applications， Chapter 9by C.A.Finch(John Wiley&Sons， New York，1973).
薄膜可以结合增塑剂和 / 或结晶度破坏剂。 应将理解的是术语 “增塑剂” 和短 于 “结晶度破坏剂” 是可互换的，使得提及一个即隐式提及另一个。
对于 PVOH 薄膜来说，水本身是合适的增塑剂，但其它常见的增塑剂包括 ：多 羟基化合物，例如甘油，三羟甲基丙烷，二甘醇，三甘醇，山梨糖醇，二缩二丙二醇， 聚乙二醇 ；淀粉，例如淀粉醚，酯化淀粉，氧化淀粉和来自马铃薯、木薯和小麦的淀 粉 ；纤维素 / 碳水化合物，例如支链淀粉，糊精羧甲基纤维素和果胶。
胺是特别优选的增塑剂。
对于 PVP 型薄膜来说，合适的增塑剂可以选自以下中的一种或多种 ：磷酸酯， 例如磷酸三 (2- 乙基己基 ) 酯，磷酸异丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 ；多元醇，例如甘 油，山梨糖醇，二壬酸二甘醇酯 (diethyleneglycol diperlargonate)，聚乙二醇二 -2- 乙基 己酸酯，酒石酸二丁酯 ；多元醇酯例如含羟基的聚己内酯，含羟基的聚 -L- 丙交酯 ；低 级邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯 (dibutyl pthalate) ；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺， N- 乙基甲苯磺酰胺。
对于 PEO 型薄膜来说，合适的增塑剂可以选自以下中的一种或多种 ：磷酸酯例 如磷酸三 (2- 乙基己基 ) 酯，磷酸异丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 ；多元醇例如甘油，山 梨糖醇，二壬酸二甘醇酯 (diethylene glycoldiperlargonate)，聚乙二醇二 -2- 乙基己酸酯， 酒石酸二丁酯 ；低级邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二 甲酸二丁酯 (dibutyl pthalate) ；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺， N- 乙基甲苯磺酰胺。
封装表面活性剂 ：
用于与薄膜形成络合物的表面活性剂将取决于薄膜是否是非离子的，或者是否 用阴离子或阳离子基团改性。 如果颗粒意图用于洗衣处理组合物的话，表面活性剂可以 与用于洗衣处理组合物中的相同，或者其可以是不同的。
合适的非离子表面活性剂是 ：乙氧基化醇，烷基酚聚二醇醚，脂肪酸烷基醇酰 胺，脂肪醇聚乙二醇醚，烷基多糖苷，挤出聚乙烯。 可以使用这些表面活性剂的混合 物。 乙氧基化醇是特别优选的非离子表面活性剂。
特别优选的是使用带电的表面活性剂物质
合 适 的 阴 离 子 表 面 活 性 剂 是 ：直 链 烷 基 苯 磺 酸 盐 (LAS)， 伯 烷 基 硫 酸 盐 (PAS)，脂肪族醚硫酸盐 (LES)，仲烷基磺酸盐， α- 烯属磺酸盐， α- 磺酸基脂肪酸甲 酯，甲酯磺酸盐 (MES)。 优选的表面活性剂是 LAS，PAS，LES，和其混合物。 特别优 选的材料包括脂肪醇硫酸钠，脂肪醇硫酸铵，醇醚硫酸铵，脂肪族醚硫酸钠，醇醚羧酸 盐和壬基苯酚聚氧乙烯醚羧酸盐。 最优选的表面活性剂是 LAS。 合适的阳离子表面活性剂是水溶性阳离子物质，其具有至少一个烷基或烯基 (alkyenyl) 链。 优选的是烷基链的长度总和是小于 20。 优选的阳离子表面活性剂是 ：具 有单个长链脂族基团的季铵化合物。 十六烷基 - 三甲基 - 氯化铵 (CTAC) 是特别优选的。
有益试剂 ：
根据本发明的优选的有益试剂具有大于 0.5 的 ClogP。 在本文中所述的组合物和 方法中，有益试剂是疏水材料，其可以提供积极的或有益的作用给底物，例如，毛发、 皮肤、织物和牙齿。
优选的有益试剂包括香料、润滑剂、任何其它油性材料。
特别优选的有益试剂包括但不限于，以下 ：
a) 硅油，树脂，和其变体如直链和环状聚二甲硅氧烷，氨基 - 改性的、烯丙 基、芳基和烷基芳基硅油，其优选地具有大于 50,000cst 的粘度 ；
b) 香料组分，包括香味，香水，和香精油和树脂，和前香材料 ；
c) 有机遮光活性材料，例如肉桂酸辛基甲氧基酯 ；
d) 抗微生物剂，例如，2- 羟基 -4，2，4- 三氯二苯醚 ；
e) 酯溶剂 ；例如，肉豆蔻酸异丙酯 ；
f) 脂质和类脂物质，例如，胆固醇 ；
g) 烃如石蜡、矿脂和矿物油
h) 鱼和植物油 ；
i) 疏水植物提取物 ；
j) 蜡 ；
k) 颜料，包括无机化合物，具有疏水 - 改性的表面和 / 或分散在油或疏水液体
中，和 ；
i) 糖 - 酯，如蔗糖聚酯 (SPE)。
最优选的有益试剂是抗微生物剂，润滑剂 ( 如硅酮， SPE 和烃 ) 和香料组分。 香料组分包括香气材料和前香材料。
前香可以例如是食物脂质。 食物脂质典型地包含具有显著疏水性的结构单元。 大部分脂质源自于脂肪酸。 在这些 “酰基” 脂质中，脂肪酸主要地以酯的形式存在并且 包括单、二、三酰基甘油，磷脂，糖脂，二醇脂质，蜡，甾醇酯和生育酚。 在它们的自 然状态中，植物脂质包括抗氧化剂以便防止其氧化。 虽然在从植物中分离油期间这些可 能至少部分地被除去，但是一些抗氧化剂可以剩余。 这些抗氧化剂可以是前香。 特别 地，类胡萝卜素和相关的化合物，包括维生素 A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和前维生素 A 能够被转变为芳香物质，包括紫罗酮，大马酮 (damascones) 和突厥酮 (damscenones)。 优 选的前香食物脂质包括橄榄油、棕榈油、芥花籽油、角鲨烯、向日葵籽油、小麦胚油、 杏仁油、椰子油、葡萄子油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉子油、红花油、花生油、罂 粟子油、棕榈油、米糠油、芝麻油、大豆油、南瓜子油、霍霍巴油和芥子油。 作为香气 材料的香料组分以下更进一步详细描述。
香料 ：
香 料 典 型 地 以 如 下 数 量 存 在，10-85 ％， 按 颗 粒 的 总 重 量 计， 优 选 地 20 至 75％，按颗粒的总重量计。 香料适当地具有 50 至 500 的分子量。
香料的有用的组分包括天然和合成来源的材料。 它们包括单个化合物和混合 物。 这样的组分的特定的实例可见于现行文献中，例如， Fenaroli′ s Handbook ofFlavor Ingredients，1975，CRC Press ；Synthetic Food Adjuncts，1947byM.B.Jacobs，edited by Van Nostrand ；或 Perfume and Flavor Chemicals byS.Arctander 1969，Montclair，N.J.(USA). 这 些物质是香料、调味剂和 / 或芳香化消费品领域的技术人员众所周知的，即赋予一种气 味和 / 或香味或味道给惯例加香料或加香的消费品，或改变所述消费品的气味和 / 或味 道。
在这方面香料不仅是指完全配制的产品香精，而且还指该香精的所选组分，特 别地易于损失的那些，如所谓的 “头香 (tope notes)”。
头香由下述文献定义 ：
Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2) ：80
[1955] ). 众 所 周 知 的头香的实例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰和 顺 -3- 己醇。 头香典型地占香料组合物的 15-25wt％并且在含提高含量的头香的本发明的 那些实施方案中，预计至少 20wt％将存在于封装物中。
典型的香料组分，其中有利的将其封装，包括具有较低沸点的那些，优选地沸 点小于 300、优选地 100-250 摄氏度的那些。
还有利的是封装具有低 LogP 的香料组分 ( 即，将被分配到水中的那些 )，优选 地其中 LogP 小于 3.0。 这些材料，较低沸点和较低 LogP 的，已经被称为 “延迟浮散 (delayed blooming)” 香料成分并且包括以下材料 ：
己酸烯丙酯、醋酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄 基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、 βγ 己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、 d- 香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂基 (cinamyl) 酯、顺 - 茉莉酮、顺 - 乙酸 3- 己烯基 酯、枯茗醇、女贞醛、二甲基苄基原醇、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙 酯、乙戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯基酯、桉叶醇、丁香油 酚 (eugenol)、乙酸葑基酯、 Flor 乙酸酯 ( 乙酸三环癸烯基酯 )、 Frutene( 丙酸三环癸烯 基酯 )、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯基酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇、羟基香茅醛、 二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛、里哪醇、里哪醇 氧化物、甲酸里哪酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯 (acetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲 酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄基酯 (methyl benyl acetate)、甲基丁香油酚 (eugenol)、 甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯 (methyl heptine carbonate)、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸 甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、 N- 甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲 酚、对甲酚甲基醚、对 - 甲氧基苯乙酮、对 - 甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、乙酸 苯基乙酯、苯乙醇、二甲基苯乙基原醇、梨醇酯、硼酸三丙酯 (propyl bornate)、胡薄荷 酮、氧化玫瑰、黄樟素、4- 松油烯醇、 α- 松油烯醇和 / 或 1，1- 二甲氧基 -2- 苯乙烷 (viridine)。
通常，多种香料组分存在于制剂中。 在本发明的封装物中，预计将存在着 4 种 或更多种，优选地 5 种或更多种，更优选地 6 种或更多种，或甚至 7 种或更多种不同的来 自存在于封装香料中的以上给出的延迟浮散香料的所给出的列表的香料组分。
本发明可应用的另一组香料是所谓的 “芳香治疗” 材料。 这些包括许多同样 用于香水中的组分，包括，香精油的组分如鼠尾草 (Clary Sage)、桉叶 (Eucalyptus)、天 竺葵 (Geranium)、熏衣草 (Lavender)、肉豆蔻 (Mace) 提取物、橙花油 (Neroli)、肉豆蔻 (Nutmeg)、绿薄荷 (Spearmint)、香堇菜叶 (Sweet Violet Leaf) 和缬草 (Valerian)。 通过 本发明，这些材料可以被转移到纺织品，后者将被穿戴或者以其它方式与人体接触 ( 如 手帕和床用织物 )。
制造方法 ：
聚合物的改性可以通过一系列已知的方法来实现。 例如，在制造改性的 PVOH 中， PVOH 的酸性溶液 ( 优选地在高于 80 摄氏度的温度下形成的 ) 在约 70 摄氏度与醛 / 缩醛反应 ( 优选地滴加 )。 在添加组分后，使反应在标准温压下进行数小时。
本发明的封装物可以通过下述方式形成，在剪切下混合改性的聚合物与有益试 剂的溶液，随后同样在剪切下添加表面活性剂。
产品用途 ：
本发明的颗粒可以用于大量用于清洁和 / 或调理的产品并且产品的特定组成将 取决于被处理的底物，例如，毛发、皮肤、织物、牙齿、织物和硬表面。 清洗产品如调 理香波、沐浴液、液体皂、洗衣洗涤剂、织物调理剂、牙膏和反洗产品，特征在于具有 较高的去污表面活性剂的负载，是这些组合物代表的一些产品形式。
特别优选地，该组合物是洗衣洗涤剂或织物调理剂，其在下文中将进一步详细 描述。
洗衣产品 ：
在优选实施方案中，本发明的组合物还包含一种或多种表面活性剂和 / 或任 选地其它成分，使得作为洗衣清洁和 / 或护理组合物来说，该组合物是全功能的。 本发明的组合物可以是干燥固体或液体形式的。 该组合物可以是一种浓缩物，以便在使 用前被稀释、再水合和 / 或溶于溶剂 ( 包括水 ) 中。 该组合物也可是现成即可使用的 (ready-to-use/in-use) 组合物。
本发明适用于工业或家用织物洗涤组合物、织物调理组合物和用于洗涤和调理 织物的组合物 ( 所谓的通过洗涤调理剂组合物 )。 以下讨论其它预期的成分，包括表面活 性剂、助水溶物、防腐剂、填料、助洗剂、络合剂、稳定剂、其它常规洗涤剂成分或其 一种或多种的组合。 该组合物还可包含其它常规的洗涤剂成分，如织物调理剂，包括粘 土，泡沫促进剂，抑泡剂 ( 抗泡剂 )，防蚀剂，抗微生物剂，遮光染料，光漂白剂，荧光 增白剂或晦暗抑制剂。 根据本发明的织物洗涤组合物可以是任何合适的形式，例如，粉 末化的，片剂化的粉末，液体或固体洗涤剂条。 织物调理产品本身通常是液体。
如上所述，用于产品本体中的表面活性剂和用于封装有益试剂的表面活性剂未 必是相同的。 对于阳离子型制剂，这将特别如此，因为用于漂洗调理剂的阳离子表面活 性剂往往是低溶解度的。
去污表面活性剂 ：
根据本发明的织物洗涤组合物包括织物洗涤洗涤剂材料，其选自非皂阴离子表 面活性剂，非离子型表面活性剂，皂，两性表面活性剂，两性离子表面活性剂和其混合 物。 适用于家用或工业自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常包含阴离子非皂表面活性剂 或非离子表面活性剂，或合适比值的两种的混合物，如本领域技术人员将会已知的，任 选地与皂一起。 许多合适的洗涤剂 - 活性化合物是可得的并且全面描述于以下文献中， 例如，“Surface-Active Agents and Detergents”，卷 I 和 II，Schwartz，Perry&Berch. 表面 活性剂典型地以 0.1wt％至 60wt％的水平存在于组合物。 可以使用较高水平的表面活性 剂 ( 直至几乎 100％ )，但这能够为助洗剂和其它组分在制剂中留下很小空间并且可以导 致粘性产品，后者需要特别的处理。
合适的阴离子去污表面活性剂是本领域技术人员众所周知的并且包括烷基苯磺 酸盐，伯和仲烷基硫酸盐，特别地 C8-C15 伯烷基硫酸盐 ；烷基醚硫酸盐 ；烯烃磺酸 盐 ；烷基二甲苯磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐 ；醚羧酸盐 ；羟乙基磺酸盐 ；肌氨酸盐 ； 脂肪酸酯磺酸盐和其混合物。 通常，钠盐是优选的。 当包括在其中时，组合物通常包含 约 1％ - 约 50％，优选地 10wt％ -40wt％的阴离子表面活性剂，基于织物处理组合物，如 直链烷基苯磺酸盐， α- 烯烃磺酸盐，烷基硫酸盐 ( 脂肪醇硫酸盐 )，醇乙氧基硫酸盐， 仲烷基磺酸盐， α- 磺基脂肪酸甲酯，烷基 - 或烯基琥珀酸或皂。 优选的表面活性剂是 烷基醚硫酸盐和烷氧基化的烷基非离子表面活性剂与烷基磺酸盐或烷基醚硫酸盐的共混 物。 许多这些表面活性剂也适用于制备本发明所涉及的颗粒。
优 选 的 烷 基 醚 硫 酸 盐 是 C8-C15 烷 基 并 且 具 有 2-10 摩 尔 的 乙 氧 基 化 (ethoxlation)。 优选的烷基硫酸盐是烷基苯磺酸盐，特别地具有 C8-C15 烷链长度的直 链烷基苯磺酸盐。 阴离子表面活性剂的抗衡离子典型地是钠，虽然其它抗衡离子如 TEA 或铵可以被使用。 合适的阴离子表面活性剂材料在市场中可得，作为 GenapolTM，来自 Clariant。
非离子表面活性剂也是本领域技术人员众所周知的并且包括伯和仲脂肪醇乙氧 基化物，特别地用平均每摩尔的醇 1 至 20 摩尔的氧化乙烯乙氧基化的 C8-C20 脂族醇，更特别地用平均每摩尔的醇 1 至 10 摩尔的氧化乙烯乙氧基化的 C10-C15 伯和仲脂族醇。 非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷，甘油单醚和多羟基酰胺 ( 葡糖酰胺 )。 可以使用非离子表面活性剂的混合物。 当包括在其中时，组合物通常包含约 0.2％ - 约 40％，优选地 1-20wt％，更优选地 5-15wt％的非离子表面活性剂如醇乙氧基化物，壬基 苯酚乙氧基化物，烷基多糖苷，烷基二甲胺氧化物，乙氧基脂肪酸单乙醇酰胺，脂肪酸 单乙醇酰胺，多羟基烷基脂肪酸酰胺，或氨基葡萄糖的 N- 酰基 N- 烷基衍生物 ( “葡糖 酰胺” )。
可用于洗衣清洗制剂中的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别 地用平均每摩尔的醇 1 至 35 摩尔的氧化乙烯乙氧基化的 C8-C20 脂族醇，更特别地用平 均每摩尔的醇 1 至 10 摩尔的氧化乙烯乙氧基化的 C10-C15 伯和仲脂族醇。
包括本发明的阳离子衍生 / 阴离子 - 络合的颗粒的主洗涤组合物将通常用于常规 方法中，即定量加入水中而形成含表面活性剂的洗涤液，其与待洗涤的物品接触。 在一 定时间后，通常将物品与洗涤液分离并且在没有表面活性剂的水中漂洗该物品。 许多颗 粒将保持与被洗涤的物品接触，当它们被物品滤出时。 在那时，颗粒被认为损失了来自 络合物的阴离子表面活性剂，而阳离子聚合物导致薄膜分裂并且释放颗粒的内容物。 理 想地，颗粒内容物的释放的延迟应当是这样的，使得在释放有益试剂前，已经除去主要 的洗涤表面活性剂。 这改进了有益试剂的输送，因为其不再被表面活性剂除去。 阳离子织物柔软剂 ：
用于根据本发明的织物软化组合物的合适的阳离子织物软化化合物是基本上不 溶于水的包括单个烷基或烯基长链的季铵材料，所述链的平均链长大于或等于 C20，或 更优选地，包括极性头基团和两个烷基或烯基链的化合物，所述链的平均链长大于或等 于 C14。 优选地，织物软化化合物具有两个长链烷基或烯基链，每个的平均链长大于或 等于 C16。 最优选地，至少 50％的长链烷基或烯基基团具有 C18 或以上的链长。 优选 的是织物软化化合物的长链烷基或烯基基团主要地是直链的。
具有两个长链脂族基团的季铵化合物，例如，双十八烷基二甲基氯化铵和二 ( 硬化牛脂基烷基 ) 二甲基氯化铵，被广泛用于市售可得的漂洗调理剂组合物中。 这些阳 离子化合物的其它实例见于以下文献中 ：
“Surfactants Science Series” volume 34ed.Richmond 1990， volume 37ed.Rubingh 1991and volume 53eds.Cross and Singer 1994， Marcel Dekker Inc.New York” .
任何常规形式的这样的化合物可用于本发明的组合物中。
织物软化化合物优选地是这样的化合物，其提供极好的软化，并且特征在于链 熔融 Lβ 至 Lα 转变温度大于 250℃，优选地大于 350℃，最优选地大于 450℃。 这种 Lβ 至 Lα 转变可以通过如以下文献中定义的微分扫描量热法来测量 ： ″ Handbook of Lipid Bilayers″， D Marsh， CRCPress， Boca Raton， Florida，1990( 第 137 和 337 页 ).
基本上不溶于水的织物软化化合物被定义为这样的织物软化化合物，其在 20 ℃在脱盐水中的溶解度小于 1×10-3wt ％。 优选地，织物软化化合物的溶解度小于 1×10-4wt％，更优选地小于 1×10-8 至 1×10-6wt％。
特别优选的是阳离子织物软化化合物，其是不溶于水的季铵材料，具有两个通 过至少一个酯键、优选地两个酯键连接到分子的 C12-22 烷基或烯基基团。 二 ( 牛脂氧基
氧乙基 (tallowoxyloxyethyl)) 二甲基氯化铵和 / 或它的硬化牛脂基类似物是这类特别优选 的化合物。
第二种优选的类型包括衍生自三乙醇胺的那些 ( 以下简称 “TEAquats”)，例如 如 US 3915867 中所述的。 合适的材料例如是 N- 甲基 -N，N，N- 三乙醇胺二牛脂基酯或 二 - 硬化 - 牛脂基酯季铵氯化物或甲硫酸盐。 市售可得的 TEA quats 的实例包括 Rewoquat WE18 和 RewoquatWE20，都是部分不饱和的 ( 来自，WITCO)，Tetranyl AOT-1，完全饱 和的 ( 来自 KAO) 和 Stepantex VP 85，完全饱和的 ( 来自 Stepan)。
有利的是季铵材料是生物学上生物可降解的。
预计使用本发明的有益试剂颗粒的一个优点，特别地，在漂洗调理剂制剂中， 在于其能够在存储期间使得有益试剂保持与表面活性剂分离开。 这是重要的，其中有益 试剂，如香料或润滑剂，可以与表面活性剂相互作用并且引起产品的流变变化。 例如， 漂洗调理剂制剂 ( 特别地基于较小可溶的表面活性剂的那些 ) 常常是相对不稳定的并且香 料与表面活性剂的相互作用可导致大规模的相分离。 预计将香料掩埋在颗粒中直到需要 它时是解决这种问题的一种方法。
其它组分 ：
组合物可以包含助水溶物。 术语 “助水溶物” 通常是指能够提高某些微溶有 机化合物的溶解度，优选地水溶解度的化合物。 助水溶物的实例包括二甲苯磺酸钠， SCM。
该组合物可以包括溶剂如水或有机溶剂如异丙醇或二醇醚。 溶剂典型地存在于 液体或凝胶组合物中。
组合物可以包含金属螯合剂如碳酸盐，碳酸氢盐，和倍半碳酸盐。 金属螯 合剂可以是漂白稳定剂 ( 即重金属螯合剂 )。 合适的金属螯合剂包括乙二胺四乙酸 盐 (EDTA)，二乙撑三胺五乙酸盐 (DTPA)，乙二胺二琥珀酸盐 (EDDS)，和聚膦酸盐 如 Dequests( 商标 )，乙二胺四亚甲基膦酸盐 (EDTMP) 和二乙撑三胺五亚甲基磷酸盐 (DETPMP)。
助洗剂材料可以存在并且可以选自 1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离 子 - 交换材料和 4) 其混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合 剂，如乙二胺四乙酸。
沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子 - 交换助洗剂材料的实例包括各种型式的不溶于水的结晶或无定形的铝 硅酸盐，其中沸石是众所周知代表，例如沸石 A，沸石 B( 又名沸石 P)，沸石 C，沸石 X，沸石 Y 以及沸石 P- 型，如 EP-A-0,384,070 中所描述的。
组合物还可包含 0-65％的助洗剂或络合剂如乙二胺四乙酸，二乙撑三胺 - 五乙 酸，烷基 - 或烯基琥珀酸，次氮基三乙酸或以下所论及的其它助洗剂。 借助于其络合金 属离子的能力，许多助洗剂也是漂白稳定剂。
在存在助洗剂的情况下，组合物可以适当地包含小于 20wt ％，优选地小于 10wt％，和最优选地小于 10wt％的去垢助洗剂。
作为助洗剂，组合物可以包含结晶铝硅酸盐，优选地碱金属铝硅酸盐，更优选地铝硅酸钠。 这典型地以小于 15wt％的水平存在。 铝硅酸盐是具有以下通式的材料 ：
0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2
其中 M 是一价阳离子，优选地钠。 这些材料包含一些结合水并且要求具有至少 50mg CaO/g 的钙离子交换容量。 在上式中，优选的铝硅酸钠包含 1.5-3.5 个 SiO2 单元。 其可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备，如文献中详细描述的。 表面活性剂 与铝硅酸盐 ( 在存在的情况下 ) 的比例优选地大于 5 ∶ 2，更优选地大于 3 ∶ 1。
备选地，或除铝硅酸盐助洗剂外，可以使用磷酸盐助洗剂。 在本领域中，术语 “磷酸盐” 包含二磷酸盐，三磷酸盐，膦酸盐物质。 其他形式的助洗剂包括硅酸盐，如 可溶性硅酸盐，偏硅酸盐，分层的硅酸盐 ( 例如 SKS-6，来自 Hoechst)。
对于低成本制剂，作为助洗剂，可以使用碳酸盐 ( 包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐 ) 和 / 或柠檬酸盐。
一种或多种酶可以存在于本发明的组合物中并且当实施本发明的方法时。 特 别预期的酶包括蛋白酶， α- 淀粉酶，纤维素酶，脂肪酶，过氧化酶 / 氧化酶，果胶酸 盐，裂合酶和甘露聚糖酶，或其混合物。 使用常规的稳定剂可以稳定组合物中存在的 任何酶，例如，多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇，乳酸，硼酸，或硼酸衍生物，例 如，芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如 4- 甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如 WO 92/19709 和 WO 92/19708 中所述来配制。
组合物可以包括一种或多种另外的聚合物。 实例是羧甲纤维素，聚 ( 乙烯基 - 吡 咯烷酮 )，聚 ( 乙二醇 )，聚 ( 乙烯醇 )，聚 ( 乙烯吡啶 -N- 氧化物 )，聚 ( 乙烯基咪唑 )， 聚羧酸酯如聚丙烯酸酯，马来酸 / 丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯 / 丙烯酸共聚物。
现代的洗涤剂组合物典型地使用聚合物作为所谓的 “染料 - 转移抑制剂”。 这 些防止染料的迁移，特别地在长浸泡时间期间内。 根据本发明，可以使用任何合适的染 料 - 转移抑制剂。 通常，这样的染料 - 转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺 N- 氧化物聚合物， N- 乙烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基咪唑的共聚物，酞菁 (pthalocyanine) 锰，过氧化酶，和其混合物。 含氮的、染料结合的、DTI 聚合物是优选的。 在这些中， 环胺的聚合物和共聚物如乙烯基吡咯烷酮和 / 或乙烯基咪唑是优选的。 根据本发明，组 合物中的染料转移抑制剂的量将是 0.01-10％，优选地 0.02 至 5％，更优选地 0.03 至 2％， 按组合物的重量计。
用于洗衣组合物中的其它聚合物包括污垢 - 释放和抗再沉淀聚合物以及改进粉 末性能的聚合物。 聚合物分散剂可以有利地用于本文中的组合物中，特别地在分层的硅 酸盐助洗剂的存在下。 合适的聚合物分散剂包括聚羧酸酯和聚乙二醇，尽管还可使用本 领域已知的其它分散剂。
还据信通过晶体生长抑制、颗粒污垢释放、胶溶和抗再沉淀，当与其它助洗剂 ( 包括较低分子量聚羧酸酯 ) 组合使用时，聚合物分散剂提高了总洗涤剂助洗剂性能。
为本领域技术人员所知的聚合物污垢释放剂可能任选地用于根据本发明的组合 物中。 聚合物污垢释放剂特征在于具有亲水部分，用于使疏水纤维如聚酯和尼龙的表面 亲水，和疏水部分，用于沉积在疏水纤维上并且通过洗涤和漂洗循环的完成保持对其的 粘附，并且因此用作亲水部分的锚。 这可以使得在用污垢释放剂处理后发生的染色能够 更容易地在随后洗涤程序中被清洁。 通常，污垢释放聚合物将包括芳族二羧酸和烷撑二醇的聚合物 ( 包括含聚烷撑二醇的聚合物 )。
据信，作为其活性的一部分的在布上沉积的那些聚合物可参与疏水有益试剂 ( 包括前香，由前香形成的香料和 / 或其它存在的香料组分 ) 的沉积。 其它类型的聚合 物沉积助剂也可以被使用。 这些包括阳离子聚合物沉积助剂。 合适的阳离子聚合物沉 积助剂包括阳离子瓜尔胶聚合物如 Jaguar( 来自 Rhone Poulenc)，阳离子纤维素衍生物 如 Celquats( 来自 National Starch)， Flocaid( 来自 National Starch)，阳离子马铃薯淀粉如 SoftGel( 来自 Aralose)，阳离子聚丙烯酰胺 PCG( 来自 Allied Colloids)。 阳离子聚合物助 剂是特别优选的。
为了本发明可以进一步被理解并且付诸实施，本发明现将通过以下非限制性实 施例进行举例说明。 在本发明范围内的进一步的变体将对本领域技术人员显而易见。
实施例
在本报告中所述的实验程序中使用的试剂列于表 1 中并且以接收的形式使用而 无需进一步提纯。
表 1- 本报告中所述使用的试剂
合成改性的 PVOH 聚合物的一般方法
2.0g PVOH 和 20.0mL 去离子水引入 50mL 圆底烧瓶。 然后将混合物的温度提高 到 90℃，并且保持在该温度直到聚合物完全溶解。 然后将溶液冷却到 70℃并且在搅拌下 将 HCl 催化剂 (0.2mL，37％水溶液 ) 添加到溶液。 制备醛 / 缩醛在去离子水中的稀释 溶液 ( 约 7.0％，中性 pH) 并且在 0.5 小时内将所需数量的溶液滴加到反应器。 添加完成 后，在 70℃搅拌反应混合物 5 小时并且然后在室温下又搅拌反应混合物 20 小时。 在反 应完成并且冻干后从反应器取出 1.0ml 的改性的 PVOH 溶液。 通过将聚合物粉末溶解在
d6-DMSO 中，制备用于 1H NMR 谱表征的样品。 通过 Bruker 400MHz 谱仪记录谱。
mPVOH 和表面活性剂之间的相互作用
以各种进料比将 10.0％改性的 PVOH 溶液和 1.0％的表面活性剂溶液混合并且然 后添加去离子水来使得改性的 PVOH 的最后浓度为 0.5％。 搅拌该混合物 10 分钟并且观 察和记录混合物的状态 ( 透明，混浊或沉淀 )。
用 mPVOH 和表面活性剂的香料的封装方法
混合 10.0mg 的香料 ( 含 0.1％油蓝 N) 和 0.1ml 的 mPVOH 溶液 (10.0％ ) 并且搅 拌 10 分钟。 然后将 1.0ml 的表面活性剂溶液 (1.0％ ) 添加到混合物并且又搅拌所得的溶 液 10 分钟。 在显微镜下观察所得的溶液。
释放的香料的定量分析
混合 10.0mg 的香料 ( 含 0.1 ％油蓝 N) 和 0.1ml 的 mPVOH 溶液 (10.0 ％ ) 并且 搅拌 10 分钟。 然后将 1.0ml 的表面活性剂溶液 (1.0％ ) 添加到混合物并且又搅拌所得的 溶液 10 分钟。 将 5.0ml 的正庚烷添加到混合物并且在 300rpm 下又搅拌所得的溶液 60 分 钟。 通过 UV-Vis 谱在 637nm( 油蓝 N 的吸收峰 ) 记录香料在正庚烷相中的数量以便计算 在稀释前所释放的香料的数量。 对于用于计算具有 10 或 100 稀释倍数的所释放的香料的 数量的实验来说，香料、 mPVOH 和表面活性剂的混合物被稀释 10 或 100 倍，然后添加 具有混合物的 5 倍体积的正庚烷来提取所释放的香料。
实施例 1 ：合成阴离子改性的 PVOH
表 2 ：用 2- 苯甲醛磺酸钠盐的 PVOH 的改性度
注：a.PVOH 的 Mw 是 6000，水解度是 98％ ； b.PVOH 的 Mw 是 19500，水解度是 98％ ； c.PVOH 的 Mw 是 28000，水解度是 98％ ； d.PVOH 的 Mw 是 42000，水解度是 98％ ； e. 理论 MD 由进料数量计算 ； f. 实验 MD 由 1H NMR 谱计算。 表 3 ：用丁醛的 PVOH 的改性度 样品 ID P061204A-1a P061204A-2a P061204A-3a P061204A-4a P061204B-1b P061204B-2b P061204B-3b P061204B-4b 丁醛的理论 MDc 4.5％ 13.7％ 18.6％ 40.0％ 3.9％ 13.7％ 18.3％ 34.6％ 丁醛的实验 MDc 4.5％ 13.7％ 18.1％ 38.7％ 3.9％ 13.4％ 17.6％ 33.2％注：
a.PVOH 的 Mw 是 6000，水解度是 98％和 2- 苯甲醛磺酸钠盐的改性度是 15.4％；
b.PVOH 的 Mw 是 19500， 水 解 度 是 98 ％ 和 2- 苯 甲 醛 磺 酸 钠 盐 的 改 性 度 是 13.8％ ；
c. 由进料数量计算理论 MD ；
d. 由 1H NMR 谱计算实验 MD。
在两个改性试剂的最大 MD 的探寻后，然后对具有不同分子量和 / 或不同水解度 的各种 PVOH 进行一系列改性反应并且结果列在表 4 中。 这些样品的全部 MD 小心地控 制在两改性试剂的最大 MD 中。
表 4 ：阴离子改性的 PVOH 衍生物的改性度
注 ：由 1H NMR 谱计算改性度。
实施例 2 ：通过 mPVOH 和阳离子表面活性剂的香料的封装
阴离子改性的 PVOH 是两亲聚合物，其具有亲水的 2- 苯甲醛磺酸钠盐部分 ( 其 也是阴离子的 ) 和疏水的 PVOH 主链和丁醛部分 ( 如果丁醛也用作改性剂的话 )。 当疏 水香料与 mPVOH 在水溶液中混合时， mPVOH 将自生地吸附在香料 / 水的界面上。
通过在搅拌下将 mPVOH 和 CTAC 的溶液依次添加到香料 / 水混合物，已经进行 香料的封装。 在显微镜下观察所得的溶液。 发现香料被封装并且液滴的平均尺寸为约 10 微米。
还用 mPVOH 和市售可得的 ComfortTM 织物调理剂制剂代替 mPVOH 和 CTAC， 进行香料封装。
实施例 3 ：阳离子表面活性剂 - 触发的香料释放的验证
在实验中，使用正庚烷来提取释放的香料并且通过 UV-Vis 光谱仪定量测量其数 量。 在稀释前，很少数量的香料可以被提取出来，这意味着由 mPVOH 和 CTAC 的络合 物组成的壳可以很好地保护被封装的香料并且防止其漏出。 在稀释时，越来越多的香料 被提取出来。 在 100 倍稀释时，大部分的封装的香料被提取出来。
结果表明阳离子表面活性剂浓度可被用作触发器来从 mPVOH- 表面活性剂络合 物中释放香料。 相比于香料仅仅混合以 CTAC 的提取实验结果，发现用正庚烷作为提取 剂，相比于由 mPVOH-CTAC 络合物封装的，更容易提取由 CTAC 封装的香料。 结果还 表明，对于香料封装来说，相比于 CTAC 胶束， mPVOH-CTAC 络合物是更紧密的并且
mPVOH-CTAC 络合物壳中的香料具有较高的稳定性。
表 5 ：阳离子表面活性剂 - 触发的香料释放
实施例 4 ：阳离子改性的 PVOH 的合成
对具有不同分子量和 / 或不同水解度的各种 PVOH 进行一系列改性反应并且结果 列在表 6 和 7 中。 表 6 显示了 PVOH 衍生物的阳离子改性结果。 表 7 显示了具有阳离子 和疏水试剂的 PVOH 衍生物的改性结果。
表 6- 阳离子改性的 PVOH 衍生物的改性度
注： 改性度由 1H NMR 谱计算。 表 7- 阳离子和疏水改性的 PVOH 衍生物的改性度注：
改性度由 1H NMR 谱计算。
实施例 5 ：阳离子改性 PVOH 和阴离子表面活性剂之间的相互作用
已经研究了阳离子改性的 PVOH 和 LAS 之间的相互作用。 它们之间的主要的吸 引力是静电力。 在研究中使用了具有不同的改性度的改性的 PVOH(mPVOH) 样品。 结 果示于表 8、9 和 1 中。
表 8 ：mPVOH(6-98) 和 LAS 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 19500，水解度 是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明 a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
表 9 ：mPVOH(10-98) 和 LAS 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 28000，水解 度是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明 a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
表 10 ：mPVOH(20-98) 和 LAS 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 42000，水解 度是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipi tate ＝沉淀
由表 8、9 和 10，发现具有低于 5％的改性度的 mPVOH 不具有与 LAS 的强相互 作用，混合物在全部浓度下是透明的。 当改性度提高时， mPVOH 和 LAS 之间的相互作 用变强，混合物变混浊，甚至在一些浓度下具有沉淀。具有较高改性度的 mPVOH 和 LAS 的沉淀范围向较高浓度的 LAS 移动。 另外，看来 PVOH 的分子量或水解度对 mPVOH 和 LAS 之间的相互作用显示出很小影响。
实施例 6 ：阳离子改性 PVOH 和混合表面活性剂之间的相互作用
还研究了阳离子改性的 PVOH 和混合表面活性剂之间的相互作用。 混合表面活 性剂由阴离子表面活性剂 (LAS，50％ ) 和非离子表面活性剂 (A7，50％ ) 组成。 A7 是 一种脂肪醇聚氧乙烯醚，其通常用于产品中。 在研究中使用了具有不同的改性度的改性 的 PVOH(mPVOH) 样品。 结果示于表 11、12 和 13 中。
表 11-mPVOH(6-98) 和 LAS 与 A7 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 19500， 水解度是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明 a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
表 12mPVOH(10-98) 和 LAS 与 A7 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 28000， 水解度是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明 a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
表 13mPVOH(20-98) 和 LAS 与 A7 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 42000， 水解度是 98％，仅仅用 4- 氨基丁醛缩二甲醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/L。
transparent ＝透明的 almost transparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
表 11、12 和 13，发现改性度低于 5％的 mPVOH 不具有和 LAS 与 A7 的强相互 作用，混合物在全部浓度下是透明的。 当改性度提高时， mPVOH 和 LAS 之间的相互作 用变强，混合物变混浊，甚至在一些浓度下具有沉淀。 具有较高改性度的 mPVOH 和混 合表面活性剂的混浊范围向较高浓度的 LAS 与 A7 移动。
为了提高 mPVOH 和混合表面活性剂之间的相互作用，具有高改性度的阳离子侧 链和疏水侧链的改性的 PVOH 样品被用于相同实验中。 结果示于表 14 中。 从表 14，发 现具有阳离子侧链和疏水侧链改性的 mPVOH 具有和 LAS 与 A7 的强相互作用，沉淀范围 扩展。 因此可以推断引入疏水侧链可以增加 mPVOH 和表面活性剂之间的相互作用。
表 14- 阳离子和疏水改性的 PVOH 和 LAS 与 A7 之间的相互作用。 PVOH 的 Mw 是 28000，水解度是 98％，用 4- 氨基丁醛缩二甲醛和丁醛改性， mPVOH 的浓度是 5g/ L。
transparent ＝透明的 almostt ransparent ＝几乎透明
a liitle turbid ＝少许浑浊 turbid ＝浑浊 precipitate ＝沉淀
实施例 7 ：通过 mPVOH 和阴离子表面活性剂的香料的封装
还使用 mPVOH 和 LAS 进行香料的封装。 在显微镜下观察所得的溶液并且发现 香料被封装和平均液滴尺寸为约 7 微米。
实施例 8 ：阴离子表面活性剂 - 触发的香料释放的验证
证实阴离子表面活性剂 - 触发的香料释放的构思。 在这些实验中，使用正庚烷 提取释放的香料并且通过 UV-Vis 光谱仪定量测量其数量 ( 表 15)。 在稀释前，能够提取 出很小数量的香料。 这意味着 mPVOH-LAS 络合物可以很好地保护封装的香料并且防止 其漏出。 在稀释时，越来越多的香料被提取出来。 在 100- 倍稀释时，大部分封装的香 料被提取出来。 结果表明阳离子表面活性剂浓度可被用作触发器来从 mPVOH- 表面活性
剂络合物中释放香料。
表 15- 阴离子表面活性剂 - 触发的香料释放
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