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1、10申请公布号CN104093482A43申请公布日20141008CN104093482A21申请号201380008543122申请日2013020812154508120120208EP61/596,29520120208USB01J21/18200601B01J23/40200601B01J23/42200601B01J35/00200601B01J23/745200601B01J37/02200601B01J37/08200601B01J35/10200601B01J37/18200601H01M4/90200601C01B31/08200601B01J37/34200601B01J。
2、23/89200601B01J23/70200601B01J23/4820060171申请人科勒研究有限公司地址德国鲁尔河畔米尔海姆72发明人F舒瑟DC嘉勒诺努内兹HJ邦嘉德K梅尔霍佛JC梅尔C鲍尔迪棕内S梅萨韦拉74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李跃龙54发明名称承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途57摘要本发明涉及承载于介孔石墨球上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒、如此获得的负载有金属的介孔石墨颗粒、用于它们的制备方法及其作为催化剂的用途，特别是用于在还原性气氛中的高温反应和在PEM燃料电池中的阴极侧氧还原反应ORR。30优先权数据85PC。
3、T国际申请进入国家阶段日2014080886PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0525932013020887PCT国际申请的公布数据WO2013/117725EN2013081551INTCL权利要求书3页说明书18页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书18页附图6页10申请公布号CN104093482ACN104093482A1/3页21用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤A采用可石墨化的有机化合物浸渍具有多孔基底框架的颗粒，B使在步骤A中获得的颗粒经受高温石墨化过程，以提供多孔的基底框架中。
4、的石墨框架，C使如此获得的石墨化的颗粒经受用于移除基底框架的过程，以提供介孔石墨框架，D采用至少一种选自以下的催化活性金属TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y，包括其盐和混合物，浸渍在步骤C中获得的介孔石墨颗粒，E使在步骤D中获得的石墨介孔颗粒经受氢化过程以在石墨介孔颗粒之上和/或之中提供催化活性金属位置，和F使在步骤E中获得的石墨介孔颗粒在优选6001400、特别是至多1000的高温中且优选在惰性气氛中经受高温处理。2根据权利要求1的方法，其中，在步骤A中使用的颗粒具有。
5、核和多孔壳。3根据权利要求2的方法，其中，在步骤A中使用的颗粒具有实心或多孔核。4根据权利要求3的方法，其中在步骤A中使用的颗粒的核和/或壳包含多孔无机氧化材料，例如氧化硅、二氧化锆等。5根据权利要求3或4的方法，其中该核和多孔壳由不同的材料组成。6根据前述权利要求中任一项的方法，其中该可石墨化的有机化合物优选为用于构造聚合物结构的可自由基聚合的烃单体或有机反应配偶子的混合物。7根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤C中采用无机酸处理石墨化的颗粒。8根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤D中采用所述至少一种催化活性金属的盐溶液，在浸渍步骤中浸渍石墨介孔颗粒，其中将一种或多种金属盐溶液的。
6、体积完全吸附于石墨颗粒的介孔中。9根据权利要求8的方法，其中通过如下方式进一步处理所获得的经浸渍的石墨颗粒超声处理用于提高介孔石墨颗粒中金属前体溶液的分散，且最后在惰性气氛下干燥所获得的颗粒。10根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤E中使在步骤D中获得的石墨介孔颗粒经受气相氢化过程。11根据权利要求1的用于制备承载于介孔石墨体上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，包括以下步骤A在至少一种形成孔隙的试剂例如烃硅化合物的存在下使至少一种可水解的硅化合物反应以提供SIO2前体框架颗粒，干燥如此获得的颗粒并煅烧它们以获得多孔氧化硅颗粒,B采用金属盐溶液作为石墨化催化剂处理在步骤A中获得的多孔氧化。
7、硅颗粒，且添加液体可石墨化和可聚合的有机单体和引发剂，C使在步骤B中获得的颗粒经受高温处理石墨化过程,D通过采用氢氟酸或采用氢氧化钠溶液处理该颗粒以溶解SIO2，使如此获得的石墨权利要求书CN104093482A2/3页3化的颗粒经受脱硅过程，且任选地之后采用酸以移除石墨化催化剂E采用选自以下的至少一种催化活性的金属盐TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y及其混合物的溶液，优选地通过浸渍步骤处理在步骤D中获得的空心石墨颗粒，其中将金属盐的溶液的体积完全吸附于颗粒的孔隙中，并。
8、且其中将所述经浸渍的颗粒进一步超声处理以改进介孔系统中金属前体的分散，且最后在惰性气氛下干燥，F优选在200500的提高的温度下在至多10小时的时间段内采用氢使在步骤E中获得的负载有金属盐的颗粒经受氢化过程，以移除任何盐残余物例如氢卤化物，且干燥所获得的颗粒，和G使在步骤E中获得的石墨介孔颗粒在优选6001400、特别是至多1000的高温中且优选在惰性气氛中经受高温处理。12用于制备承载于多孔石墨体上的高烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，包括以下步骤A采用选自以下至少一种催化活性金属盐TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH。
9、、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y及其混合物的溶液，优选地通过浸渍步骤处理多孔石墨颗粒，其中将一种或多种金属盐溶液的体积完全吸附于颗粒的孔隙中，且任选地通过超声处理进一步分散介孔系统中的金属前体，且最后在惰性气氛下干燥所获得的颗粒，B在200500的提高的温度下在至多10小时的时间段内采用氢使在步骤A中获得的负载有金属盐的颗粒经受氢化过程，优选气相氢化，以移除任何盐残余物例如氢卤化物，且干燥该负载有金属的颗粒，和C在6001400、优选至多1000的温度下处理/热处理所获得的颗粒以对颗粒的显微结构进行改性，以促进颗粒在承载物的介孔系统中的限制，且从而获得热和电化学稳定的颗粒。13具。
10、有在互连的多孔结构中高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨体，所述催化活性的金属纳米颗粒被限制于互连的3D孔隙结构中，其中所述催化活性金属盐选自TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y及其混合物。14根据权利要求13的具有在互连的多孔结构中的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨体，其中所述催化活性金属盐选自PT与任何FE、CO、NI、CU、RU、PD、AU、AG、SN、MO、MN、Y、SC的的二元或三元组合。15根据权利要求13或14的具有在互连的多孔结构中的高度烧结稳定的金属。
11、纳米颗粒的介孔石墨体，具有空心核和介孔壳。16根据权利要求1315中任一项的具有在互连多孔结构中高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨体，至多600700的温度稳定，具有1000M2/G、优选12001500M2/G的BET表面积，和26NM、优选34NM的窄孔隙尺寸分布。17根据权利要求1316中任一项的具有在多孔结构中的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨体，可根据权利要求112中任一项所述的方法获得。18根据权利要求1317中任一项所述的介孔石墨体作为催化剂，特别是用于PEM燃料权利要求书CN104093482A3/3页4电池中的阴极侧氧还原反应ORR的用途。权利要求书CN10409348。
12、2A1/18页5承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途技术领域0001本发明涉及承载于介孔石墨颗粒或石墨体、特别是介孔石墨颗粒例如石墨空心球上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒，如此获得的负载有金属的介孔石墨颗粒或石墨体、用于它们的制备方法及其作为催化剂的用途，特别是用于还原性气氛中的高温反应和PEM燃料电池中的阴极侧氧还原反应ORR。背景技术0002纳米结构材料在许多应用中，例如在多相催化、能量储存、光子学和电子学中令人非常关注。它们的独特性质来自于同时控制和改进材料的几种性质的可能性。具有特制的壳结构和不同组成例如碳、聚合物、氧化硅或金属氧化物的空心球作为高性能催化剂承载物及封。
13、装壳是令人关注的。特别地，空心碳球尤其是含有石墨畴DOMAIN的空心碳球由于它们的特殊性质如良好的热和化学耐受性及电导率而非常有吸引力。0003空心石墨球HGS的制备依靠乳液聚合或硬模化方法。乳液聚合方法由于合成的简单性是高度吸引人的；但是，尽管可得到良好的石墨化程度，但最终材料通常是高度微孔的。0004纳米铸造或硬模板法提供了恰当控制空心球复制物的孔隙结构的可能性，但通常其难以获得石墨结构。除了显著的石墨畴以外，成功地纳米铸造的HGS还具有大的表面积1000M2/G、良好发展的3D互连的介孔隙度，及均匀和窄的孔隙尺寸分布、分级孔隙系统，以及额外地，在合成加工过程期间可在一定程度上控制碳的化学。
14、属性。当将所述HGS用作催化剂承载物时，这些特性不仅允许高的金属负载和高的纳米颗粒分散，而且还可潜在地提供被承载的金属纳米颗粒稳定性的改进。然而，另一方面，当HGS的孔隙结构和石墨化发展不好时，所得的HGS在反应条件期间遭受催化剂的快速劣化。因此，它们的合成工序必须满足准确的条件以获得可重现的结果和高性能材料。0005在最近十年期间，对于备选的催化剂材料，特别是对于聚合物电解质膜燃料电池PEMFC进行了大量的研究。其主要原因是现有的商业材料没有使成本、实际应用所要求的活性和稳定性匹配。通常这些限制与得到显著活性所需要的催化剂的高负载、在燃料电池的操作期间的催化剂的劣化及在阴极处的氧还原反应OR。
15、R的高过电势有关。铂及其合金是目前最好的催化剂,因此改进它们的长期稳定性以满足现实世界应用所要求的耐久性目标是重要的。0006改进催化剂的长期稳定性的一个途径是使用良好限定的纳米结构承载物。最近，研究了几种新的纳米结构的承载物如有序分级纳米结构碳OHNC、碳纳米管CNT、碳纳米纤维CNF、或介孔碳如CMK3、和空心碳壳，作为用于氢PEMFC和直接甲醇燃料电池DMFC的催化剂承载物的新的备选。0007然而，目前可获得的材料在寿命方面仍不完全令人满意。因此，需要用于特别是PEMFC领域中的催化过程的改进材料。说明书CN104093482A2/18页60008尽管普遍认识到就催化剂活性而言纳米结构承。
16、载物的益处，但不太清楚在这种承载物中催化剂的稳定性和耐久性。0009本发明人现在发现空心石墨体、特别是空心石墨球HGS可视为用于催化剂稳定性改进的潜在候选物。根据本发明人，由于内部大孔隙，因此HGS的结构性质允许提高碳承载物的利用，避免了对更多的内部催化剂颗粒的质量转移限制过程。此外，碳的较高石墨化程度不仅可改进电子传输过程，而且还可改进在恶劣操作条件下的耐腐蚀性。与本发明人的发现一致，三维互连的介孔隙度不仅改进催化剂的分散，而且提供了所限定的容纳HOSTING位置，其可阻碍催化剂颗粒的迁移。这起到了防止催化剂纳米颗粒的结块和分离的作用。0010本发明人还探索了作为高表面积承载物用于容纳不同金。
17、属纳米颗粒的多孔石墨壳的性质。已通过在惰性气氛下在850下的热处理证明了承载于HGS上的本发明的PT材料的烧结稳定性。在此处理期间，PT纳米颗粒仅展现了在壳孔隙结构内有限的、受控的和均质的生长，表明抵抗烧结的高稳定性。除了有效承载物容纳作用的全面表征和理解，他们还测试了作为PEM燃料电池中的氧还原反应ORR中的电催化剂的纳米颗粒的活性和稳定性。0011因此本发明针对于用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤0012A采用可石墨化/可碳化的有机化合物浸渍具有多孔基底BASIC框架的颗粒，0013B使在步骤A中获得的颗粒经受高温石墨化过程，由此在多孔基底。
18、框架中提供石墨框架，0014C使如此获得的石墨化颗粒经受用于移除基底框架的过程，由此提供介孔石墨框架，0015D采用催化活性金属浸渍在步骤C中获得的介孔石墨颗粒，该催化活性金属选自TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y，包括其盐和混合物，优选为金属盐或其混合物的溶液形式，0016E使在步骤D中获得的石墨介孔颗粒经受氢化过程，由此在石墨介孔颗粒之上和/或之中提供催化活性金属位置0017F使在步骤E中获得的石墨介孔颗粒在相对于金属颗粒和石墨介孔颗粒而言为惰性的气氛中在60014。
19、00、优选6001000的高温范围中经受进一步的温度处理，由此对显微结构进行改性且将催化活性金属位置限制在介孔中，用于化学和电化学性质的改进。0018因此，本发明涉及用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法以及具有被限制在互连的3D孔隙网络中的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨颗粒。为了获得该限制，负载有金属的石墨介孔颗粒的温度处理的步骤特别重要。通过本发明的方法，可以将作为单金属或其二元或三元混合物/合金的催化活性金属颗粒限制在通常具有2NM6NM直径的孔隙中，且避免偏析和较大颗粒的形成。尤其是对于金属的二元或三元混合物/合金，所述金属例如选自TI、V、CR、MN、F。
20、E、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y，特别是PT与任何FE、CO、NI、CU、RU、PD、AU、AG、SN、MO、MN、Y、SC，非常特别是PT与任何FE、CO、NI、CU、MO、MN，本发明允许说明书CN104093482A3/18页7在二元金属纳米颗粒或三元纳米颗粒的承载物的介孔受限的空间中的合成，其具有较高程度的存在于孔隙中的金属颗粒的外侧上的催化活性材料，从而形成活性外层，同时在高温下的热处理之后保持显著小的颗粒尺寸平均颗粒尺寸34NM。通过调整用于浸渍的混合物中金属的摩尔比，可实现在温。
21、度处理之后除了贵金属以外的金属将被贵金属层覆盖，从而在限制于介孔结构中的金属颗粒上提供具有高表面积的活性层。0019在步骤F中将在步骤E中获得的负载有金属的石墨介孔颗粒在6001400、优选6001000的高温范围中进行进一步的处理/热处理，且优选持续110小时，更优选持续15小时，且优选在惰性气氛例如氩下，旨在对颗粒的显微结构进行改性且促进金属颗粒在孔隙结构中的限制，这对于改进在不利的潜在循环条件下纳米颗粒的电化学稳定性是特别重要的。0020在步骤A中使用的颗粒可具有规则形状例如球或不规则形式例如块体材料且可具有实心核和多孔壳或可具有遍布整个颗粒的多孔结构。该孔隙可特别地为具有250NM的尺。
22、寸的介孔。例如还可使用用于制备具有介孔壳的颗粒的方法，例如采用表面活性剂进行模制，以获得模制有表面活性剂的介孔金属氧化物框架。0021特别地，在实心核和多孔壳的情况下，该实心核和多孔壳可由不同的材料组成。例如，该核可为聚合的有机或无机材料或其混合物，被无机氧化物例如氧化硅、二氧化锆氧化锆、氧化钛或其水合前体可被煅烧为各自的氧化框架结构的多孔层包围。除了可构成多孔壳和/或实心核的无机氧化物以外，还可以使用其它材料，例如用于聚合物核的聚合物或其混合物。0022可石墨化/可碳化的有机化合物并不特别受限，只要该石墨化过程通常在无氧气氛中在超过600的提高的温度下进行导致颗粒的多孔基底框架内的石墨网络结。
23、构，且可优选为可自由基聚合的烃单体例如二乙烯基化合物如二乙烯基苯,或至少两种有机的形成树脂的化合物的组合例如间苯二酚/甲醛，中间相沥青或在碳化反应中具有高的碳产率的聚合物的其它单体。其它实例是碳水化合物、糠醇、苯酚甲醛、间苯二酚甲醛、菲和蒽。在本发明的一个实施方案中，该可石墨化的有机化合物优选为可自由基聚合的烃单体或用于构造聚合物结构的有机反应配偶子PARTNER的混合物。通常通过金属盐、优选金属硝酸盐来促进碳相的石墨化。0023为了移除氧化硅框架，采用浸出剂、优选采用无机酸例如氢氟酸或碱溶液例如优选氢氧化钠水溶液处理该石墨化的复合颗粒，且进一步采用水洗涤以移除痕量的浸出剂。此外，还通过采用高。
24、度酸性的溶液、优选采用盐酸移除石墨化试剂。0024在所述浸出步骤结束时，获得了可被浸渍的石墨介孔颗粒，在进一步的步骤中，采用催化活性金属例如TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y或其任何组合的盐溶液，在浸渍步骤中将金属盐优选氯化物或盐的任何组合的溶液的体积完全吸附于石墨颗粒的介孔中，且任选地可将其干燥。所述浸渍可通过使用金属盐的醇溶液来完成，其用量为基于最终干燥颗粒的总重量计算，具有催化活性金属的颗粒负载为1040重量。0025可在根据本发明的石墨介孔颗粒中使用的催化活性金。
25、属并不受限，且可为以下之一TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC、Y或其任何组合。合适的金属可根据负载有金属的石墨介孔颗粒根据本发明将说明书CN104093482A4/18页8经受的反应而变化。此外，该金属可为单一金属或两种或更多种金属的合金。0026使如此获得的负载有金属前体的或在合金的情况下负载有金属前体的混合物的石墨介孔颗粒经受氢化过程，其优选以气相氢化进行。可在100500的提高的温度下在常压下施加这样的气相还原。通过此氢化，在石墨颗粒的介孔结构中形成了金属簇。之后，在。
26、提高的温度下的热处理步骤限定了金属或合金纳米颗粒的最终显微结构，且用来促进用于改进化学和电化学性质的孔隙限制。0027与根据使用标准炭黑承载物的现有技术制备的材料相比，如此获得的颗粒或本体的介孔结构中的最终活性金属或合金纳米颗粒的电化学和热稳定性得到显著改进。0028具有介孔的壳的厚度限定为250NM，优选具有低于20NM的直径，特别是26NM，在核周围通常为1080NM，且最终的颗粒具有100700NM的直径。因此，该核可具有80680NM的直径。优选地，该核的直径为100400NM且壳厚度为2050NM。0029根据本发明的一个具体方面其中可使用以上过程变化，可通过经由核壳固体核介孔壳氧化。
27、硅SIO2MSIO2颗粒的纳米铸造的复制来合成HGS。可通过以下步骤制备所述SIO2MSIO2在至少一种形成孔隙的试剂例如烃硅化合物的存在下使至少一种可水解的硅化合物反应以形成SIO2前体框架颗粒，干燥如此获得的颗粒，并将它们煅烧以获得所需的介孔氧化硅颗粒。如上所述，例如还可使用用于制备多孔壳、特别是介孔壳的其它方法，例如采用表面活性剂进行模制，以获得模制有表面活性剂的介孔金属氧化物框架。除了可构成多孔壳和/或实心核的氧化硅以外，还可以使用其它材料，例如用于该实心核的聚合物或其混合物。0030可水解的硅化合物优选地为硅氧烷化合物例如四烷氧基硅烷，其中烷基可为相同或不同的且代表C1C10直链、支。
28、链或环脂肪烃基，该可水解的硅化合物可水解为SIO2前体框架，所述框架任选具有羟基，在煅烧期间其可转化为SIOSI键。0031可在添加烃硅化合物之前开始所述水解以获得基底SIO2前体框架，然后在所述烃硅化合物的存在下使其进一步反应以获得所述SIO2前体框架。通过这样做，可将所述烃硅化合物优选地封装入该SIO2前体框架中。0032所述烃硅化合物用于在随后的煅烧过程期间产生纳米孔隙，且通常为具有至少一个与硅连接的长链C10C30，优选C12C20直链、支链或环脂肪烃基的硅化合物。0033取决于添加时间和该至少一种可水解的硅化合物与至少一种烃硅化合物的摩尔比，实心SIO2核周围的介孔壳的厚度通常为20。
29、80NM，且颗粒具有100600NM的直径。因此，该实心核可具有60560NM的直径。优选地，该核的直径为200400NM且该壳厚度为2050NM。0034为了获得遍布颗粒的介孔结构，从该反应的开始将该可水解的硅化合物和烃硅化合物共缩聚。在煅烧过程之后，穿过整个颗粒分布的该烃组分被分解，同时构造了介孔SIO2球框架。在这样的情况下，可使用烷氧基烷基硅烷，其中烷基具有对于以上各化合物给出的意义。0035在接下来的步骤中，采用金属盐的溶液作为石墨化催化剂处理如此获得的介孔氧化硅颗粒核壳实心核介孔壳氧化硅SIO2MSIO2或介孔氧化硅MSIO2球。更具体地，可首先采用金属盐例如FENO33X9H2O。
30、的溶液作为石墨化催化剂通常根据用于填充孔隙的单体而选择浸渍对应于模板图1A的介孔氧化硅相的总孔隙体积。在蒸说明书CN104093482A5/18页9发金属盐溶液的溶剂之后，该孔隙系统优选分别完全被液体单体和引发剂例如二乙烯基苯DVB及偶氮二异丁腈AIBN或其溶液填充。在60100的温度下的温和热处理导致了孔隙结构中单体的聚合。0036液体单体可原样使用或在溶液中使用，且可选自二乙烯基苯、间苯二酚/甲醛、中间相沥青或其它在碳化反应中具有高的碳产率的聚合物的单体。该单体还可具有官能团例如含N基团如胺、腈、酰胺、及其它提供掺杂氮的碳结构并在高温下浸渍、还原和热处理之后可与催化活性金属相互作用的基团。。
31、0037使如此获得的介孔结构其中孔隙填充有所述聚合物经受在高温处理任选地超过1000期间进行的石墨化过程，其中所述金属物质充当石墨化催化剂。在此过程中，形成了金属性颗粒，之后是在高温下在催化剂颗粒的表面上方的石墨畴的析出。本发明人发现采用几种金属作为催化剂该过程起了作用。0038在这样的石墨化过程中，基本上可以使用能够充当石墨化催化剂的任何金属物质，且本发明人已使用任何金属例如FENO33X9H2O、NINO32X6H2O和CONO32X6H2O以发现对于每一种金属和聚合物最好的石墨化条件。采用DVB作为单体，采用FENO33X9H2O作为石墨化催化剂获得了良好的结果，其中总FE含量为416重。
32、量，优选812重量相对于单体催化剂混合物的总重量。0039然后通过采用浸出剂例如酸如氢氟酸或高碱性的溶液处理该颗粒使如此获得的石墨化颗粒SIO2MSIO2,C或MSIO2,C经受脱硅过程以溶解SIO2，且任选地之后采用酸例如盐酸以移除FE和获得空心石墨球HGS材料或介孔石墨球MGS材料。0040对于如此获得的HGS，该空心核可具有60440,或甚至至多560NM的直径。优选地，空心核的直径为200300NM，且壳厚度与核直径的比率是2050。因为通过HF溶解先前的SIO2框架，所以显著提高了HGS颗粒的总表面积。最终HGS通常具有由BJH方法确定的双峰孔隙尺寸分布，其中主要分布集中于26NM，。
33、优选34NM，且第二孔隙尺寸分布集中于620NM，优选812NM。至少50的孔隙具有前述范围内的孔隙尺寸。0041该HGS材料具有以下性质0042温度稳定直到600700，且40的石墨畴温度保持稳定直到800；0043BET表面积1000M2/G，优选12001500M2/G；004426NM、优选集中于34NM的窄孔隙尺寸分布；004505WTFE残余物。0046温度稳定性在本文中意指当在惰性气氛下加热持续至少24小时的时间段时，本发明的材料的性质不显著改变。0047采用催化活性金属的盐溶液，该催化活性金属特别是过渡金属或其混合物，例如TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL。
34、、MO、SE、SN、PT、RU、PD、AU、AG、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、Y、SC、AU、AG、SC、Y或其任何组合包括二元和三元混合物，优选PT与FE、CO、NI、CU、RU、PD、AU、AG、SN、MO、MN、Y、SC的任何二元或三元的组合，优选通过浸渍步骤进一步处理如此获得的HGS，其中将一种或多种金属盐优选一种或多种氯化物的优选醇溶液的体积完全吸收于HGS的孔隙中以获得前体HGS。使浸渍有金属前体溶液的HGS经受超声处理30120分钟、优选3060分钟，以改进金属前体在HGS的介孔系统中的分布。在PTM的情况下如果使用名义原子比不同的金属的混合物，则遵循相同的工序。
35、，其中M为如说明书CN104093482A6/18页10上所述的除PT之外的任何催化活性金属，优选地催化活性合金例如PTXNIY的金属盐前体的PTM为3113。更优选地，以等于HGS的总孔隙体积由氮物理吸附法确定的量使用金属盐溶液。该溶液优选为金属卤化物、特别是氯化物的醇例如乙醇溶液。通过在氩流下在100下以3090分钟，优选在60分钟期间蒸发来移除该溶剂。将相同的工序用于介孔石墨球MGS。0048在接下来的步骤中，在200400或甚至至多500的提高的温度下在至多10小时的时间段内采用氢气使所述前体HGS颗粒经受氢化过程以移除氢卤化物HYDROHALOGENIDE和获得金属HGS。该金属纳米。
36、颗粒以高浓度均匀分布于HGS的互连的3D孔隙系统内的表面上方。石墨碳壳受限的介孔隙度和高表面积不仅允许在孔隙系统中容纳纳米颗粒，而且还允许具有均匀的尺寸分布和抵抗凝聚的高稳定性的金属纳米颗粒的高负载。该金属负载优选为550重量，优选1040重量通过热重分析的颗粒的总重量计算。0049然后使所述金属HGS颗粒经受在高温范围中、优选从600直到1400或至少直到1000的热处理以对显微结构进行改性和促进纳米颗粒在HGS的孔隙系统中的限制，用于化学和电化学性质的改进。0050如此获得的互连的3D孔隙系统内的金属颗粒通常具有比包含的孔隙的孔隙尺寸小的颗粒尺寸，且该颗粒尺寸为16NM，优选超过60、优选。
37、超过80为24NM。0051在本发明方法的一个实施方案中，承载于介孔石墨体上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒或具有高度烧结稳定的金属纳米颗粒负载的本体可分别可通过包括以下步骤的方法获得0052A在至少一种形成孔隙的试剂例如烃硅化合物的存在下使至少一种可水解的硅化合物反应以形成SIO2前体框架颗粒，干燥如此获得的颗粒且将它们煅烧以获得多孔氧化硅颗粒,0053B采用金属盐的溶液作为石墨化催化剂处理在步骤A中获得的多孔氧化硅颗粒，且添加液体可石墨化和/或可聚合的有机单体和引发剂，0054C使在步骤B中获得的颗粒经受高温处理石墨化过程,0055D通过采用氢氟酸处理颗粒使如此获得的石墨化颗粒经受脱硅过程以溶。
38、解SIO2，且之后任选地采用酸来移除石墨化催化剂，0056E采用选自以下的催化活性金属盐或不同前体的混合物TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI或其任何组合包括二元和三元混合物的溶液，优选通过浸渍步骤处理在步骤D中获得的石墨空心颗粒，其中将金属盐的溶液的体积完全吸附于颗粒的孔隙中，且使经浸渍的HGS经受超声处理1060、特别是2040分钟、例如30分钟以通过HGS的介孔系统改进金属活性相前体的分散。之后，可在氩流下在100下蒸发该溶剂3090分钟，尤其是6090分钟。0057F优选在200500。
39、的升高的温度下，在至多10小时的时间段内采用氢使在步骤E中获得的负载金属盐的颗粒经受氢化过程，以实现金属或合金前体的完全还原。0058G在6001400的温度范围中处理所获得的颗粒以对显微结构进行改性和改进纳米颗粒在HGS的孔隙系统中的限制，用于化学和电化学性质的改进。0059此外，本发明还提供了一种用于制备承载于多孔石墨体上的高度烧结稳定的金属说明书CN104093482A107/18页11纳米颗粒的方法，其包括以下步骤0060A采用选自TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI、AU、AG、SC。
40、、Y及其混合物的至少一种催化活性金属盐的溶液，优选通过浸渍步骤处理多孔石墨颗粒，其中将该一种或多种金属盐的溶液的体积完全吸附于颗粒的孔隙中，且任选地通过超声处理进一步分散介孔系统中的金属前体，且最终在惰性气氛下干燥所获得的颗粒。0061B在200500的提高的温度下在至多10小时的时间段内采用氢使在步骤A中获得的负载有金属盐的颗粒经受氢化过程、优选气相氢化，以移除任何盐残留物例如氢卤化物，且干燥该负载有金属的颗粒，和0062C在6001400、优选至多1000的温度范围中处理/热处理所获得的颗粒以对颗粒的显微结构进行改性，促进颗粒在承载物的介孔系统中的限制，且从而获得热和电化学稳定的颗粒。00。
41、63因此，本发明还包括用于提供纳米金属颗粒的方法，该纳米金属颗粒包含选自以下的至少两种金属TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、MO、SE、SN、PT、RU、PD、W、IR、OS、RH、NB、TA、PB、BI或其任何组合包括任何二元和三元混合物，其中较贵重的金属存在于较不贵重的金属的核上，该方法包括以下步骤在其中发生较贵重的金属的偏析的温度范围中热处理受限于孔隙系统优选地互连的石墨孔隙结构中的所述至少两种金属的合金。金属之间的摩尔比使得较贵重的金属的至少一个单层部分地、优选地完全覆盖该金属颗粒的核。附图说明0064图1说明了通过使用SIO2MSIO2作为外模板的DVB的纳米。
42、铸造和采用FENO33X9H2O的催化石墨化的HGS合成。可将此工序施加于任何其它聚合物前体例如丙烯腈，用于空心掺杂氮的碳球NHCS的制备。此外，可施加此工序而没有石墨化步骤以制备不同的碳球。0065图2说明了在HGS上制备金属纳米颗粒通过金属盐前体的超声辅助浸渍、采用氢的还原和在高温下用于金属纳米颗粒的限制的最终热处理。PT用作图中的实例。将相同的方法扩展至其它单金属和双金属系统。0066图3ASIO2MSIO2模板和HGS复制物的氮吸附等温线，和B对应的BJH吸附孔隙尺寸分布。两种等温线均为IV型，特征在于介孔材料。该SIO2MSIO2氧化硅模板呈现了300400M2/G的表面积和0350。
43、45CM3/G的孔隙体积。在碳壳的纳米铸造和氧化硅模板的溶解之后，各HGS复制物分别呈现了表面积到12001400M2/G和孔隙体积到1720CM3/G的显著增加。0067图4显示了如下各种显微照片0068ASIO2MSIO2氧化硅模板的TEM显微照片；0069BHGS复制物的TEM显微照片；0070C空心石墨球HGS的HRSEM显微照片；0071DHGS的石墨壳的HRTEM；0072EPTHGS壳的代表性区域的HRTEM；说明书CN104093482A118/18页120073F在850下热处理之后PTHGS的横截面切片的DFSTEM。0074图5具有20重量的PT负载的PTHGS的代表性样。
44、品的原位XRD和在原位XRD测量之前和之后对应的DFSTEM显微照片A从室温至850采用50的间隔和在获取衍射图案之前的每一温度下30分钟的稳定化为了简化在图中仅显示每100的变化记录的在氮气氛下的原位XRD。DE热处理之前PTHGS的DFSTEM显微照片。BC在850下热处理之后的DFSTEM显微照片。热处理之前的DFSTEM显微照片显示PT纳米颗粒沿HGS承载物高度分布。较高放大倍数的显微照片图5E显示可见的PT纳米颗粒尺寸为高度单分散的，具有约12NM的颗粒尺寸分布。在氮气氛下热处理至850之后，所得材料的DFSTEM显微照片清楚显示了温和、均质和均匀的颗粒生长至约34NM，和因此颗粒的。
45、密度降低。由于在壳外部或内部没有发现PT的大结块，因此认为PT纳米颗粒的生长仅在HGS承载物的石墨壳的孔隙系统中出现。0075图6具有20重量的PTHGS材料在热处理之前A和在热处理之后B的代表性HRTEM及通过对HRTEM图像中至少200个颗粒进行计数而确定的相应的颗粒尺寸分布。0076图7不同系统的代表性TEM显微照片如下0077A在850下热处理之后的PTHGS；0078B在850下热处理之后的PTNIHGS；0079C在850下热处理之后的PTNHCS；0080D在850下热处理之后的PTMGC。0081图8通过乳液聚合方法制备的承载于微孔碳球中的对比PT纳米颗粒的代表性显微照片。该P。
46、T负载也为20重量。图A显示了制成状态的材料，其中可以看到由于对比承载物的主要微孔隙度初始分散并不如PTHGS那么高。图B显示了在使其经受与PTHGS材料可比较的稳定性测试之后的所得材料。在此情况下，PT纳米颗粒经受了因用作对比的微孔碳球材料差的容纳性质和差的稳定化效果导致的严重的颗粒生长。0082图9显示了A采用在电极上30GPTCM2的负载在氩饱和的01MHCLO4中以005VS1的扫描速率在室温下记录的PTHGSPT20重量，34NM和标准PT/VULCAN燃料电池催化剂PT20重量，34NM的循环伏安图。B采用005VS1的扫描速率在O2饱和的电解质01MHCLO4中以不同的旋转速率4。
47、00、900、1600、2500RPM的经背景校准的ORR极化曲线阳极扫描。通过减去在氩饱和的电解质中记录的基底循环伏安图其包含容量电流的所有信息进行背景校准，使得所得的ORR伏安图仅包含与电化学氧还原有关的法拉第电流的信息。PTHGS的行为与标准燃料电池催化剂是可比较的。ORR极化曲线具有与对于标准燃料电池催化剂所观察到的相同形状。在高于10VRHE的电势下未测量到电流。在较低电势下发生氧还原。由于膜扩散，在所谓的动力学区域0710VRHE中电流密度下降，且在扩散受限的区域07VRHE中最终接近平台。这些结果表明被限制于HGS的介孔系统中的PT纳米颗粒对于氧还原反应均是可用的，使得承载物结构。
48、没有施加明显的质量转移限制。0083图10呈现了在热处理之前和之后PTHGS和PTNHCS的比活性、电化学表面积ECSA和质量活性的对比作为实例。将所有的材料与标准PT/VULCAN材料相比，且在相同的条件在电极中沉积30GPT，且所有的材料具有约20重量的总PT含量下表征所有说明书CN104093482A129/18页13的材料。标记有850的材料对应于在这样的温度下进行热处理的材料。可以看到PTHGS和PTNHCS呈现比PT/VULCAN对比材料更高的电化学表面积，且特别地PTNHCS材料呈现高约两倍的质量活性。0084图11在模拟的启动停止条件下的电化学稳定性调查。A基于PTHGS的材料。
49、和标准PT/VULCAN催化剂之间的对比。在此情况下，在整个劣化测试期间，在850下热处理的PTHGS保持了比PT/VULCAN材料显著更多的铂电化学表面积。制成状态的PTHGS呈现较低的电化学稳定性，其证实对于材料的电化学性质的改进，热处理是极其重要的。B基于PTNHCS的材料和PT/VULCAN之间的对比。在此情况下，两种NHCS材料均能在整个劣化测试中保持较多的铂电化学表面积，这表明氮官能性的额外益处。0085图12A在850下热处理后的PTNIHGS与不同PTNI现有技术的催化剂的质量活性的对比。清楚地观察到PTNIHGS的活性的优异质量。BPTNIHGS和PT/VULCAN对比材料的电化学劣化测试。两种材料均呈现了20重量的总金属含量。PTNIHGS呈现了非常高的电化学表面积，其在整个退化测试中保持为明显高的。实施例0086通过以下实施例进一步说明了本发明。在实施例中施加了以下方法。0087方法描述0088在装备有冷场发射器CFE且在200KV的最大加速电压下操作的HF2000显微镜上获得了高分辨率透射电子显微法HRTEM图像。通常，将样品置于由铜栅格承载的LACEY碳膜上。在LACEY碳膜上沉积固体样品而不具有以往的溶解。0。