一种质子交换膜及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。背景技术 质子交换膜燃料电池 (proton exchange membrane fuel cell， PEMFC) 是一种通过 电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是 21 世纪首选的洁净、高效的 发电技术。 质子交换膜 (proton exchangemembrane，PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键 材料。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下 ( 不高于 80℃ ) 和较高的湿度下具 有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳 定性差等。
膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状 况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破 损。 此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化
性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起 泡。 此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺 酸交换膜的工作温度高于 90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从 而使燃料电池的效率大大下降。 另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。 因此，如何 提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质 的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
目前已经提出了一些方法来解决这些问题。 如 JP-B-5-75835 采用全氟磺酸树脂 来浸渍聚四氟乙烯 (PTFE) 制成的多孔介质来增强膜的强度。 然而，这种 PTFE 的多孔 介质由于 PTFE 材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。 W.L.Gore 公司开发的 Gore-Select 系列复合膜液采用多孔特氟隆填充 Nafion 离子导电液的方法 (US 5547551、 US5635041 和 US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定 性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。 JP-B-7-68377 还提出过一种方法， 用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性 方面存在问题 ；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减 少，膜的质子交换能力下降。 此外， JP-A-6-231779 还提出了另一种增强方法，使用氟 树脂纤维。 采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。 但这种方法必须加入 相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增 大。 US 5834523 中， Ballard 公司把磺化的 α， β， β- 三氟苯乙烯磺酸与间 - 三氟甲 基 -α，β，β- 三氟苯乙烯共聚物的甲醇 / 丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔 PTFE 膜的孔中， 然后在 50℃条件下晾干，得到复合膜。 但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到 PTFE 微孔膜的孔中。在 WO 98/51733 中，把 25μm 厚的磺酰氟型的膜与 Gore 公司的 PTFE 膜通过 在 310℃真空状态下热压在一起。 然后把膜在二甲基亚砜的 KOH 溶液中水解，使膜中 的 -SO2F 基团转变为 -SO3-。 最后在多孔 PTFE 膜的一面涂三遍 5％的磺酸树脂溶液，在 150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。 这种方法太费时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充 满。
多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而 导致所成的膜具有高的气体渗透性。
交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度， 已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。 目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所 存在的问题，很多交联技术也已被探索。 如 US20070031715 描述了磺酰氯交联生成磺酰 酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但 是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。 而 US 20030032739 则通过在 高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。 该交联可以很好的降低膜的 溶剂溶胀性。 但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。 US 6733914 公 开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜， 这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性，但是利用该方法得到的膜是不 均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反 应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联 密度，而膜的内部几乎没有发生交联。 表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。 US 7259208 和 CN 101029144( 申请号 200710013624.7) 分别公开的含有三嗪环交 联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。 但是仅仅采用化学键合交联 的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。 最终膜的性能不能达到使用 的要求。
为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为，向全氟磺酸交换膜中加入了很多具 有辅助质子传导功能的物质。 选取的辅助质子传导物质粒子必须具有如下特征 ：(1) 粒 子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度 ；(2) 与质子交换树脂具有较好的相 溶性 ；(3) 粒子具有一定的传导质子能力 ；(4) 易于获得纳米级粒子 ；(5) 粒子结构稳定 性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化 ；(6) 有利于保持或提高质子交换膜的 力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是 SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2 或 ZrO2 粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿 物等。 例如 CN 1862857 公开了向全氟磺酸树脂中加入 SiO2 等辅助质子传导物质可以提 高质子交换膜的高温导电性能。 J.Electrochem.Soc.(V154，2007， P B288-B295) 描述了 Nafion 树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于 13％时仍然有很高的电导性。
不足的是，简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满足实际操作、 安装的需要。 辅助质子传导物质的加入往往导致膜变得脆且易破裂，机械力学性质大大 下降。
发明内容
用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求 ：稳定、电导率高、机械强度高。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降 ( 当量值 EW 值减小， 离子交换容量 IEC ＝ 1000/EW) 同时膜的强度也降低。 膜的气体渗透性也随之上升，这 会对燃料电池产生非常严重的影响。 因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机 械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工 具上使用的燃料带吃实用的关键。
因此，本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、化学稳定性 差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、化 学稳定性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。
本发明提供了一种质子交换膜，包括 2-40 层以全氟离子交换树脂为基 5 体的单 层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助 质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，以 100 重量份的全氟离子交换
树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为 0.05-50 重 0 量 份，优选为 1-15 重量份 ；所述高价金属化合物的含量可以为 0.0001-5 重量份，优选为 0.001-1 重量份。
其中，所述交联网状结构可以为式 (I)、 (II)、 (III)、 (IV) 和 (V) 所示结构中的一种或多种 ：
其中， G1 和 G2 分别为 CF2 或 O， Rf 为 C2-C10 的全氟碳链或含氯全氟碳链 ；
其中， R 为亚甲基或全氟亚甲基， n 为 0-10 的整数 ；根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述辅助质子传导物质选自 ：氧化物、 正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化 物中的一种或多种 ；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或 多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。
下面，对以上各种辅助质子传导物质进行详细说明，但目的并不在于限定本发 明的范围 ：
(1) 氧化物，如通式所示 ：QOe/2，e ＝ 1-8 ；其中，Q 可以为第二、三、四、五 主族元素或过渡元素，例如 ：SiO2、Al2O3、 Sb2O5、 SnO2、 ZrO2、 TiO2、 MoO3 和 OsO4 ；
(2) 磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素和过渡元素的各种形式的正磷 酸盐和缩聚磷酸盐。 例如 ：BPO4、 Zr3(PO4)4、 Zr(HPO4)2、 HZr2(PO4)3、 Ce(HPO4)2、 Ti(HPO4)2、 KH2PO4、 NaH2PO4、 LiH2PO4、 NH4H2PO4、 CsH2PO4、 CaHPO4、 MgHPO4、 HSbP2O8、 HSb3P2O14、 H5Sb5P2O20、 Zr5(P3O10)4 和 Zr2H(P3O10)2 ；
(3) 多酸、多酸盐及其水合物，如通式所示 ：AiBjCkO1.mH2O，其中， A 可以 为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团 ；B 和 C 可以各自独立地为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素 ；i ＝ 1-10， j ＝ 0-50， k ＝ 0-50， l ＝ 2-100， m ＝ 0-50， 例 如 ：H3PW12O40 · αH2O(α ＝ 21-29)、 H 3SiW 12O 40 · β H 2O ( β ＝ 21-29) 、 H xWO 3、 HSbWO 6、 H 3PMo 12O 40、 H 2Sb 4O 11、 HTaWO6、 HNbO3、 HTiNbO5、 HTiTaO5、 HSbTeO6、 H5Ti4O9、 HSbO3 和 H2MoO4 ；
(4) 硅酸盐，包括沸石、沸石 (NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、 H- 钠沸石、 H- 丝光沸石、 NH4- 方沸石、 NH4- 方钠石、 NH4- 镓酸盐和 H- 蒙脱石 ；
(5) 硫酸盐，如通式所示 ：DoHpSqOr，其中， D 可以为第一、二、三、四、五 主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团 ；o ＝ 1-10， p ＝ 0-10， q ＝ 1-5， r ＝ 2-50，例如 ：CsHSO4、 Fe(SO4)2、 (NH4)3H(SO4)2、 LiHSO4、 NaHSO4、 KHSO4、 RbSO4、 LiN2H5SO4 和 NH4HSO4 ；
(6) 亚 硒 酸 盐 和 砷 化 物， 如 通 式 所 示 ：EsHtFuOv， 其 中 A 可 以 为 第 一、 二、 三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团 ；F 可以为 As 或 Se ；s ＝ 1-10， t ＝ 0-10， u ＝ 1-5， v ＝ 2-50，例如 ：(NH4)3H(SeO4)2、 (NH4)3H(SeO4)2、 KH2AsO4、 Cs3H(SeO4)2 和 Rb3H(SeO4)2。
综 上， 本 发 明 具 体 优 选 的 辅 助 质 子 传 导 物 质 可 以 包 括 SiO2， ZrO2、 TiO2、 BPO4、 Zr3(PO4)4、 Zr(HPO4)2、 H3PW12O40、 CsHSO4、 CsH2PO4、 H- 丝光沸石、 H- 蒙脱
石、 HZr2(PO4)3、 Zr3(PO4)4、 Ce(HPO4)2、 Ti(HPO4)2 和 / 或 Zr2H(P3O10)2 中的一种或多 种。 所述辅助质子传导物质的粒径可以为 0.001-5μm，优选为 0.01-1μm。 这些物质的 表面可以通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和 / 或 酸性的基团。 例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为 ：将磷酸甲酯 或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质 子传导物质。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 磷酸盐、醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中 间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰 胺和二甲基亚砜络合物，以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和 中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。 其中，所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于 如下化合物 ：CexTi(1-x)O2(x ＝ 0.25-0.4)、 Ca0.6La0.27TiO3、 La(1-y)CeyMnO3(y ＝ 0.1-0.4)、 La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。 根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功 能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜。 本发明所用微孔膜的孔 径可以为 0.1-10μm，优选为 0.2-3μm，厚度可以为 5-100μm，优选为 5-30μm，孔隙 率可以为 30-99％，优选为 70-97％。
所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全 氟磺酸单体 (A)、全氟磺酸单体 (B) 和全氟磺酸单体 (C) 中的一种或多种 ：
其中， h ＝ 0-1， i ＝ 1-5， A 为 F、 Cl、 Br、 OH、氧甲基 (OCH3) 或 ONa ；j ＝ 0-1， k ＝ 1-5， B 为甲基 (Me)、 H 或乙基 (Et) ；l ＝ 1-5， D 为 H、甲基 (Me) 或乙 基 (Et)。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括 2-20 层，更 优选地包括 2-5 层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。 该质子交换膜的厚度可以为 10-300μm，优选为 10-150μm，更优选为 10-50μm。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成 也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形
成交联结构。 在本发明的质子交换膜中，所述全氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交 联，也可以在微孔膜的空隙内交联。 由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能 基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。
所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单 体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其 EW 值可以为 600-1300，优选为 700-1200。
其中，所述全氟烯烃单体选自 ：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙 烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯和 / 或三氟氯乙 烯。
所述含功能基团的全氟烯单体选自式 (VII)、 (VIII) 和 (IX) 所示的结构中的一 种或多种 ：
Rf3CF ＝ CF(CF2)dY2 (VIII)其中，a、b、c 各自独立地为 0 或 1，但不同时为零 ；d 为 0-5 的整数 ；n 为 0 或 1 ；Rf1、 Rf2 和 Rf3 分别选自全氟烷基和氟氯烷基 ；X 选自 F、 Cl、 Br 和 I ；Y1、 Y2 和 Y3 各自独立地选自 SO2M、COOR3 和 PO(OR4)(OR5)，其中 ：M 选自 F、Cl、OR、NR1R2 ； R 选自甲基、乙基、丙基、 H、 Na、 Li、 K 和铵根 ；R1 和 R2 分别选自 H、甲基、乙基和 丙基 ；R3 选自 H、 Na、 Li、 K、铵根、甲基、乙基和丙基 ；R4 和 R5 分别选自 H、 Na、 Li、 K 和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (X)、 (XI) 所示的结构中的一种或 多种 ：
F2C ＝ CFRf4Y4
(X)
其中，Y4 和 Y5 可以分别选自 Cl、Br、I 和 CN ；a’、b’和 c’分别为 0 或 1， 但 a’ +b’ +c’ ≠ 0 ；X1 选自 F、 Cl、 Br 和 I ；n’ 为 0 或 1 ；Rf4、 Rf5 和 Rf6 各自独立 地选自全氟烷基。
本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法，该方法包括 ：
(1) 使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或 熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一 种或多种 ；
(2) 在步骤 (1) 制得单层膜中形成交联网状结构 ；
(3) 使至少一层步骤 (2) 得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地 在其中复合步骤 (1) 和 / 或 (2) 得到的单层膜，和 / 或选择性地使用步骤 (1) 所述的溶液 或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括 2-40 层单层膜，其中至少一层单 层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层 膜含有高价金属化合物。
其中，所述交联网状结构为式 (I)、(II)、(III)、(IV) 和 (V) 所示结构中的一种 或多种 ：
其中， G1 和 G2 分别为 CF2 或 O， Rf 为 C2-C10 的全氟碳链或含氯全氟碳链 ；
其中， R 为亚甲基或全氟亚甲基， n 为 0-10 的整数 ；根据本发明提供的方法，其中，步骤 (1) 和 (2) 可以同时进行，也可以先进行步 骤 (1) 再进行步骤 (2)。
其中，步骤 (1) 中形成单层膜的方法为浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、流延、 丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种。
优选地，所述流延、浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍的方法如下 ：
(a) 将全氟离子交换树脂，作为增强物的纤维，辅助质子传导物质，交联剂，酸 或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种分散到溶剂中形成混和物 ；混合物中 全氟离子交换树脂的固含量可以为 1-80 重量％，所用的溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙 醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种 ；
(b) 利用步骤 (a) 中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流 延、溶液浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜 ；成膜时要在 30-250℃的温度下 热处理 0.01-600 分钟，优选为在 100-200℃下热处理 1-30 分钟 ；
可以在成膜中或成膜后交联，所述交联网状结构如式 (I)、 (II)、 (III)、 (IV) 和 (V) 所示 ：
其中， G1 和 G2 分别为 CF2 或 O， Rf 为 C2-C10 的全氟碳链或含氯全氟碳链 ；
其中， R 为亚甲基或全氟亚甲基， n 为 0-10 的整数 ；其中，形成式 (I) 所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、 X 射线、或自由基引发剂，也可以在一种或多种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等 离子体、 X 射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。 其中所使用的交联剂的结构如 下式 (VI) 所示。
X2Rf7X3
(VI)
其中， X2 和 X3 各自独立地为 Cl， Br 或 I ；Rf7 为全氟烷基或氟氯烷基 ；
优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂 ；优选地，引发 剂为有机氧化物引发剂 ；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。
形成 (II)、 (III) 交联结构的方法是 ：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与 氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。
所述的有机二胺为 C1-C10 的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能够经化学处理 释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、 尿素、或胍。
形成 (IV) 交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。
形成 (V) 交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树脂或含腈基位点的全氟磺 酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
所 述 的 酸 为 强 的 质 子 酸 或 路 易 斯 酸 ；其 中 质 子 酸 选 自 H2SO4、 CF3SO3H 和 H3PO4 ；路易斯酸选自 ZnCl2、 FeCl3、 AlCl3、有机锡、有机锑和有机碲。
优选地，所述熔融挤出和热压的方法如下 ：
(a) 根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰
氯、磺酰溴树脂，改性纤维、表面修饰的辅助质子传导物质、交联剂、酸或自由基引发 剂和高价金属化合物中的一种或多种的混合物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在 200-280℃混合 ；
(b) 将步骤 (a) 混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜 ；
该方法也可以在成膜中或成膜后交联，得到如上所述的交联单层膜。
根据本发明提供的方法，其中，步骤 (3) 中复合的方式可以为单层膜复合、多 层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上 直接形成单层膜的方法中的一种或多种。 也就是说，各单层膜可以通过溶液或熔融物的 浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成 ；多层膜的制备 是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接 在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝 网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。
优选地，在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型，也可先与其它的膜复合 后再转化为酸型。
也可以将树脂挤出形成单层膜后，水解转化为氢型膜，再将该膜浸泡在高价金 属化合物的溶液中达到形成物理键合交联的目的。 优选地，步骤 (2) 中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联。
根据本发明提供的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离 子交换功能的基团和 / 或酸性基团修饰的辅助质子传导物质 ；所述辅助质子传导物质选 自 ：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚 硒酸盐和砷化物中的一种或多种 ；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸 盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。 各 种辅助质子传导物质的具体例子如前文所述。 这些物质的表面可以通过共凝胶、共沉淀 或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和 / 或酸性的基团。 例如，在本发明 的一些实施方式中，具体的制备方法可以为 ：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化 氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。 高价金属化合物 可以和膜中的酸性交换基团形成物理键合交联。 这种交联方式具有较大的交联度，并且 不影响膜的电导性能。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 磷酸盐、醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中 间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰 胺和二甲基亚砜络合物，以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和 中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。 其中，所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于 如下化合物 ：CexTi(1-x)O2(x ＝ 0.25-0.4)、 Ca0.6La0.27TiO3、 La(1-y)CeyMnO3(y ＝ 0.1-0.4)、 La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
根据本发明提供的方法，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单 体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为 0.1-10μm，优选为
0.2-3μm ；厚度为 5-100μm，优选为 5-30μm ；孔隙率为 30-99％，优选为 70-97％ ； 所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体 (A)、全氟磺酸单体 (B) 和全氟磺酸单体 (C) 中的一种或多种 ：
其中， h ＝ 0-1， i ＝ 1-5， A 为 F、 Cl、 Br、 OH、氧甲基 (OCH3) 或 ONa ；j ＝ 0-1， k ＝ 1-5， B 为甲基 (Me)、 H 或乙基 (Et) ；l ＝ 1-5， D 为 H、甲基 (Me) 或乙 基 (Et)。作为增强物的微孔膜经过具有离子交换功能的物质进行表面活化改性，具体的 改性方法可以为 ：将增强微孔膜与具有离子交换功能的单体在热、光、电子辐射、等离 子体、 X 射线、自由基引发剂等手段的作用下发生反应，然后将改性后的微孔膜在酸或 碱的作用下产生离子交换基团。
所使用的微孔膜最好进行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水化改性。 具 体改性方法可参照现有技术。 本发明提供以下微孔膜表面改性方法 ：如对氟碳聚合物 膜，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化等。 现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法 都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改 性和硅酸活化法。 其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接 沉积上保水的二氧化硅。 通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基 础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、 ZrOCl2-H3PO4 或钛酸酯等中进一步 的改性。 例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放 置在 SiCl4 气氛中 1 个小时后升温到 110℃保持 1 小时，再冷却到 60℃后，喷水处理得到 二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
本发明的微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜中的含氟离子交换树脂可以在 微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。 由于多孔膜进行了表面活化改性， 具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成 强的交联作用。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括 2-20 层， 更优选为 2-5 层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。 该质子交换膜的厚度可以为 5-300μm，优选为 10-50μm。 其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成也可以由 多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形成交联结 构。
根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成 的，或者是上述共聚物的混合物，其 EW 值可以为 600-1300，优选为 700-1200。
其中，所述全氟烯烃选自 ：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏 氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃为四氟乙烯和 / 或三氟氯乙烯。
所述含功能基团的全氟烯单体选自式 (VII)、 (VIII) 和 (IX) 所示的结构中的一 种或多种 ：
Rf3CF ＝ CF(CF2)dY2 (VIII)其中，a、b、c 各自独立地为 0 或 1，但不同时为零 ；d 为 0-5 的整数 ；n 为 0 或 1 ；Rf1、 Rf2 和 Rf3 分别选自全氟烷基和氟氯烷基 ；X 选自 F、 Cl、 Br 和 I ；Y1、 Y2 和 Y3 各自独立地选自 SO2M、COOR3 和 PO(OR4)(OR5)，其中 ：M 选自 F、Cl、OR、NR1R2 ； R 选自甲基、乙基、丙基、 H、 Na、 Li、 K 和铵根 ；R1 和 R2 分别选自 H、甲基、乙基和 丙基 ；R3 选自 H、 Na、 Li、 K、铵根、甲基、乙基和丙基 ；R4 和 R5 分别选自 H、 Na、 Li、 K 和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (X)、 (XI) 所示的结构中的一种或 多种 ：
F2C ＝ CFRf4Y4
(X)
其中，Y4 和 Y5 可以分别选自 Cl、Br、I 和 CN ；a’、b’和 c’分别为 0 或 1， 但 a’ +b’ +c’ ≠ 0 ；X1 选自 F、 Cl、 Br 和 I ；n’ 为 0 或 1 ；Rf4、 Rf5 和 Rf6 各自独立 地选自全氟烷基。
在本发明的一种优选的实施方式中，本发明的质子交换膜的制备方法可以包括
如下步骤 ：
(1) 使用含有全氟离子交换树脂、辅助质子传导物质、高价金属化合物的溶液或 熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成多个 单层膜，也可以同时与改性微孔膜复合成膜 ；
(2) 多层膜的制备可以通过 (1) 中制备的单层膜复合制成，也可以在单层膜或已 制得多层膜的基础上使用 (1) 中所述的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流 延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，同样可以通过多层膜与单层膜或多层膜与多 层膜复合制成，在复合时，保证复合膜中至少有一层为改性微孔膜 ；
(3) 当需要加入交联剂和 / 或引发剂时，交联剂和 / 或引发剂可以在进行步骤 (1) 和 / 或 (2) 时加入，也可以将交联剂和 / 或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀 的方式进入膜中 ；
(4) 将步骤 (2)、 (3) 处理后的膜在前述方法的作用下处理，形成式 (I)、 (II)、 (III)、 (IV) 和 / 或 (V) 所示的交联结构 ；
(5) 依次经碱液、酸液处理得到微孔膜增强的交联全氟离子交换膜，其中所述酸 优选为盐酸、硫酸或硝酸 ；所述碱优选为 LiOH、NaOH 或 KOH ；所述碱液和酸液均为水 溶液。
本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据本发明提供的制备方法制备的质 子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。
在本发明 - 微孔膜复合的多层全氟交联掺杂离子膜使用微孔膜、化学键合交联 和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联等手段同时作用极大提高了离子 膜的机械强度。 特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联具有高 的交联度而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪 环键合交联中的三嗪基团还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的 性能。 尤其要强调的是表面被具有酸性交换基团修饰的微孔膜能够通过物理键合和高价 金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联。 这样就解决了传统上微孔膜增强全氟磺酸膜 增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。 这可能的原因是 ：1、表面功能化的微孔膜与 成膜树脂结合力提高了 ；2、由于微孔膜的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合 结构，进一步减小了树脂和纤维间的空隙。 以往加入辅助质子传导物质的膜尽管高温质 子传导性有所提高，但机械力学性质下降比较明显。 在我们的发明中由于上面的交联改 性，同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性基团修饰，可以和高价金属化合物形 成物理交联结构。 从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械 力学性质也有很大贡献。 因此，本发明提供的质子交换膜在具有高离子交换能力的同时 具有良好的机械强度、高温传导性和气密性。 具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了 阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。 将重复单元为
EW ＝ 1000 的全氟离子交换树脂和碳酸亚铈 ( 与树脂的重量比为 ：1 ∶ 100)、粒度为 0.005μm 的 Zr(HPO4)2( 与树脂的重量比为 3 ∶ 100) 制成 5 重量％的丙醇水溶液。 然后 配制浓度为 5 重量％的过氧化全氟丙二酰的 DMF 溶液。
取厚度为 30μm，孔隙率为 70％的被( 其中 h ＝ 0， i ＝ 2， A ＝ OH) 进行表面改性的聚四氟乙烯微孔膜，置于上述溶液中浸 泡约 1 小时，然后将浸泡过的膜在加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。 将上述溶 液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过 80℃真空干燥 12 小时后，将膜剥离，得到 各单层全氟磺酸交联为第 (I) 种的掺杂离子膜 (1# 膜 )。 将上述两张的单层全氟交联掺杂 离子膜叠置进行热压，制得本发明的质子交换膜，记作 A1。
实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为EW ＝ 800 的全氟离子交换树脂和粒度为 0.03μm 的 SiO2( 与树脂的重量比为 5 ∶ 100)， 表面被 ( 其中 h ＝ 0，i ＝ 4，A ＝ ONa) 修饰的聚全氟乙丙烯纤维 ( 直径 0.05μm 长度 5um，与 树脂的重量比为 1 ∶ 40) 混合挤出得到厚度为 30μm 的膜。
取被( 其中 h ＝ 0，i ＝ 4，A ＝ ONa) 进行表面活化的厚度为 12μm 的多孔六氟丙烯膜与上述 30μm 的膜通过在 260℃真空状态下热压在一起，然后在 150℃真空烘箱中 1 小时浸泡于 NH4Cl 的 DMF 溶液中 5 小时。 然后将浸泡后的膜在 200℃置于三乙胺中 2 小时，得到交 联的膜。 将该膜依次用 KOH 溶液、盐酸溶液处理的交联结构为第 (II) 种的离子交换膜 (2# 膜 )。
将重复单元为
EW ＝ 1200 的全氟离子交换树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成 20μm 的膜，然后将 该膜加热到 230℃保持 10 小时得交联结构为第 (V) 种的膜。 将该膜依次用 LiOH 和硝酸 溶液处理得到交联离子膜 (3# 膜 )。
将 2# 和 3# 膜叠放、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中 1 小时，得到厚度为 50μm 的 本发明的质子交换膜，记作 A2。
实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
EW ＝ 1100 的 全 氟 离 子 交 换 树 脂、 醋 酸 镧 ( 与 树 脂 的 重 量 比 为 0.001 ∶ 100) 和 Ce(HPO4)2( 与树脂的重量比为 0.001 ∶ 100) 配制成树脂含量为 3 重量％的溶液 ( 溶剂为 重量比 1 ∶ 1 的水和乙醇 )。 将表面被 ( 其中，l ＝ 1，D ＝ H) 接枝的多孔聚四氟乙烯 - 六氟丙烯薄膜浸入上述溶液中，30 分钟 后将膜取出干燥，然后将此膜经 50KGy 辐射交联得到厚度为 10μm 的交联结构为第 (I) 种的离子膜 (4# 膜 )。
将重复单元为EW ＝ 940 的全氟离子交换树脂、 Ce(III)-DMSO 络合物 ( 与树脂的重量比为 0.1 ∶ 100) 和 H3PW12O40( 与树脂的重量比为 20 ∶ 100) 配制成树脂含量为 30 重量％的 DMSO 溶液， 通过浇铸的方法在 170℃，60 分钟制得厚度为 10μm 的膜 (5# 膜 )。
将制得的膜按照 4#-4#-5# 的顺序叠放进行热压，得到厚度为 30μm 的本发明的 质子交换膜，记作 A3。
实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
EW ＝ 700 的全氟离子交换树脂、 Ce(HPO4)2( 与树脂的重量比为 0.1 ∶ 100)、18- 冠 -6 络合的 Y(III) 化合物 ( 与树脂的重量比为 ：0.03 ∶ 100) 混合于 DMF 中配制成树脂含量 为 20 重量％的溶液，将表面被 (l ＝ 1， D ＝ H) 改性的多孔四氟乙烯 - 全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于该溶液中，浸泡 1 小时，然后在 120℃下处理 10 分钟得到厚度为 10μm 的纤维增强的单层全氟磺酸离子 膜。 将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式 (IV) 的膜 (6# 膜 )。
将 6# 膜置于实施例 1 的树脂和 0.1％过氧化全氟月桂二酰、5％ 1，4- 二碘八氟 丁烷的 DMF 溶液中浸泡 0.5 小时，取出后干燥，重复上述步骤 ；然后将膜在 120℃下处理 300 分钟，得到 7# 膜。 将 7# 膜与 4# 膜热压得到厚度为 35μm 的本发明的质子交换膜， 记作 A4。
实施例 5 本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为EW ＝ 1300 的 全 氟 离 子 交 换 树 脂 与 乙 酰 丙 酮 -Ce(III) 络 合 物 ( 与 树 脂 的 重 量 比 为 0.01 ∶ 100)、表面硫酸改性的粒径为 0.8μm 的 ZrO2( 与树脂的重量比为 2 ∶ 100)、偶氮 二异戊腈 (0.1 ∶ 100)、1，4- 二碘八氟丁烷 ( 与树脂的重量比为 1 ∶ 100) 溶解于 DMF 中 配制成树脂含量为 10 重量％的溶液。
将表面被( 其中 h ＝ 0，i ＝ 4，A ＝ ONa) 接枝的聚偏氟乙烯多孔膜 ( 孔隙率 80％，厚度为 20μm) 在上述溶液中浸泡 30min 后，在 170℃下处理 60min 制得厚度为 20μm 的膜 (8# 膜 )。
使用实施例 4 中的树脂、粒径为 5μm 的 H- 丝光沸石粉末 ( 与树脂的重量比为 1 ∶ 1) 混合于 N- 甲基吡咯烷酮中，配制成树脂含量为 3 重量％的溶液，将该溶液在 8# 膜的两个表面旋涂形成厚度为 30μm 的膜 ( 多层膜 1#)。 将多层膜 1# 在 69℃下处理 2.4 小时，得到金属离子键合三层的交联结构为式 (I) 的全氟磺酸膜。
将上述膜再次置于由本实施例的全氟离子交换树脂、粒径为 10μm 的 H- 蒙脱 石 ( 与树脂的重量比为 0.5 ∶ 100)、偶氮二异戊腈 ( 与树脂的重量比为 0.5 ∶ 100)、1， 4- 二碘八氟丁烷 ( 与树脂的重量比为 3 ∶ 100) 和 DMF-Ce(III) 络合物 ( 与树脂的重量比 为 1 ∶ 100) 溶解于 DMF 中制得的树脂含量为 25 重量％的溶液中，浸泡 0.5 小时后将膜取出干燥，重复上述步骤，然后将膜在 120℃下处理 300 分钟，得到金属离子键合五层微 孔膜全氟磺酸交联离子膜 ( 多层膜 2#)。
将多层膜 1# 和 2# 进行热压，制得金属离子键合的十层微孔膜增强全氟磺酸交联 离子掺杂膜，即本发明的质子交换膜，记作 A5。
实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
EW ＝ 1300 的 全 氟 离 子 交 换 树 脂 和 La(1-y)CeyMnO3(y ＝ 0.5)， 与 树 脂 的 重 量 比 为 0.01 ∶ 100) 分散于六甲基磷酸胺 ( 形成 30 ％的溶液 ) 中，然后加入粒径为 0.7μm 的 H- 蒙脱石 ( 与树脂的重量比为 10 ∶ 100)，混合后，通过在真空喷涂方法在表面被 ( 其中 h ＝ 0， i ＝ 2， A ＝ OH) 改性的聚三氟氯乙 烯多孔膜 ( 孔隙率 80％，厚度 20μm) 的表面，得到厚度为 20μm 的膜。 将该膜在 230℃ 下处理 100min。 得到交联结构为式 (I) 的单层全氟磺酸膜 (9# 膜 )。
在 9# 膜的两个表面再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为 60μm 的交联的全氟磺 酸膜，再在其两个表面分别热压 9# 膜，制得本发明的质子交换膜，记作 A6。
实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
EW ＝ 1300 的全氟离子交换树脂和 La(OH)3( 与树脂的重量比为 ：0.5 ∶ 100)、过氧化 苯甲酰 ( 与树脂的重量比为 ：0.1 ∶ 100)、1，14- 二碘二十氟十烷 ( 与树脂的重量比为 5 ∶ 100) 溶解于二甲基亚砜 ( 树脂含量为 28 重量％ ) 中，再和粒径为 3μm 的 TiO2( 与 树脂的重量比为 ：15 ∶ 100) 混合制成溶液。
将表面被( 其中 h ＝ 1， i ＝ 2， A ＝ OH) 改性的聚四氟乙烯 - 乙烯微孔膜 ( 孔隙率 79％，孔径 5 微米，厚度 30μm) 浸泡在上述溶液中，在 160℃下处理 3 分钟。 得到交联的 30μm 掺杂微孔膜增强全氟磺酸膜。 (10# 膜 )。
将 10# 膜置于由本实施例的树脂、沸石 ( 与树脂的重量比为 0.4 ∶ 100) 和过氧 化苯甲酰 ( 与树脂的重量比为 ：0.1 ∶ 100)、1，14- 二碘二十氟十烷 ( 与树脂的重量比为 5 ∶ 100) 的二甲基亚砜溶液 ( 树脂含量为 20 重量％ ) 中浸泡 0.5 小时，将膜取出干燥，重 复上述步骤，然后将膜在 120℃下处理 300 分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜 ( 多 层膜 3#)。
将三张多层膜 3# 叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全氟磺酸交联掺杂离 子膜，即本发明的质子交换膜，记作 A7。
实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
EW ＝ 1250 的全氟离子交换树脂、吡啶 -Ru 络合物溶液 ( 与树脂的重量比为 0.63 ∶ 100) 和 CsH2PO4( 与树脂的重量比为 20 ∶ 100) 混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到树脂含 量为 30 重量％的溶液。
将厚度为 10μm，孔隙率为 89％的表面被(l ＝ 1，D ＝ H) 改性的多孔四氟乙烯 - 全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜 ( 孔隙率 79％，孔径 5 微米 ) 置于上述溶液中浸泡约 1 小时，得到厚度为 10μm 的膜。 将膜在 230℃下处理 100min，得到交联的单层微孔增强掺杂全氟磺酸膜 (11# 膜 )。
使用形成 11# 膜的溶液在 11# 膜的两个表面通过喷涂方法，制得 60μm 的交联的 三层掺杂全氟磺酸膜。 在该三层膜的两个表面分别热压 11# 膜，制得交联五层微孔膜增 强掺杂全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作 A8。
实施例 9
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
取厚度为 30μm，孔隙率为 50％的表面被(h ＝ 0， i ＝ 2， A ＝ OH) 修 饰 的 膨 体 聚 四 氟 乙 烯 微 孔 膜 与 重 复 单 元 为EW ＝ 900 的树脂和粒径为 0.03μm 的 SiO2( 与树脂的重量比为 5 ∶ 100) 热压成膜。 将该膜浸泡于 NH3 的 DMF 溶液 ( 浓度为 10％ ) 中 5 小时。 在 200℃下得到第 (II) 种交联 结构的膜。 将该膜用碱液，酸液处理后浸泡在乙酰丙酮 -Ir(III) 的 DMF 溶液 ( 浓度为 0.8％ ) 中得到金属离子键合的交联膜 (12# 膜 )。
将重复单元结构为
EW ＝ 1200 的树脂、四苯基锡用双螺杆挤出机混合。 然后与厚度为 50μm，孔隙率为 80％的表面被 (h ＝ 1， i ＝ 4， A ＝ OH) 改性的聚四氟乙烯微孔膜 ( 孔隙率 85％，孔径 1 微米 ) 热压 复合，然后将膜加热到 230℃，保持 10 小时得到第 (V) 种交联结构的膜。 再将该膜置于 35％的水合肼中 10 小时，取出后加热 5 小时得到同时有第 (V) 种交联结构和第 (III) 种交 联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理后将膜浸泡在硝酸钌中 2h，得到钌离子键合的掺杂 交联膜 (13# 膜 )。 按照单层膜 12#- 单层膜 13#- 实施例 8 的膜 A8- 实施例 5 的膜 A5 的顺序叠放热 压得到厚度为 300μm 的交联微孔膜增强十六层膜，即本发明的质子交换膜，记作 A9。
实施例 10
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为EW ＝ 700 的全氟离子交换树脂和重复单元为
EW ＝ 1300 的全氟离子交换树脂 ( 两者的重量比为 1 ∶ 0.2) 与含氮冠醚 -Ce 络合物 ( 与 树脂的总重量之比为 1 ∶ 100)、磷酸改性的粒径为 10nm 的 ZrO2( 与树脂的总重量之比为 2 ∶ 100) 和偶氮二异戊腈 ( 与树脂的总重量之比为 5 ∶ 100) 混合，溶解于 DMF 中配制 成树脂总含量为 20 重量％的溶液。
取厚度为 50μm，孔隙率为 75％的被(l ＝ 3，D ＝ H) 进行表面磷酸化改性的微孔聚四氟乙烯 - 六氟丙烯膜 ( 孔隙率 80％，孔 径 0.5 微米 ) 置于上述溶液中浸泡约 3 小时，140℃加热得到厚度为 50μm 的含有第 (I) 种 交联结构的全氟磺酸膜，再将该膜放于氯磺酸中得到同时含有第 (I) 种和第 (IV) 种交联 结构的膜 (14# 膜 )。
将 14# 膜与实施例 2 制得的膜 A2 热压，制得金属离子键合的全氟磺酸微孔膜增 强交联离子膜，即本发明的质子交换膜，记作 A10。
实施例 11
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
，EW ＝ 1200 的全氟离子交换树脂、 Mn(OH)3( 与树脂的重量比为 2 ∶ 100) 与 三苯基氢氧化锡 ( 与树脂的重量比为 0.5 ∶ 100) 及粒径为 8μm 的 ZrO2( 与树脂的重量比 为 2 ∶ 100)，分散于 DMF 中，形成树脂含量为 25 重量％的溶液。
取厚度为 20μm，孔隙率为 65％的被(h ＝0， i ＝ 2， A ＝ OH) 进行表面硫酸化改性的多孔聚四氟乙烯微孔膜 ( 孔隙率 92％，孔径 0.5 微米 ) 置于上述溶液中浸泡约半小时，在 170℃下处理 60min 制得厚度为 20μm 的具 有第 (V) 种交联结构的膜 (15# 膜 )。 使用实施例 4 中的树脂和粒径为 5μm 的 H- 丝光沸石粉末 ( 与树脂的重量比为 1 ∶ 1) 混合于 N- 甲基吡咯烷酮中，形成树脂含量为 15 重量％的溶液。
使用实施例 4 中的全氟磺酸树脂和 5μmH- 丝光沸石粉末 (H- 丝光沸石及树脂 的质量比为 1 ∶ 1) 混合于 N- 甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成 30μm 的膜，制备得 到三层微孔增强全氟离子交换膜。 将膜在 190℃下处理 2.4h。 得到锰离子键合的三层交 联微孔膜增强全氟磺酸膜 ( 多层膜 14#)。 在 15# 膜的两个表面旋涂形成厚度为 30μm 的 膜，得到三层微孔增强全氟离子交换膜。 将该膜在 190℃下处理 2.4 小时，得到锰离子键 合的三层交联微孔膜增强全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作 A11。
实施例 12
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。 将重复单元为
EW ＝ 1200 的全氟离子交换树脂与粒径为 0.02μm 的 TiO2( 与树脂的重量比为 3 ∶ 100)、 被 TiO2 改性的聚四氟乙烯纤维 ( 直径 0.01 微米，长度 120 微米，与树脂的重量比为 5 ∶ 100) 混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在 250℃下处理 3 小时得到交联 结构为式 II 的 16# 膜。
在 16# 膜的两个表面分别叠放一层实施例 3 制得的膜 A3，并在 120℃下热压处理 2 分钟，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸微孔膜增强离子交换膜，即本发明的质子交 换膜，记作 A12。
实施例 13
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为的全氟离子交换树脂与粒径 0.01 微米的 ZrO2( 与树脂的重量比为 9 ∶ 100)、环糊精 -W(III) 络合物 ( 与树脂 的重量比为 0.034 ∶ 100) 混合后分散于 N- 甲基吡咯烷酮中形成固含量为 30 重量％的分 散液。
取厚度为 10μm，孔隙率 65％的被(l ＝ 3， D ＝ H)进行表面磷酸化改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述分散液中浸泡约半小时，在 190℃下 成膜 (17# 膜 )。
将上述全氟离子交换树脂同重复单元为
的全氟离子交换树脂按重量比为 1 ∶ 5 的比例混合后分散于 DMSO 中，形成树脂总含量为 10 重量％的 溶液，向该溶液中加入粒径为 0.05 微米的 Zr3(PO4)4( 与树脂的重量比为 12 ∶ 100)，再加 入有机锑催化剂后通过流延法成膜，并使膜在 230℃下形成三嗪交联环，得到 18# 膜。
将两层 17# 膜和三层 18# 膜交替叠放热压复合得到厚度为 50 微米的五层膜，即本发明的质子交换膜，记作 A13。
实施例 14
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
的树脂与实施例 9 中的树脂按照重量比为 5 ∶ 1 混合，向混合树脂中加入粒径 0.01 微米的 ZrO2( 与树脂的重量比为 6 ∶ 100)。 采用熔融挤出的方法制备单层膜，将该膜在 280℃下 处理 3 小时得到交联结构为式 V 的 19# 膜。
在 19# 膜的两个表面分别叠放实施例 3 制得的膜 A3，在 120℃热压，然后水解酸 化得到七层交联全氟磺酸微孔膜增强膜，即本发明的质子交换膜，记作 A14。
实施例 15
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。
将重复单元为
的全氟离子交换树脂与粒径为 0.02 微米的 SiO2( 与树脂的重量比为 3 ∶ 100) 混合，采用熔 融挤出的方法制备单层膜，将该膜在 280℃下处理 3 小时得到交联结构为式 I 的 20# 膜。
取厚度为 28μm，孔隙率为 75％的被三氧化硫进行表面改性的聚四氟乙烯微孔 膜叠置于 20# 膜的两个表面，在 120℃热压，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸微孔膜 增强膜，即本发明的质子交换膜，记作 A15。
实施例 16
取厚度为 10 微米的被三氧化硫改性的聚四氟乙烯微孔膜 ( 孔隙率 80％，孔径 1 微米 )，先在溶液为 0.5 摩 / 升的硝酸钨溶液中浸泡 50 分钟，然后用张紧装置将其四周固定。 将 30 重量％的全氟磺酸树脂的 NMP 溶液 ( 其中全氟磺酸树脂为具有如下结构式的 树脂混合溶液，两种结构树脂重量比为 4 ∶ 1 ∶
a ＝ 12， b ＝ 5， a’＝ b’ ＝ 1， x/(x+y) ＝ 0.5， y/(x+y) ＝ 0.5) 喷涂在被(l ＝1，D ＝ Me) 和(h ＝ 0，i ＝ 2，A ＝ OH) 共同改性的上述聚四氟乙烯微孔膜 ( 孔隙率 80％，孔径 1 微米 ) 的两个表面，得到厚度为 12 微米 的复合膜，即本发明的质子交换膜，记作 A16。
实施例 17
将重复单元为EW ＝ 800 的树脂与重复单元为
的 树 脂 按 重 量 比 2 ∶ 1 混 合， 加 入 粒 径 为 0.03μm 的 SiO2( 与 树 脂 总 重 量 之 比 为 5 ∶ 100)，热压成膜。 然后与厚度为 18μm，孔隙率为 80％，被
(h ＝ 1， i ＝ 4， A ＝ OH) 进行表面改性的膨体聚四氟乙烯微孔膜 ( 孔隙率 80％，孔径 1 微米 ) 热压复合后浸泡于 NH3 的 DMF 溶 液 ( 浓度为 10 重量％ ) 中 5 小时。 在 200℃下得到第 (I) 种交联结构的膜。 将该膜用碱 液，酸液处理后浸泡在乙酰丙酮 -Ir(III) 的 DMF 溶液 ( 浓度为 0.1 重量％ ) 中得到金属离 子键合的交联膜，即本发明的质子交换膜，记作 A17。
对比例 1
本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备方法进行对比。
将重复单元为EW ＝ 1100 的全氟离子交换树脂与 H3PW12O40 按 100 ∶ 1 的比例制成 3 重量％的 DMF 溶 液，浇铸成膜，将该膜经 50KGy 辐射交联得到 20μm 交联结构为第 (I) 种的离子膜 (21# 膜 )。
将重复单元为EW ＝ 940 的全氟离子交换树脂与 H3PW12O40 按聚合物与 H3PW12O40 质量比 100 ∶ 20 的比例制成 30 重量％ 的 DMSO 溶液，通过浇铸的方法在 170℃，60min 制得厚度为 10μm 的膜 (22# 膜 )。
将 2# 膜，21# 膜，22# 膜叠置进行热压，然后与实施例 2 制得的膜 A2 热压，得 到厚度为 60μm 的微孔膜三层交联掺杂离子膜，记作 C1。
对比例 2
本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备方法。
将 30μm 厚 的 膨 体 聚 四 氟 乙 烯 薄 膜 ( 孔 隙 率 70 ％ ) 置 于 10 重 量 ％ 的 nafion 溶液中浸泡约 1 小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥 170 ℃处理 60min 得到 30 微米厚的微孔膜增强离子交换膜，记作 C2。
膜的性能表征
测定实施例 1-17 制得的质子交换膜 A1-A17 和对比例 1 和 2 制得的质子交换膜 C1 和 C2 的 95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率，结果见表 1。 其中，两项 电导率值的测试条件分别为 ：T ＝ 95℃，饱和湿度下，以及 T ＝ 25℃，干燥器干燥两天 后 ；拉伸强度的测试方法为国标法 (GB/T20042.3-2009) ；氢气渗透电流的测试方法为电 化学方法 (Electrochemical and Solid-State Letters， vol.10， Issue 5， B101-B104，2007)。
表1
29CN 102019147 A CN 102019161 A说电导率 (S/cm) (MPa)明书氢气渗透电流 (mA/cm2) 0.02 0.05 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.03 0.04 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 1.7 ＞525/26 页质子交换 膜拉伸强度尺寸变化率 (％ ) 2 1 0.8 3 2.4 1.5 1.3 2.3 3.1 2 1.8 2.7 2.1 2 1.1 1.7 0.9 8 15A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 C1 C20.0495/0.0221 0.0546/0.0232 0.0574/0.0251 0.0478/0.0201 0.0565/0.0213 0.0575/0.0223 0.0576/0.0245 0.0553/0.0237 0.0583/0.0252 0.0548/0.0231 0.0526/0.0239 0.0535/0.0212 0.0515/0.0212 0.0541/0.0254 0.0534/0.0213 0.0571/0.0210 0.0531/0.0200 0.0486/0.0241 0.0016/0.000945 46 48 47 41 47 44 42 47 46 47 39 39 45 52 43 52 35 21由表 1 可以看出，本发明的质子交换膜的 95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电 流和尺寸变化率等性能均优于普通微孔膜增强的多层全氟交联掺杂离子膜。31