一种质子交换膜及其制备方法和应用.pdf

1、10申请公布号CN102019147A43申请公布日20110420CN102019147ACN102019147A21申请号201010211887022申请日20100618B01D71/32200601H01M8/02200601H01M2/16200601C08L27/12200601C08L27/18200601C08L27/20200601B01D67/0020060171申请人山东东岳神舟新材料有限公司地址256401山东省淄博市桓台县唐山镇72发明人张永明唐军柯刘萍张恒王军74专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理有限公司11280代理人曹津燕54发明名称一种质子交换膜及其制备方

2、法和应用57摘要本发明提供一种质子交换膜及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，该质子交换膜包括240层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。在本发明的质子交换膜使用改性微孔膜、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书26页CN102019161A1/4页21一种质子交换膜，包括240层以全氟离子

3、交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。2根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为00550重量份，优选为115重量份；所述高价金属化合物的含量为000015重量份，优选为00011重量份。3根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述交联网状结构为式I、II、III、IV和V所示结构中的一种或多种其中，G1和G2分别为CF2或O，RF为C2C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；其中，R为亚甲

4、基或全氟亚甲基，N为010的整数；4根据权利要求1至3中任一项所述的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和/或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述辅助质子传导物质选自氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。5根据权利要求1至4中任一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物为权利要求书CN102019147ACN102019161A2/4页3W、IR、Y、MN、RU、V、ZN

5、和LA元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。6根据权利要求1至5中任一项所述的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0110M，优选为011M；厚度为5100M，优选为530M；孔隙率为3099，优选为7097；所述具有

6、离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体A、全氟磺酸单体B和全氟磺酸单体C中的一种或多种其中，H01，I15，A为F、CL、BR、OH、氧甲基或ONA；J01，K15，B为甲基、H或乙基；L15，D为H、甲基或乙基。7根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜，其中，该质子交换膜包括220层，优选为25层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜；该质子交换膜的厚度为5300M，优选为10150M，更优选为1050M。8根据权利要求1至7中任一项所述的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形

7、成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为6001300，优选为7001200。9权利要求1至8中任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括1使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；2在步骤1制得单层膜中形成交联网状结构；3使至少一层步骤2得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地在其中复合步骤1和/或2得到的单层膜，和/或选择性地使用步骤1所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括240层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一

8、层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。10根据权利要求9所述的方法，其中，所述交联网状结构为式I、II、III、权利要求书CN102019147ACN102019161A3/4页4IV和V所示结构中的一种或多种其中，G1和G2分别为CF2或O，RF为C2C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，N为010的整数；11根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤1中形成单层膜的方法为浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种；优选地，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍成膜时在30300下热处理01600分钟，更优选为100200

9、下热处理130分钟。12根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，步骤3中复合的方式为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。13根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，步骤2中形成式I所示的交联网状结构的方法包括利用热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂，以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂的作用形成交联网状结构，其中，所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种，优选为有机氧化物引发剂，更优选为全氟有机过氧化物；所述交联剂的结

10、构为式VI所示结构中的一种或多种X2RF7X3VI权利要求书CN102019147ACN102019161A4/4页5其中，X2和X3各自独立地为CL，BR或I；RF7为全氟烷基或氟氯烷基；形成式II和III所示的交联网状结构的方法包括使用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够释放出氨、肼或有机二胺的有机过氧化物反应；形成式IV所示的交联网状结构的方法包括用氯磺酸处理全氟磺酸树脂；形成式V所示的交联网状结构的方法包括用热或酸处理含腈基位点的全氟磺酸树脂、全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一种或多种。14根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，所述表面修饰的辅助质

11、子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SIO2、ZRO2、TIO2、BPO4、ZR3PO44、ZRHPO42、HZR2PO43、TIHPO42和ZR2HP3O102中的一种或多种；所述高价金属化合物为W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环

12、、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种；所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0110M，优选为023M；厚度为5100M，优选为530M；孔隙率为3099，优选为7097；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体A、全氟磺酸单体B和全氟磺酸单体C中的一种或多种其中，H01，I15，A为F、CL、BR、OH、氧甲基或ONA；J01，K15，B为甲基、H或乙基；L15，D为H、甲基或乙基。

13、15根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为6001300，优选为7001200。16权利要求18中任意一项所述的或者由权利要求915中任意一项所述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。权利要求书CN102019147ACN102019161A1/26页6一种质子交换膜及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。背景技术0002质子交换膜燃料电池PROTONEXCHANGEMEMBRANEFUEL

14、CELL，PEMFC是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜PROTONEXCHANGEMEMBRANE，PEM是质子交换膜燃料电池的关键材料。0003目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下不高于80和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。0004膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的

15、物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。0005目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JPB575835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯PTFE制

16、成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。WLGORE公司开发的GORESELECT系列复合膜液采用多孔特氟隆填充NAFION离子导电液的方法US5547551、US5635041和US5599614，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JPB768377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，JPA623

17、1779还提出了另一种增强方法，使用氟树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。US5834523中，BALLARD公司把磺化的，三氟苯乙烯磺酸与间三氟甲基，三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50条件下晾干，得到复合膜。但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。说明书CN102019147ACN102019161A2/26页70006在WO98/51733中，把25M厚的磺酰氟型的膜与GORE公司的PTFE膜通过在310真空状态

18、下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中水解，使膜中的SO2F基团转变为SO3。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5的磺酸树脂溶液，在150真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法太费时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。0007多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。0008交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成

19、的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性，但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密

20、度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。0009US7259208和CN101029144申请号2007100136247分别公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。0010为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为，向全氟磺酸交换膜中加入了很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅助质子传导物质粒子必须具有如下特征1粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；2与质子交换树脂具有较好的相溶性；3粒子具有一定的传导质子能力；4易于获得

21、纳米级粒子；5粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；6有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SIO2、TIO2、ZRHPO42或ZRO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SIO2等辅助质子传导物质可以提高质子交换膜的高温导电性能。JELECTROCHEMSOCV154，2007，PB288B295描述了NAFION树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13时仍然有很高的电导性。0011不足的是，简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满

22、足实际操作、安装的需要。辅助质子传导物质的加入往往导致膜变得脆且易破裂，机械力学性质大大下降。发明内容0012用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求稳定、电导率高、机械强度说明书CN102019147ACN102019161A3/26页8高。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降当量值EW值减小，离子交换容量IEC1000/EW同时膜的强度也降低。膜的气体渗透性也随之上升，这会对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实用的关键。0013因此，本发明的

23、目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、化学稳定性差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、化学稳定性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。0014本发明提供了一种质子交换膜，包括240层以全氟离子交换树脂为基5体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。0015根据本发明提供的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换0016树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为00550重0量份，优选为115重量份；所述高价金属化合物

24、的含量可以为000015重量份，优选为00011重量份。0017其中，所述交联网状结构可以为式I、II、III、IV和V0018所示结构中的一种或多种00190020其中，G1和G2分别为CF2或O，RF为C2C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；00210022其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，N为010的整数；0023说明书CN102019147ACN102019161A4/26页90024根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述辅助质子传导物质选自氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的

25、一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。0025下面，对以上各种辅助质子传导物质进行详细说明，但目的并不在于限定本发明的范围00261氧化物，如通式所示QOE/2，E18；其中，Q可以为第二、三、四、五主族元素或过渡元素，例如SIO2、AL2O3、SB2O5、SNO2、ZRO2、TIO2、MOO3和OSO4；00272磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素和过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。例如BPO4、ZR3PO44、ZRHPO42、HZR2PO43、CEHPO42、TIHPO42、KH2PO4、NAH2PO4、LIH2PO4、NH4H2PO4、CSH2

26、PO4、CAHPO4、MGHPO4、HSBP2O8、HSB3P2O14、H5SB5P2O20、ZR5P3O104和ZR2HP3O102；00283多酸、多酸盐及其水合物，如通式所示AIBJCKO1MH2O，其中，A可以为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B和C可以各自独立地为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；I110，J050，K050，L2100，M050，例如H3PW12O40H2O2129、H3SIW12O40H2O2129、HXWO3、HSBWO6、H3PMO12O40、H2SB4O11、HTAWO6、HNBO3、HTINBO5、HTITAO5

27、、HSBTEO6、H5TI4O9、HSBO3和H2MOO4；00294硅酸盐，包括沸石、沸石NH4、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H钠沸石、H丝光沸石、NH4方沸石、NH4方钠石、NH4镓酸盐和H蒙脱石；00305硫酸盐，如通式所示DOHPSQOR，其中，D可以为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；O110，P010，Q15，R250，例如CSHSO4、FESO42、NH43HSO42、LIHSO4、NAHSO4、KHSO4、RBSO4、LIN2H5SO4和NH4HSO4；00316亚硒酸盐和砷化物，如通式所示ESHTFUOV，其中A可以为第一、二、三、四、五主族元素、

28、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可以为AS或SE；S110，T010，U15，V250，例如NH43HSEO42、NH43HSEO42、KH2ASO4、CS3HSEO42和RB3HSEO42。0032综上，本发明具体优选的辅助质子传导物质可以包括SIO2，ZRO2、TIO2、BPO4、ZR3PO44、ZRHPO42、H3PW12O40、CSHSO4、CSH2PO4、H丝光沸石、H蒙脱说明书CN102019147ACN102019161A5/26页10石、HZR2PO43、ZR3PO44、CEHPO42、TIHPO42和/或ZR2HP3O102中的一种或多种。所述辅助质子传导物质的粒径可以

29、为00015M，优选为0011M。这些物质的表面可以通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和/或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。0033根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺

30、和二甲基亚砜络合物，以及W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物CEXTI1XO2X02504、CA06LA027TIO3、LA1YCEYMNO3Y0104、LA07CE015CA015MNO3。0034根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜。本发明所用微孔膜的孔径可以为0110M，优选为023M，厚度可以为5100M，优选为53

31、0M，孔隙率可以为3099，优选为7097。0035所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体A、全氟磺酸单体B和全氟磺酸单体C中的一种或多种00360037其中，H01，I15，A为F、CL、BR、OH、氧甲基OCH3或ONA；J01，K15，B为甲基ME、H或乙基ET；L15，D为H、甲基ME或乙基ET。0038根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括220层，更优选地包括25层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为10300M，优选为10150M，更优选为1050M。0039根据本发明提供的质子交换膜，其中，各层可以

32、由一种全氟离子交换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形说明书CN102019147ACN102019161A6/26页11成交联结构。在本发明的质子交换膜中，所述全氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。0040所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为6001300，优选为7001200。

33、0041其中，所述全氟烯烃单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。0042所述含功能基团的全氟烯单体选自式VII、VIII和IX所示的结构中的一种或多种00430044RF3CFCFCF2DY20045VIII00460047其中，A、B、C各自独立地为0或1，但不同时为零；D为05的整数；N为0或1；RF1、RF2和RF3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、CL、BR和I；Y1、Y2和Y3各自独立地选自SO2M、COOR3和POOR4OR5，其中M选自F、CL、OR、NR1R2；R选自甲基、乙基、丙基、H

34、、NA、LI、K和铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基和丙基；R3选自H、NA、LI、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R4和R5分别选自H、NA、LI、K和铵根。0048所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式X、XI所示的结构中的一种或多种0049F2CCFRF4Y40050X0051说明书CN102019147ACN102019161A7/26页120052其中，Y4和Y5可以分别选自CL、BR、I和CN；A、B和C分别为0或1，但ABC0；X1选自F、CL、BR和I；N为0或1；RF4、RF5和RF6各自独立地选自全氟烷基。0053本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法，该方法包括00541

35、使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；00552在步骤1制得单层膜中形成交联网状结构；00563使至少一层步骤2得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地在其中复合步骤1和/或2得到的单层膜，和/或选择性地使用步骤1所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括240层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。0057其中，所述交联网状结构为式I、II、III、IV和V所示结构中的一种或

36、多种00580059其中，G1和G2分别为CF2或O，RF为C2C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；00600061其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，N为010的整数；0062说明书CN102019147ACN102019161A8/26页130063根据本发明提供的方法，其中，步骤1和2可以同时进行，也可以先进行步骤1再进行步骤2。0064其中，步骤1中形成单层膜的方法为浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种。0065优选地，所述流延、浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍的方法如下0066A将全氟离子交换树脂，作为增强物的纤维，辅助质子传导物质，交联剂，酸或自由基引发剂和高

37、价金属化合物中的一种或多种分散到溶剂中形成混和物；混合物中全氟离子交换树脂的固含量可以为180重量，所用的溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；0067B利用步骤A中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30250的温度下热处理001600分钟，优选为在100200下热处理130分钟；0068可以在成膜中或成膜后交联，所述交联网状结构如式I、II、III、IV和V所示00690070其中，G1和G2分别为

38、CF2或O，RF为C2C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；0071说明书CN102019147ACN102019161A9/26页140072其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，N为010的整数；00730074其中，形成式I所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或多种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式VI所示。0075X2RF7X30076VI0077其中，X2和X3各自独立地为CL，BR或I；RF7为全氟烷基或氟氯烷基；0078优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物或

39、偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。0079形成II、III交联结构的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。0080所述的有机二胺为C1C10的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。0081形成IV交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。0082形成V交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树脂或含腈基位点的全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。0083

40、所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H和H3PO4；路易斯酸选自ZNCL2、FECL3、ALCL3、有机锡、有机锑和有机碲。0084优选地，所述熔融挤出和热压的方法如下0085A根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰说明书CN102019147ACN102019161A10/26页15氯、磺酰溴树脂，改性纤维、表面修饰的辅助质子传导物质、交联剂、酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种的混合物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200280混合；0086B将步骤A混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；0087该方法也可以在

41、成膜中或成膜后交联，得到如上所述的交联单层膜。0088根据本发明提供的方法，其中，步骤3中复合的方式可以为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。也就是说，各单层膜可以通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。0089优选地，在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型，也可先与其它

42、的膜复合后再转化为酸型。0090也可以将树脂挤出形成单层膜后，水解转化为氢型膜，再将该膜浸泡在高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交联的目的。0091优选地，步骤2中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联。0092根据本发明提供的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和/或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述辅助质子传导物质选自氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。各种辅助质子传

43、导物质的具体例子如前文所述。这些物质的表面可以通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和/或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。高价金属化合物可以和膜中的酸性交换基团形成物理键合交联。这种交联方式具有较大的交联度，并且不影响膜的电导性能。0093根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、IR、Y、MN、RU、V、Z

44、N和LA元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、IR、Y、MN、RU、V、ZN和LA元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物CEXTI1XO2X02504、CA06LA027TIO3、LA1YCEYMNO3Y0104、LA07CE015CA015MNO3。0094根据本发明提供的方法，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳

45、聚合物膜，其孔径为0110M，优选为说明书CN102019147ACN102019161A11/26页16023M；厚度为5100M，优选为530M；孔隙率为3099，优选为7097；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体A、全氟磺酸单体B和全氟磺酸单体C中的一种或多种00950096其中，H01，I15，A为F、CL、BR、OH、氧甲基OCH3或ONA；J01，K15，B为甲基ME、H或乙基ET；L15，D为H、甲基ME或乙基ET。0097作为增强物的微孔膜经过具有离子交换功能的物质进行表面活化改性，具体的改性方法可以为将增强微孔膜与具有离子交换功能的单体

46、在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下发生反应，然后将改性后的微孔膜在酸或碱的作用下产生离子交换基团。0098所使用的微孔膜最好进行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水化改性。具体改性方法可参照现有技术。本发明提供以下微孔膜表面改性方法如对氟碳聚合物膜，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如

47、将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZROCL2H3PO4或钛酸酯等中进一步的改性。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SICL4气氛中1个小时后升温到110保持1小时，再冷却到60后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。0099本发明的微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜中的含氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。0100根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括220层，更优选为25层以全氟离子交换

48、树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为5300M，优选为1050M。其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形成交联结构。说明书CN102019147ACN102019161A12/26页170101根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为6001300，优选为7001200。0102其中，所述全氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，

49、优选地，所述全氟烯烃为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。0103所述含功能基团的全氟烯单体选自式VII、VIII和IX所示的结构中的一种或多种01040105RF3CFCFCF2DY20106VIII01070108其中，A、B、C各自独立地为0或1，但不同时为零；D为05的整数；N为0或1；RF1、RF2和RF3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、CL、BR和I；Y1、Y2和Y3各自独立地选自SO2M、COOR3和POOR4OR5，其中M选自F、CL、OR、NR1R2；R选自甲基、乙基、丙基、H、NA、LI、K和铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基和丙基；R3选自H、NA、LI、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R4和R5分别选自H、NA、LI、K和铵根。0109所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式X、XI所示的结构中的一种或多种0110F2CCFRF4Y40111X01120113其中，Y4和Y5可以分别选自CL、BR、I和CN；A、B和C分别为0或1，但ABC0；X1选自F、CL、BR和I；N为0或1；RF4、RF5和RF6各自独立地选自全氟