二次电池用电极端子.pdf

本发明涉及一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其中，所述电极端子包括：与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，所述耐腐蚀保护层具有包含下述成分A的层A、包含下述成分X的层X和包含下述成分Y的层Y中的任意一者或两者，成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。

1.  一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：
与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及
形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有包含下述成分A的层A、包含下述成分X的层X和包含下述成分Y的层Y中的任意一者或两者，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。

2.  一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：
与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及
形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有包含下述成分A、下述成分X和下述成分Y中的任意一者或两者的层M，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。

3.  一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：
与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及
形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有层M、层X和层Y中的任意一者或两者，所述层M包含下述成分A、下述成分X和下述成分Y中的任意一者或两者，所述层X包含下述成分X，所述层Y包含下述成分Y，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用电极端子，其特征在于，所述耐腐蚀保护层中每单位面积的所述成分A的质量m_A为0.010～0.200g/m²。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池用电极端子，其特征在于，所述耐腐蚀保护层中每单位面积的所述成分A的质量m_A、每单位面积的所述成分X的质量m_X、每单位面积的所述成分Y的质量m_Y满足式2≥(m_X+m_Y)/m_A的关系，所述质量单位为g/m²。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，所述层A或所述层M直接层叠设置于所述金属端子上。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，所述阴离子性聚合物x1是选自于由聚(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸及其盐为主要成分的共聚物所组成的组中的至少一种。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，
所述阳离子性聚合物y1是选自于由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物组成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝 丙烯酸树脂、聚烯丙胺及其衍生物、氨基酚所组成的组中的至少一种。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池用电极端子，其特征在于，所述交联剂x2及y2分别为选自于由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物及硅烷偶联剂所组成的组中的至少一种。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，所述稀土元素氧化物a1为氧化铈。

11.  根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，所述磷酸或磷酸盐a2为缩合磷酸或缩合磷酸盐。

12.  根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，在所述耐腐蚀保护层上还设置有密封剂。

13.  根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，在所述包装材料中，所述聚烯烃系树脂层互相对向地设置的一对所述多层薄板的各外缘部互相加压热溶接。

14.  根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用电极端子，其中，在所述包装材料中，使所述聚烯烃系树脂层互相对向地弯折的所述多层薄板的外缘部互相加压热溶接。

二次电池用电极端子
技术领域
本发明涉及使用了层压包装材料料的二次电池用电极端子。
本申请根据2012年1月31日在日本申请的特愿2012-018960号为基础主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
二次电池包括将水作为溶解电解质的溶剂的水系电池，及将有机溶剂作为溶解电解质的溶剂的非水系电池。近年来，要求便携装置达到小型化、自然发电能源的有效利用。对以往被称为镍氢、铅蓄电池的水系电池而言，因受到水的电解电压的限制，其电池单元的电压上限为1.2V左右。于是，能够获得较高的电压且能量密度高的非水系电池，特别是锂离子电池的重要性日益增加。
锂离子电池的结构是：在包装材料(也称作外装材料)内部封装有正极材料、负极材料、用于防止这些电极彼此之间接触的隔膜、电解质层等电池要素。该电解质层包括电解液或者浸渍了该电解液的高分子凝胶，其中，所述电解液由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的非质子性溶剂和电解质构成。当为锂离子电池时，作为电解质使用LiPF₆、LiBF₄等的锂盐。
另外，在锂离子电池中，为了获取电力并供给至外部，包装材料的密封剂层之间插设并加压热溶接有电极端子(电极片，tab)，所述电极端子具有连接于正极或负极的金属端子(引线)。通常，为了进一步提高金属端子与包装材料之间的密封性、密着性，在金属端子的外面设置有密封剂。
以往，作为锂离子电池的包装材料使用了金属制的罐，但是针对产品薄型化、多样化等需求，使用了贴合多层薄膜的结构的包装材料。作为构成所述包装材料的多层薄膜，由于能够应对低成本，一直使用层叠了铝箔和树脂膜的层叠膜。在所述层叠膜中，至少为了赋予热封性，在作为包装材料时，在最内侧使用了密封层。在密封层中通常使用聚烯烃系树脂。
将两张所述层叠膜，以使各层叠膜的密封层相对向的方式进行配置，并对其外缘部进行加压热溶接，或者，将一张层叠膜以使密封层相对向的方式折叠并对其外缘部进行加压热溶接，从而形成容器形状，并由此获得二次电池用包装材料。
上述电极端子及包装材料需具备耐电解液性。特别是，对电极端子而言，因电解液直接接触金属端子，要求其具备比包装材料更加严格的耐电解液性。作为电解质的锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄等盐。但是，上述盐通过与水分的水解反应而产生氢氟酸，有时会引起金属端子表面的腐蚀、包装材料各层间的层压强度的下降及脱层现象等。例如，金属端子通常使用铝、镍、铜，因此，由于电解液引起的金属端子的腐蚀，存在金属端子与包装材料之间的密着性受损的忧虑。
如果使用具备铝箔等金属层的包装材料，则基板上能够阻断从所述包装材料的表面渗透的水分。但是，由于所述包装材料具备贴合了多层薄膜的结构，通过从密封层的密封部端面渗透的水分会引起锂盐的水解，因此，要完全防止氢氟酸的产生是较困难的。
再者，在锂离子电池的使用环境中，例如手机掉入水中等事故是容易想到的。这种情况下，因过度吸湿所带来的氢佛酸产生量的增加会导致金属端子的腐蚀，结果存在引发脱层现象等的隐患。
专利文献1公开了在作为电极片材(タブ材)的金属薄板的表面涂布由磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物组成的溶液，经干燥加热而形成化学合成处理层的方法。专利文献2公开了通过在引线金属表面上涂布包含含有聚丙烯酸的树脂成分和金属盐的处理液，形成复合被膜层的方法。并记载有：根据上述方法，可以抑制因电解液引起的金属腐蚀，提高金属端子与密封剂之间的密着性的可靠度的内容。
但是，以车载或发电等为代表的大型电池的用途中，要求进一步提高耐电解液性及密着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-307715号公报
专利文献2：日本特开2006-128096号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种二次电池用电极端子，其耐电解液性良好，并且，当通过由聚烯烃系树脂构成的层压包装材料料来夹持电池内层侧的密封剂层并进行热溶接而获得二次电池时，可长期保持与层压包装材料之间的密着性。
用于解决课题的方法
本发明人经过悉心研究发现：通过在金属端子的表面形成含有特定成分的单层或多层结构的耐腐蚀保护层，与现有技术中的经过铬酸盐处理等表面处理的二次电池用金属端子相比，能够实现耐电解液性的提高、作为密封剂的聚烯烃系树脂层的密着性的提高、工序的简化等效果。
本发明是基于上述发现而完成的，其具有以下实施方式。
[1]本发明的第一实施方式提供一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有包含下述成分A的层A、包含下述成分X的层X及包含下述成分Y的层Y中的任意一者或两者，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。
[2]本发明的第二实施方式提供一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有包含下述成分A、下述成分X和下述成分Y中的任意一者或两者的层M，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。
[3]本发明的第三实施方式提供一种二次电池用电极端子，在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间，其特征在于，
所述电极端子包括：与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，
所述耐腐蚀保护层具有层M、层X和层Y中的任意一者或两者，所述层M包含下述成分A、下述成分X和下述成分Y中的任意一者或两者，所述层X包含下述成分X，所述层Y包含下述成分Y，
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。
[4]根据上述[1]～[3]，所述耐腐蚀保护层中每单位面积的所述成分A的质量m_A为0.010～0.200g/m²。
[5]根据上述[1]～[4]，所述耐腐蚀保护层中每单位面积的所述成分A的质量m_A、每单位面积的所述成分X的质量m_X、每单位面积的所述成分Y的质量m_Y满足式2≥(m_X+m_Y)/m_A的关系，所述质量单位为g/m²。
[6]根据上述[1]～[5]，所述层A或所述层M直接层叠设置于所述金属端子上。
[7]根据上述[1]～[6]，所述阴离子性聚合物x1是选自于由聚(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸及其盐为主要成分的共聚物所组成的组中选择的至少一种。
[8]根据上述[1]～[7]，所述阳离子性聚合物y1是选自于由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物组成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺及其衍生物、氨基酚所组成的组中的至少一种。
[9]根据上述[1]～[8]，所述交联剂x2及y2分别为选自于由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物及硅烷偶联剂所组成的组中的至少一种。
[10]根据上述[1]～[9]，所述稀土元素氧化物a1为氧化铈。
[11]根据上述[1]～[10]，所述磷酸或磷酸盐a2为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
[12]根据上述[1]～[11]，在所述耐腐蚀保护层上还设置有密封剂。
[13]根据上述[1]～[3]，在所述包装材料中，所述聚烯烃系树脂层互相对向地设置的一对所述多层薄板的各外缘部互相加压热溶接。
[14]根据上述[1]～[3]，在所述包装材料中，使所述聚烯烃系树脂层互相对向地弯折的所述多层薄板的外缘部互相加压热溶接。
发明效果
根据上述本发明的实施方式，能够提供耐电解液性良好，且电池内层侧的密封剂层被由聚烯烃系树脂构成的层压包装材料所夹持，并通过热溶接获得二次电池时，可长期维持与层压包装材料之间的密着性的二次电池用电极端子。
附图说明
图1为本发明第一实施方式中的电极端子20的剖面示意图。
图2A为用于说明耐腐蚀保护层22的优选实施方式的放大剖面图。
图2B为用于说明耐腐蚀保护层22的优选实施方式的放大剖面图。
图2C为用于说明耐腐蚀保护层22的优选实施方式的放大剖面图。
图3为构成二次电池用包装材料的多层薄板30的截面示意图。
图4为在由多层薄板30构成的二次电池用包装材料的相对向的聚烯烃系树脂层之间夹持电极端子20并进行加压热溶接的部分(热溶接部)的剖面示意图。
图5A为二次电池的剖面示意图。
图5B为二次电池的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的第一实施方式进行详细说明。
本发明第一实施方式的二次电池用电极端子，是在由具有至少层叠了金属层的聚烯烃系树脂层的多层薄板构成且至少封装有正极、负极和电解质的包装材料的外缘部中，通过加压热溶接被夹持于相对向的所述聚烯烃系树脂层之间的电极端子，其包括：与所述正极和所述负极中的至少一者连接的金属端子；及形成于所述金属端子表面的耐腐蚀保护层，耐腐蚀保护层具有特定的层。上述包装材料，是对以使一对多层薄板的所述聚烯烃系树脂层相对向而配置的外缘部进行加压热溶接而形成，或者以使聚烯烃系树脂层相对向而弯折所述多层薄板并对其外缘部加压热溶接而形成。具体地，耐腐蚀保护层在第一实施方式中具备下述层A、层X及层Y中的任意一者或两者，在第二实施方式中具备下述层M，在第三实施方式中具备下述层M、层X及层Y中的任意一者或两者。
层A：包含下述成分A的层。
层X：包含下述成分X的层。
层Y：包含下述成分Y的层。
层M：包含下述成分A、下述成分X及下述成分Y中的任意一者或两者的层。
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成的成分；
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成的成分；
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成的成分。
第一实施方式至第三实施方式的共同点是，耐腐蚀保护层包含上述成分A、成分X及成分Y中的任意一者或两者。通过将所述耐腐蚀保护层设置于金属端子表面，可提高耐电解液性，可抑制因电解液引起的金属端子的腐蚀、能够抑制由此引起的金属端子与密封剂之间的密着性的降低和剥离，可提高金属端子与密封剂之间粘接的耐久性。
以下，结合附图对本发明的第一实施方式进行说明。
图1为本发明第一实施方式中的电极端子20的剖面示意图，具体地，是在制造二次电池时被夹持于二次电池用包装材料100的相对向的聚烯烃系树脂层之间并被加压热溶接的部分(热溶接部)的剖面示意图。
电极端子20包括金属端子(引线)21、包覆金属端子21的外周面的耐腐蚀保护层22、以及包覆耐腐蚀保护层22的密封剂(层)23。
<金属端子21>
在二次电池中，金属端子21与密封于二次电池用包装材料100的内部的正极11或负极12连接，从正极11或负极12向二次电池用包装材料100的外部延伸。
金属端子21无需特别限定，可根据所使用的二次电池从公知的金属端子中适当选择。金属端子21的材质依赖于二次电池中集电体的材质。
例如，在锂离子电池中，正极集电体使用铝，负极集电体使用铜。如果金属端子21为与锂离子电池的正极连接的金属端子(正极端子)，则优选使用铝。特别是，基于对电解液的耐腐蚀性的观点，优选使用1N30等纯度为97％以上的铝材料。并且，由于存在使电极端子与二次电池用包装材料的热溶接部弯曲的情况，因此，为了赋予柔软性，优选使用经充分的退火处理而调质的O材。如果金属端子21为与锂离子电池的负极连接的金属端子(负极端子)时，从耐腐蚀性的方面考虑，很少使用未经过处理的铜，优选使用实施了镍镀敷的铜或者镍。
金属端子21的厚度优选为50～500μm，更优选为100～200μm。如果为50μm以上，因为具有充分的刚性，不容易发生弯折或者破裂。另一方面，金属端子21是被夹持于二次电池用包装材料100并被加压热溶接，因此，如果金属端子21的厚度超过500μm，则密封剂23及二次电池用包装材料100的密封剂层的膜厚会降低，会导致绝缘性的下降。
<耐腐蚀保护层22>
如上所述，耐腐蚀保护层22在第一实施方式中具有下述层A、层X及层Y中的任意一者或两者，在第二实施方式中具有下述层M，在第三实施方式中具有下述层M、层X及层Y中的任意一者或两者。
层A：包含下述成分A的层。
层X：包含下述成分X的层。
层Y：包含下述成分Y的层。
层M：包含下述成分A、下述成分X及下述成分Y中的任意一者或两者的层。
成分A：由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份该稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成。
成分X：由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x1交联的交联剂x2组成。
成分Y：由阳离子性聚合物y1和使该阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成。
上述成分中，成分A有助于金属端子的防腐、金属端子21与密封剂23之间的密着性的提高等。另外，成分X具有捕捉由包含于成分A的磷酸盐引起的离子污染(特别是由Na离子引起的污染)的阳离子捕集器等作用，具有保护硬而脆的层A的作用，并有助于提高耐腐蚀保护层22的稳定性。另外，成分Y具有利用阳离子基捕捉氟离子的阴离子捕集器等作用，有助于耐电解液性或耐氢氟酸性的提高。
由此，在同一层或者不同层中含有上述成分的耐腐蚀保护层22，在具有金属端子21的防腐功效的同时，还可以提高电极端子20的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性等。
特别是，当耐腐蚀保护层22的与金属端子21连接的层为包含成分A的层A或层M时，也就是当层A或层M直接层叠于金属端子21上时，由于具有耐腐蚀性的稀土元素氧化物a1直接接触于金属端子21，因此，能够发挥良好的耐腐蚀性，更加提高上述效果。
另外，当耐腐蚀保护层22的与密封剂23接触的层为层X、层Y或层M时，由于这些层含有树脂成分(阴离子性聚合物(x1)或阳离子性聚合物(y1))， 耐腐蚀保护层22与密封剂23之间的密着性也会良好。由此，当将电极端子20加压热溶接于二次电池用包装材料100的聚烯烃系树脂层时，可以获得良好的热封特性。
关于成分A、X、Y将在后面进行详细说明。
用图2A～图2C，说明耐腐蚀保护层22的优选层构成。
图2A是二层结构耐腐蚀保护层22(以下称为耐腐蚀保护层22-1)的放大剖面图。
耐腐蚀保护层22-1具有从金属端子21一侧依次层叠第一耐腐蚀保护层22i、第二耐腐蚀保护层22j的结构。
第一耐腐蚀保护层22i为层A或层M，第二耐腐蚀保护层22j为层X或层Y。
通过将含有成分A的层A或层M作为耐腐蚀保护层22的第一耐腐蚀保护层22i并直接层叠于金属端子21上，具有耐腐蚀性的稀土元素氧化物(a1)直接接触于金属端子21上，由此能够发挥良好的耐腐蚀性能。
另外，含有成分X的层X或含有成分Y的层Y直接接触在密封剂23上，从而提高耐腐蚀保护层22的稳定性，耐电解液性、耐氢氟酸性和与密封剂23的密着性等。
图2B为三层结构的耐腐蚀保护层22(以下称为耐腐蚀保护层22-2)的放大剖面图。
耐腐蚀保护层22-2具有从金属端子21一侧依次层叠第一耐腐蚀保护层22i、第二耐腐蚀保护层22j、第三耐腐蚀保护层22k的结构。
第一耐腐蚀保护层22i和第二耐腐蚀保护层22j分别与上述相同。第三耐腐蚀保护层22k为层(X)或层(Y)。
通过设置第三耐腐蚀保护层22k，与耐腐蚀保护层22-1相比，能够更加提高耐腐蚀性以及密着性等。
图2C为单层结构的耐腐蚀保护层22(以下称为耐腐蚀保护层22-3)的放大剖面图。
耐腐蚀保护层22-3仅由第一耐腐蚀保护层22i构成。因此，作为第一耐腐蚀保护层22i，使用含有成分A、成分X及成分Y中的任意一者或两者的层M。
将第一耐腐蚀保护层22i、第二耐腐蚀保护层22j、第三耐腐蚀保护层22k和层A、X、Y、M的优选组合的实例表示在下列表1中。但是，耐腐蚀保护层22的层构成不仅局限于所述内容，可在本发明的范围内进行多种变更。
表1

对成分X的阴离子性聚合物x1和成分Y的阳离子性聚合物y1而言，与各自单独存在的情况相比，当与成分A中的稀土元素氧化物a1、磷酸或磷酸盐a2复合时，具有会更加有效地发挥耐电解液性和耐氢氟酸性的倾向。因此，当耐腐蚀保护层22中的成分X或成分Y的比例超过所需以上时，从结果来看耐腐蚀保护层22中的成分A变少，未与稀土元素氧化物a1、磷酸或者磷酸盐a2复合而独立存在的阴离子性聚合物x1或阳离子性聚合物y1的比例会增加。因此，会发生不能充分发挥耐电解液性或耐氢氟酸性功能的情况，可能会降低耐电解液性或耐氢氟酸性。
为了有效发挥耐电解液性、耐氢氟酸性，耐腐蚀保护层22中每单位面积的成分A的质量m_A(g/m²)、每单位面积的成分X的质量m_X(g/m²)以及每单位面积的成分Y的质量m_Y(g/m²)优选满足式2≥(m_X+m_Y)/m_A的关系。
即使各层的质量关系{(m_X+m_Y)/m_A}超过2时，也可以发挥本发明的效果，但此时形成层X、Y或M时的涂布液的涂布量会增加，有时阴离子性聚合物x1或阳离子性聚合物y1的交联困难。为了充分交联阴离子性聚合物x1或阳离子性聚合物y1，将干燥温度设定更高、或将固化时间设定更长，但其结果可能降低生产能力。
因此，从保持生产能力的同时提高耐电解液性、耐氢氟酸性的观点来看，各层质量关系{(m_X+m_Y)/m_A}优选满足2≥(m_X+m_Y)/m_A，更优选满足1.5≥(m_X+m_Y)/m_A≥0.01，特别优选满足1.0≥(m_X+m_Y)/m_A≥0.1。
并且，耐腐蚀保护层22中每单位面积的成分A的重量m_A优选为0.010～0.200g/m²，更优选为0.040～0.100g/m²。
当质量m_A在上述范围内时，可以保持耐电解液性的同时，维持稀土元素氧化物溶胶的凝聚力，因此，能够充分赋予锂电池用金属端子所需的密着强度。
一方面，如果质量m_A小于上述下限值(0.010g/m²)时，金属端子21中具有防腐蚀效果的稀土元素氧化物a1、磷酸或磷酸盐a2的绝对量变少，因此，很难得到耐电解液性和耐氢氟酸性。并且，如果质量m_A大于上述上限值(0.200g/m²)时，伴随稀土元素氧化物溶胶的干燥进行的溶胶、凝胶反应难以进行(即，因热量不足难以进行溶胶、凝胶反应)，稀土元素氧化物溶胶的凝聚力下降，有可能导致与密封剂的密着性下降。
耐腐蚀保护层22是通过涂覆含有所需成分的涂布液并加以干燥的涂覆法来形成。
例如，作为用于形成层A的涂布液，使用在成分A中添加液体介质并进行混合而形成溶胶状态的涂布液(稀土元素氧化物溶胶)。在该稀土元素氧化物溶胶中，稀土元素氧化物a1分散于液体介质中，其分散在磷酸或磷酸盐a2的作用下得到稳定化。
作为用于稀土元素氧化物溶胶的液体介质，可以使用如水系、醇系、碳氢系、酮系、酯系、醚系等各种液体介质。其中，优选水系、醇系，特别优选水系介质。作为水系介质，可例举水；作为醇系，可例举甲醇、乙醇等。液体介质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
在层A形成用涂布液中，成分A的固体成分浓度不受特定限制，可根据各种涂覆方法适当选择最佳粘度、涂布量即可。
当将成分A用作稀土元素氧化物溶胶时，在不损坏本发明效果的范围内，可在该稀土元素氧化物溶胶中，作为分散稳定剂可以配合磷酸或磷酸盐a2以外的其他分散稳定剂，例如，硝酸、盐酸等无机酸；醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸。
作为用于形成层X的涂布液，可以使用将成分X溶解或分散在液体介质中的涂布液。
作为在层X形成用涂布液中使用的液体介质，可例举与用于稀土元素氧化物溶剂的液体介质相同的液体介质。其中，优选水系、醇系。
在层X形成用涂布液中，成分X的固体成分浓度不受特定限制，可根据各种涂覆方法适当选择最佳粘度、涂布量即可。
作为层Y形成用涂布液，使用成分Y来代替成分X以外，可以使用与层X形成用涂布液相同的涂布液。
作为层M形成用涂布液，可以使用在所述稀土元素氧化物溶胶中混合成分X、成分Y中的任意一种或两种的涂布液。此时，成分X或成分Y可以在混合前事先溶解或分散于液体介质中。
层M形成用涂布液中的固体成分浓度不受特定限制，可根据各种涂覆方法适当选择最佳粘度、涂布量即可。
作为涂布液的涂覆方法，可以采用公知的涂覆方法，例如，可以举出凹板涂布法、逆转涂布法、辊式涂布法、棒式涂布法等。
如果是层A，干燥条件优选为100～230℃下加热3～15秒左右。如果是层X或层Y，则优选在60～180℃下加热3～15秒左右。如果为层M，则优选在60～230℃下加热3～15秒左右。
以往，金属端子的耐腐蚀处理是采用以铬酸盐处理为代表的化学合成处理。在化学合成处理中，在金属端子和化学合成处理层之间形成倾斜结构。为此，特别使用配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂对金属端子进行处理，并使其与铬或无铬系化合物作用而在金属端子上形成化学合成处理层的情况较多。作为该化学合成处理的一例，可例举磷酸铬酸盐处理，其不管是在浸渍型还是在使用树脂粘合剂的涂布型，基本原理是相同的。但是，由于所述化学合成处理剂使用酸，因此，会伴随作业环境或涂布装置的腐蚀问题。
另一方面，上述稀土元素氧化物溶胶等涂布液的涂覆是涂布类型的耐腐蚀处理，因此，无需对金属端子形成倾斜结构，从这一点来说，与化学合成处理相比两者在定义上是不同的。因此，涂布液的性状也不会受限于酸性、碱性或中性。
另外，涂布液的涂覆可以采用通常的涂覆方法来实施。
因此，根据本实施方式，无需使用6价铬等环境有害物质，通过采用通常的涂覆方法的简单方法形成耐腐蚀保护层，能够获得优异的金属端子防腐效果。
<密封剂23>
密封剂23由一对树脂膜构成，该一对树脂膜设置成夹住金属端子21的厚度方向，即夹住金属端子21的大致长方形剖面的短边方向的两侧，并形成为沿着金属端子21的形状弯曲的形状。所述一对树脂膜在金属端子21的厚度方向尺寸的大致中间位置中，以金属端子21的宽度方向为界，即以金属端子21的大致长方形剖面的长度方向延伸的面为界，互相接触而成为一体。
并不是必须设置密封剂23，但通过设置密封剂23，更加提高对金属端子21和二次电池用包装材料100进行加压热溶接时的密封性。
对密封剂23而言，要求其与金属端子21及二次电池用包装材料100的最内层即聚烯烃系树脂层的双方均具有良好的密着性。从该观点来看，作为构成密封剂23的树脂膜材质，优选为聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如可以例举低密度、中密度、高密度的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂；利用马来酸酐等对这些聚烯烃树脂进行接枝改性的酸改性聚烯烃树脂等。这种聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选利用马来酸酐等对聚烯烃树脂进行接枝改性的酸改性聚烯烃树脂。
为了保持加热时的密封剂23的形状和防止热溶接时的密封剂23的薄化所带来的绝缘性降低，作为构成密封剂23的树脂膜，可以使用在酸改性聚烯烃树脂等聚烯烃系树脂上层叠了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等耐热树脂的树脂膜。此时，将树脂膜的两面作为聚烯烃系树脂层，在其层间设置耐热树脂层。
为了获得与金属端子21和包装材料100的良好的密着性，树脂膜的厚度优选为60～150μm，更优选为80～100μm。
密封剂23可根据公知方法形成。例如，将形成有耐腐蚀保护层22的金属端子21夹设于一对树脂膜(酸改性聚烯烃树脂膜等)之间后，从金属端子21的厚度方向的两侧，与树脂膜一同用加热板夹住并进行加压热溶接来形成。
如图5A及5B所示，电极端子20是用于从二次电池要素(正极11、负极12、电解质层13、隔膜14等)获取电力并提供给外部，所述二次电池要素密封于二次电池用包装材料100的内部，所述二次电池用包装材料100由在聚烯烃系树脂层上至少层叠有金属层的多层薄板构成。制造二次电池时，将金属端子21连接至二次电池用包装材料100内的正极11或负极12上，并以使其一部分露出在二次电池用包装材料100的外部的方式夹设于二次电池用包装材料100的相对向的聚烯烃系树脂层的层间，并进行加压热溶接。
举一例，首先，准备一对多层薄板，对其中一个或两个多层薄板进行成型而形成大致方形的凹部。此时，以使凹部的内侧表面成为聚烯烃系树脂层的方式进行成型。其次，在成型的多层薄板的凹部内放置电池单元(正极11、隔膜14、负极12)及与该电池单元的正极11或负极12连接的电极端子。此时，以使电极端子的一部分从多层薄板的一边向外侧突出的方式设置电极端子。之后，在凹部的开口侧将另一个多层薄板重叠，以使聚烯烃系树脂层相对向，并对突出有电极端子的一边进行热溶接，进一步对其他两边进行热溶接。接着，在真空环境下从剩下的一边注入电解液，最后对剩下的一边进行加压热溶接而密封内部，从而获得二次电池。
作为构成二次电池用包装材料100的多层薄板，只要是在聚烯烃系树脂层上至少层叠有金属层的结构，就不受特别限制，能够使用作为二次电池用包装材料用的多层薄板公知的多层薄板。
图3表示构成二次电池用包装材料100的多层薄板的一实例的剖面示意图。此例中的多层薄板30是从内层侧依次层叠有聚烯烃系树脂层(密封剂层)31、内层侧粘着剂层32、耐腐蚀保护层33、金属箔层34、耐腐蚀保护层33、外层侧粘着剂层35、以及外层36(尼龙、PET等)。
图4表示在由多层薄板30构成的二次电池用包装材料100的相对向的聚烯烃系树脂层之间夹设电极端子20而进行加压热溶接的部分(热溶接部)的剖面示意图。但在图4中，省略了构成多层薄板30的层中的耐腐蚀保护层33、金属箔层34、外层侧粘结剂层35的图示。
关于电极端子20、多层薄板30的说明与上述相同。
作为构成聚烯烃系树脂层31的聚烯烃系树脂，可例举与在上述密封剂23的说明中例举的树脂相同的聚烯烃系树脂。
作为构成金属箔层34(金属层)的金属，可例举铝、不锈钢等。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于此，在不超出本发明技术思想的范围内，可进行设计变更等。
作为使用本发明电极端子的二次电池，可例举锂离子电磁、锂聚合物电池、锂离子电容器等。本发明的电极端子具有良好的防止金属端子被氢氟酸腐蚀的效果，因此，适合用于锂离子电池。
[成分A]
成分A由稀土元素氧化物a1和相对于100质量份所述稀土元素氧化物a1配合了1～100质量份的磷酸或磷酸盐a2组成。
与以往的通过实施铬酸盐处理等获得的效果相比，稀土元素氧化物a1具有同等以上的防腐效果(抑制剂效果)，并且，从环境角度也是适合的材料。
磷酸或磷酸盐a2作为稀土元素氧化物a1的分散稳定剂起作用。在形成层A或层M时，成分A是以将稀土元素氧化物a1分散于分散介质中的溶胶状态(稀土元素氧化物溶胶)使用。通过配合磷酸或磷酸盐a2，使该稀土元素氧化物溶胶中的稀土元素氧化物a1的分散稳定。并且，通过配合磷酸或磷酸盐a2，不仅使稀土元素氧化物a1的分散稳定，还可以期待与利用了磷酸的螯合剂能力的金属端子21之间的密着性的提高，及在低温中也易于引起磷酸的脱水缩合而带来的耐腐蚀保护层22的凝聚力的提高等。因为凝聚力提高，具有金属端子21和密封剂23之间的密着性(剥离强度)也变良好的倾向。因为这些密着性的提高，也会赋予对金属端子的腐蚀的抑制剂效果。
(稀土元素氧化物a1)
作为稀土元素氧化物a1，可例举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中，优选氧化铈。
从干燥后的膜的致密性角度，稀土元素氧化物a1的平均粒径优选为1000nm以下，更优选为100nm以下。平均粒径的下限不受特别限制，如果考虑到分散性，通常优选10nm以上。
稀土元素氧化物a1的平均粒径是利用粒度分布仪测量分散于稀土元素氧化物溶胶中的稀土元素氧化物a1的平均粒径而求得。
(磷酸或磷酸盐a2)
作为磷酸，可例举正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、缩合磷酸等，作为缩合磷酸可例举三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸(ウルトラメタリン酸)等。
作为磷酸盐，可以使用上述磷酸的碱金属盐、铵盐、磷酸铝、磷酸钛等各种盐。
在上述中，从功能表达考虑，优选缩合磷酸、缩合磷酸的碱金属盐或铵盐(缩合磷酸盐)。
如果考虑将成分A以溶胶状(稀土元素氧化物溶胶)用于层A或层M的形成时的干燥成膜性(即，干燥能力或热量)，作为磷酸或磷酸盐a2，优选在低温条件下反应性良好的磷酸或磷酸盐。从这种观点来看，作为形成磷酸盐的盐，优选在低温下脱水缩合性良好的Na离子盐。并且，优选水溶性盐。
在成分A中，相对于100质量份稀土元素氧化物a1，配合1～100质量份磷酸或磷酸盐a2。磷酸或磷酸盐a2的配合量优选5～50质量份，更优选5～20质量份。
如果磷酸或磷酸盐a2的配合量小于上述范围的下限值(5质量份)，则所获得的稀土元素氧化物溶胶的稳定性下降的同时，还存在耐腐蚀保护层22与金属端子21之间的密着性、甚至金属端子21与密封剂23之间的密着性不充分的忧虑。另一方面，如果配合量大于上述上限值(50质量份)，则稀土元素氧化物溶胶的功能会下降。
[成分X]
成分X由阴离子性聚合物x1和使该阴离子性聚合物x2交联的交联剂x2组成。
为了提高锂电池用金属端子所要求的耐电解液性或耐氢氟酸等的耐性，利用各种化合物进行了精心研究的结果，本发明人发现，阴离子性聚合物x1为提高耐腐蚀保护层的稳定性的化合物。其原因可能在于：阴离子性聚合物x1捕捉来自包含于稀土元素氧化物溶胶中的磷酸盐的离子污染(特别是来自Na离子的污染)；仅由上述稀土元素氧化物溶胶形成的层是无机粒子的集合体，因此又硬又脆，但通过阴离子性聚合物x1复合化(层叠复合化或同一层内的复合化)，提高凝聚力等。
通常，不仅在锂离子电池用包装材料或电极端子的用途中，例如以利用腐蚀性化合物来防止铝箔等的腐蚀为目的而设计的保护层中，如果其包含离子污 染，特别是，如果包含Na离子等碱金属离子或碱土金属离子，则存在保护层以此离子污染为起点被侵害的问题。因此，如果上述成分A中包含有Na离子等，则以固定该离子污染为目的使用阴离子性聚合物x1，其在提高锂电池用包装材料的耐性方面是有效的。
如上所述，阴离子性聚合物x1对锂电池用金属端子是有效材料，通过将具有阴离子性聚合物x1的层与上述层A或层M组合，或者通过将阴离子性聚合物x1包含于层M中，期待能进一步提高功能性。
但是，具有羧基等阴离子性基的阴离子性聚合物x1，在捕捉来自成分A的离子污染的方面是有效，但因其属于水系，单独使用会存在耐水性较差的问题。作为耐水性降低的因素而关注的是：阴离子性聚合物x1溶解于水的问题，或者粘接界面中的耐水性存在问题。作为解决前者问题的方法，可例举添加交联剂的方法；作为解决后者问题的的方法，可例举在粘接界面上形成相互作用的方法。通过在阴离子型聚合物x1中配合交联剂x2，形成层时的阴离子性聚合物x1对水的溶解性降低，还提高了粘接界面中的耐水性，因此，提高了耐水性，还进一步提高了耐电解液性、耐氢氟酸性。
(阴离子性聚合物x1)
作为阴离子性聚合物x1，是具有阴离子性基的聚合物，作为阴离子性基，可例举羧基、羟基等。作为阴离子性聚合物x1，特别优选具有羧基的聚合物。
作为优选的阴离子性聚合物x1，可例举以聚(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物等。主要成分是指在共聚物中的组分比(构成共聚物的总重复单元(单体单元)中的比率)为50质量％以上的成分。
作为与(甲基)丙烯酸或其盐共聚而形成上述共聚物的单体，例如可举出：
具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；
2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；
(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
(交联剂x2)
作为用于将阴离子性聚合物形成为交联结构的交联剂x2，只要是能够与阴离子性聚合物所具有的交联反应性基(例如羧基等阴离子性基、其他任意导入的羟基、缩水甘油基、烷氧硅烷基、异氰酸酯基等)进行反应而形成交联的物质即可，可以从公知的交联剂中适当选择。
从反应性角度考虑，作为交联剂x2优选为选自于由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物及硅烷偶联剂所组成的组中的至少一种。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、或它们的氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或它们的氢化物；异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类、或将所述异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇进行反应获得的加成物、将异氰酸酯类与水反应而获得的缩二脲(burette)；作为三聚体的异氰脲酸酯等聚异氰酸酯类、或用醇类、内酰胺类、肟类等使所述聚异氰酸酯类嵌段化的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，可例举将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相互作用而成的环氧化合物；将丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类与环氧氯丙烷相互作用而成的环氧化合物；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸与环氧氯丙烷相互作用而成的环氧化合物。
作为含羧基的化合物，可以例举各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步，也可以使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(碱土)金属盐。
作为含噁唑啉基的化合物，可以使用具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物。并且，当使用异丙烯噁唑啉等聚合性单体时，可以使用与丙烯酸系单体，例如与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等共聚的化合物。
硅烷偶联剂可选择性地使处理液中的胺和官能团进行反应，能够将交联点形成为硅氧烷结合。作为硅烷偶联剂，可例举γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
特别是，考虑到与阴离子性聚合物x1的反应性，优选β－(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
交联剂x2可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如，可以并用包含异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、恶唑啉基中的任意官能团的化合物与硅烷偶联剂。
交联剂x2的配合量，只要在能够达到所期望的效果的范围内则无特定限制，相对于100质量份的阴离子性聚合物x1，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。如果交联剂x2的配合量小于所述下限值(1质量份)，则交联结构不充分，存在耐水性提高效果不明显的忧虑。另一方面，如果配合量大于所述上限值(50质量份)，则存在包含成分X的涂布液的储存期缩短的忧虑。
如上所述，阴离子性聚合物x1是在捕捉离子污染方面非常有效的材料。另外，通过配合交联剂x2，可提高耐水性。
由此，通过耐腐蚀保护层22具备包含成分X的层X和层M中的至少一个层，可以提高耐电解液性及耐氢氟酸性。
但是，单独的成分X是不具备防止金属端子的腐蚀的功能。通过形成在包含成分X的层上层叠含有成分A的层A的多层结构，或者形成与成分X一同含有成分A的层M，能达到防止金属端子21的腐蚀的效果。
[成分Y]
成分Y是由阳离子性聚合物y1和使所述阳离子性聚合物y1交联的交联剂y2组成。
根据本发明人的研究，阳离子性聚合物y1是耐电解液性和耐氢氟酸性特别优异的化合物。作为其因素考虑的是：通过用阳离子基捕捉氟离子(阳离子 捕集器)来抑制金属端子的腐蚀；仅由上述稀土元素氧化物溶胶形成的层为无机粒子的集合体，因此又硬又脆，但通过阳离子性聚合物y1的复合化(层叠复合化或同一层内的复合化)，凝聚力得以提高等。
如上所述，阳离子性聚合物y1是在捕捉氢氟酸方面非常有效的材料，通过将含有阳离子性聚合物y1的层组合于上述层A或层M，或者通过将阳离子性聚合物y1包含于层M中，可以期待功能性的进一步提高。
但是，由于阳离子性聚合物y1与阴离子性聚合物x1相同地也属于水系，因此，如果单独使用，会导致耐水性差的结果。通过在阳离子性聚合物y1中配合交联剂y2，可以增强耐水性，更加提高耐电解液性及耐氢氟酸性。
(阳离子性聚合物y1)
阳离子性聚合物y1为具有阳离子性基的聚合物，作为阳离子性基可例举氨基、亚氨基等。作为阳离子性聚合物y1，特别优选具有氨基或亚氨基的聚合物。
作为优选的阳离子性聚合物y1，可例举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物组成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺及其衍生物、氨基酚等。
作为具有与聚乙烯亚胺形成高分子络合物的羧酸的聚合物，可例举聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(聚羧酸盐)、在聚羧酸(聚羧酸盐)导入共聚用单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧酸基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可以使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或者共聚物。这些胺可以是游离胺，也可以是通过醋酸或盐酸稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。进而，也可以使用通过使伯胺进行局部甲氧基化而赋予了热交联性的类型。
如果为氨基酚，也可以使用通过使伯胺进行局部甲氧基化而赋予了热交联性的类型。
上述阳离子性聚合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在上述阳离子性聚合物中，优选聚烯丙胺或其衍生物。
(交联剂y2)
作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂y2，只要是能够与阳离子性聚合物所具有的交联反应性基(例如氨基、亚氨基等阳离子性基)反应而形成交联的物质即可，可以从公知的交联剂中适当选择。
作为交联剂y2，从反应性角度考虑，优选为选自于由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、恶唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂形成的组中的至少一种。
作为这些化合物和硅烷偶联剂的具体例，可举出与在上述交联剂x2的说明中的举例相同的化合物和硅烷偶联剂。
交联剂y2可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如，可以并用具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、恶唑啉基中的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂。
交联剂y2的配合量，只要在达到所期望的效果的范围内，则无特定限制，相对于100质量份的阳离子性聚合物x1，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。如果交联剂y2的配合量小于所述下限值(1质量份)，则交联结构不充分，存在耐水性提高效果不明显的忧虑。另一方面，如果配合量大于所述上限值(50质量份)，则存在包含成分X的涂布液的储存期缩短的忧虑。
另外，如果阳离子性聚合物y1为对聚烯丙胺的伯胺进行甲氧基羰基化的聚烯丙胺衍生物时，因具有热交联性，即使不配合交联剂y2也视为实际上与配合了交联剂y2的成分Y相同。
另外，作为使阴离子性聚合物x1、阳离子性聚合物y1交联的方法，除了采用上述交联剂外，也可以采用将钛或锆化合物作为交联剂而形成离子交联等交联结构的方法。
如上所述，阳离子性聚合物y1是在氢氟酸的捕捉方面非常有效的材料。另外，通过配合交联剂y2，可以提高耐水性。由此，通过耐腐蚀保护层22具备包含成分Y的层Y和层M中的至少一者，可提高耐电解液性及耐氢氟酸性。
但是，单独的成分Y是不具备防止金属端子的腐蚀的功能。通过在包含成分Y的层上层叠含有成分A的层A而成的多层结构，或者通过形成含有成分Y的同时含有成分A的层M，能达到防止金属端子21的腐蚀的效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
在以下各个实施例中，用于形成耐腐蚀保护层中的使用材料、以及使用各材料来形成层时的成膜条件如下所述。另外，各成分的配合量表示的是固体成分的量。
(使用材料)
<具有稀土元素氧化物等的层A>
A-1：对于100质量份的氧化铈，配合磷酸的钠盐10质量份，将蒸馏水作为溶剂，调整固体成分浓度达到10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。(成膜条件)210℃下干燥30秒，从而形成层A-1。
A-2(比较品)：对于100质量份氧化铈配合10质量份醋酸，将蒸馏水作为溶剂，调整固体成分浓度达到10质量％的“醋酸稳定化氧化铈溶胶”。(成膜条件)210℃下干燥30秒钟，从而形成了层A-2。
<具有阴离子性聚合物等的层X>
X-1：将由90质量％的“聚丙烯酸胺盐”和10质量％的“丙烯酸异丙烯基恶唑啉共聚物”的组合物，将蒸馏水作为溶剂，并调整固体成分浓度为5质量％的组合物。(成膜条件)150℃下干燥30秒钟，形成了层X-1。
<具有阳离子性聚合物等的层Y>
Y-1：相对于由90质量％的“聚烯丙胺”和10质量％的“1,6-已二醇的环氧氯丙烷加成物”组成的混合物100质量份，配合5质量份的“氨丙基三甲氧基硅烷”而形成组合物，并将蒸馏水作为溶剂，调整为固体成分浓度5质量％的组合物。(成膜条件)在150℃下干燥30秒钟，形成了层Y-1。
<具有稀土元素氧化物及阴离子性聚合物、阳离子性聚合物等的层M>
M-1：将上述A-1和上述X-1，以使A-1的固体成分质量a’达到80mg、X-2的固体成分质量x’达到20mg的方式进行混合而成的组合物。(成膜条件)210℃下干燥30秒钟，形成了层M-1。
M-2：将上述A-1和上述Y-1，以使A-1的固体成分质量a’达到80mg、Y-1的固体成分质量y’达到20mg的方式进行混合而成的组合物。(成膜条件)210℃下干燥30秒钟，形成了层M-2。
<实施例1>
根据以下步骤制造图1所示结构的电极端子。
采用凹板涂布法在金属端子上涂覆A-1而进行成膜，在其上通过凹板涂布法涂覆X-1，进行成膜而形成两层结构的耐腐蚀保护层。作为金属端子，使用了宽度4mm、长度30mm、厚度100μm的铝薄板(1N30-O材)。A-1、X-1的涂布量分别为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。耐腐蚀保护层中的(m_X+m_Y)/m_A值为0.38。
接着，将形成了耐腐蚀保护层的金属端子，夹设于一对树脂膜之间。将其设置于热封杆之间，进行形成了耐腐蚀保护层的金属端子和树脂膜之间的加压热溶接，制造了电极端子。作为树脂膜，使用了对聚烯烃树脂接枝改性马来酸酐的酸性聚烯烃树脂的单层膜(宽度7mm、长度8mm、厚度80μm)。加压热溶接条件是：将热封杆之间的缝隙设为210μm，温度设为170℃，将热封杆的推力设为400N。
<实施例2>
除改变了耐腐蚀保护层的第一层的皮膜质量以外，其他与实施例1相同地操作，制造了电极端子。耐腐蚀保护层中的(m_X+m_Y)/m_A值为0.2。
<实施例3>
除了用Y-1来代替X-1而将耐腐蚀保护层的第二层形成为表1所示皮膜质量之外，其他与实施例1相同地操作，制造了电极端子。耐腐蚀保护层中的(m_X+m_Y)/m_A值为1.25。
<实施例4>
在第二层上进一步通过凹板涂布法涂覆Y-1，成膜而形成三层结构的耐腐蚀保护层，除此以外，与实施例1相同地操作，制造了电极端子。Y-1的涂布量为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。耐腐蚀保护层中的(m_X+m_Y)/m_A值为0.75。
<实施例5>
以M-1代替A-1来形成第一层，不形成第二层，除此之外与实施例1相同地制造了电极端子。M-1的涂布量为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值为0.25。
<实施例6>
在第一层上进一步通过凹板涂布法涂覆Y-1，成膜而形成两层结构的耐腐蚀保护层，除此以外，与实施例5相同地制造了电极端子。Y-1的涂布量为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值为0.5。
<实施例7>
将M-1替换为M-2来形成耐腐蚀保护层的第一层，用X-1来代替Y-1而将第二层形成为表2所示的皮膜重量，除此之外与实施例5相同地制造了电极端子。耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值为1.5。
<比较例1>
除了未形成第二层之外，与实施例1相同地制造了电极端子。耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值为0。
<比较例2>
将A-1替换为X-1而形成第一层，未形成第二层，除此之外与实施例1相同地制造了电极端子。X-1的涂布量为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。由于m_A为0，因此，无法测量耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值(无限大)。
<比较例3>
在第一层上进一步通过凹板涂布法涂覆Y-1，成膜而形成两层结构的耐腐蚀保护层，除此以外，与比较例2相同地制造了电极端子。Y-1的涂布量为以使成膜后的每单位面积的质量(皮膜质量)成为表2所示的值的量。由于m_A为0，因此，无法测量耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值(无限大)。
<比较例4>
将A-1替换为A-2而形成第一层，除此之外与实施例1相同地制造了电极端子。耐腐蚀保护层的(m_X+m_Y)/m_A值为0.375。
其中，m_A值使用了氧化铈和醋酸的合计量。
<评价>
对于通过实施例1～7、比较例1～4获得的电极端子，进行了耐电解液性、热封强度(加压热溶接时的剥离强度)两种评价。以下为详细内容。
(评价1：耐电解液性评价)
在以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的配合溶剂作为溶剂的LiPF₆溶液(LiPF₆浓度1.5M)中添加水，以使浓度达到1500ppm而制作了试验用电解液。
将上述试验用电解液填充于内容量250mL的TOFLON(注册商标)容器中。在其中放入所获得的电极端子，密封后，在85℃下分别保管了1天、1周、2周、4周。对于保管后的电极端子，根据以下标准，对密封剂从金属端子的剥离状况进行了评价。将其结果表示于表2。
E：无脱层。样品断裂而剥离困难，无法测量剥离强度。
G：无脱层。可测量剥离强度的程度。
P：确认因脱层引起的密封剂的分离。
(评价2：热封强度的评价)
用锂离子电池用包装材料夹持如上制造的电极端子，并进行了热封。
之后，将密封剂部分以外的金属端子部分(包括耐腐蚀保护层)以15mm宽度切除，获得了样品。在未浸渍于电解液的状态下，对其测定了包装材料和金属端子之间的剥离强度。
作为锂离子电池用包装材料，使用了与图3所示的多层薄板30相同结构的锂离子电池用包装材料。作为聚烯烃系树脂层(密封剂层)31使用了聚丙烯(厚度50μm)，作为内层侧粘接剂层32使用了马来酸改性聚丙烯(厚度25μm)，作为金属箔层34使用了铝(厚度40μm)，作为耐腐蚀保护层33使用了本发明实施例5中的耐腐蚀保护层，作为外层侧粘接剂层35使用了聚氨酯系粘接剂(厚度4μm)，作为外层36使用了尼龙(厚度25μm)。热封条件为190℃，3秒钟，推力为400N。剥离强度测量是使用滕喜龙(テンシロン)，以300mm/秒进行了测量。
根据以下标准评价了剥离试验结果。结果如表2所示。
G：以15mm宽度换算为40N以上。
P：以15mm宽度换算为小于40N。
[表2]

(评价1结果的考察)
实施例1～7中的所有电极端子，在试验用电解液中浸渍4周后也仍保持密封剂难以从金属端子剥离的状态，显示出非常良好的结果。推测其原因在于：因试验用电解液中存在的水而产生的氢氟酸所导致的金属端子的腐蚀，通过耐腐蚀保护层得到了充分的抑制。另一方面，在比较例1中，在电解液中浸渍1天的试验中，确认了剥离强度的下降，1周以后则确认到树脂部的分离。并且，在比较例2～4中，在1天的电解液浸渍试验中确认到了树脂部的分离。
通过此结果可确认，本发明实施例1～7中的耐腐蚀保护层可提高电池环境下的耐腐蚀性，对耐电解液性的提高非常有效果。
(评价2的结果的考察)
实施例1～7中获得了15mm宽度换算为40N以上的剥离强度。另外，在比较例1中，获得了15mm宽度换算为小于40N的剥离强度。并且，剥离位置为金属端子与密封剂的界面。
通过此结果可以确认，通过使用本发明实施例1～7中的设置有耐腐蚀保护层的金属端子，不仅可以提高耐电解液性，还可以提高金属端子与聚烯烃系树脂层的界面的密着性。
附图标记的说明
20     电极端子(电极片)
21     金属端子
22     耐腐蚀保护层
22i    第一耐腐蚀保护层
22j    第二耐腐蚀保护层
22k    第三耐腐蚀保护层
23     密封剂
30     多层薄板
31     聚烯烃系树脂层
32     内层侧粘接剂层
33     耐腐蚀保护层
34     金属箔层
35     外层侧粘接剂层
36     外层