一种二元低共熔离子液体及其制备方法.pdf

本发明公开了一种二元低共熔离子液体及其制备方法，其离子液体含有咪唑分子并具有如右结构式，其中：M+X-为四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐；其制备方法是将四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐与咪唑混合，加热得到均相无色液体，真空干燥即得所述离子液体。该离子液体的粘度、导电性和稳定电化学窗口都很良好，粘度在70℃下最低可达11.0cp，电导率在130℃下最高可达5.2×10-2Scm-1，稳定电化学窗口最高可达3.4V；其制备方法简单，环境友好。

1、  一种二元低共熔离子液体，其特征在于该离子液体含有咪唑分子并具有以下结构式：

其中：M⁺X^-为四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐。

2、  一种权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于该方法是将四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐与咪唑混合，加热得到均相无色液体，真空干燥，即得所述二元低共熔离子液体，具体包括以下步骤：
第一步，原料的提纯及合成
①咪唑和四丁基溴化铵用甲苯重结晶提纯，在60℃下真空干燥；氯化胆碱用丙酮重结晶提纯，并在60℃下真空干燥；
②1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐的合成及提纯：通过离子交换的方法先用苯并三氮唑和溴丁烷得到1-丁基苯并三氮唑，用1-丁基苯并三氮唑和溴乙烷得到1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐，用乙酸乙酯提纯，接着将60％的HPF₆水溶液滴入1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐的水溶液中，得到白色固体，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到纯净的1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐；
第二步，离子液体的制备
将四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐与咪唑按摩尔比为3∶7、3∶7或1∶4混合，并在搅拌下100℃加热至得到均相无色液体，然后60℃真空干燥，即得到二元低共熔离子液体。

一种二元低共熔离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学材料的制备，具体地说是一种二元低共熔离子液体及其制备方法。
技术背景
离子液体成为绿色化学研究的热点之一，被称为21世纪的绿色溶剂。离子液体作为溶剂或催化剂的优点及其在化学反应、分离过程、电化学及其他领域中的应用，已取得许多良好的实验结果。此外，离子液体在太阳电池、双电层电容器等电化学方面的应用大有前途，还可用于高离子导电聚合物、万能润滑剂的制备以及纤维素的溶解等应用领域。但是传统离子液体大多是通过置换，离子交换或中和反应制备的，制备过程比较复杂，而且其走向工业化应用尚存在成本高、黏度大等问题。在这种现状下，如果能得到低成本制备简单黏度小并且具有典型的离子液体性质的物质将具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种二元低共熔离子液体及其制备方法，该离子液体的粘度、导电性和稳定电化学窗口都很良好，粘度在70℃下最低可达11.0cp，电导率在130℃下最高可达5.2×10^-2Scm^-1，稳定电化学窗口最高可达3.4V；其制备方法简单，环境友好。
本发明的目的是这样实现的：
一种二元低共熔离子液体，该离子液体含有咪唑分子并具有以下结构式：

其中：M⁺X^-为四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐。
上述离子液体的制备方法是将四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐与咪唑混合，加热得到均相无色液体，真空干燥，即得所述离子液体，具体包括以下步骤：
第一步，原料的提纯及合成
①咪唑和四丁基溴化铵用甲苯重结晶提纯，在60℃下真空干燥；氯化胆碱用丙酮重结晶提纯，并在60℃下真空干燥；
②1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐的合成及提纯：通过离子交换的方法先用苯并三氮唑和溴丁烷得到1-丁基苯并三氮唑，用1-丁基苯并三氮唑和溴乙烷得到1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐，用乙酸乙酯提纯，接着将60％的HPF₆水溶液滴入1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐的水溶液中，得到白色固体，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到纯净的1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐；此合成及提纯方法，可按照文献《S.M.Zhang，Y.W.Hou，W.G.Huang，Y.K.Shan，Electrochimica Acta.50(2005)4097》来操作。
第二步，离子液体的制备
将四丁基溴化铵、氯化胆碱或1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐与咪唑按摩尔比为3∶7、3∶7或1∶4混合，并在搅拌下100℃加热至得到均相无色液体，然后60℃真空干燥，即得到二元低共熔离子液体。
本发明的离子液体在制备过程中表现出极大的优势：(1)制备过程非常简单，只需将组分进行机械混合，不需要任何介质；(2)制备过程能达到100％的反应质量效率和零排放，环境友好；(3)制备过程的物质密度和能量密度非常低。此外，该离子液体的粘度、导电性和稳定电化学窗口都很良好，粘度在70℃下最低可达11.0cp，电导率在130℃下最高可达5.2×10^-2Scm^-1，稳定电化学窗口最高可达3.4V。这些优点极好的满足了大规模工业化生产的需求。
具体实施方案
实施例1
四丁基溴化铵/咪唑离子液体的制备
第一步，咪唑和四丁基溴化铵用甲苯重结晶提纯，并在60℃下真空干燥，得到纯净的咪唑和四丁基溴化铵。
第二步，分别称取四丁基溴化铵9.67g(0.03mol)和咪唑4.77g(0.07mol)，混合均匀，并在搅拌下100℃加热至得到均相无色液体，然后60℃真空干燥，即得到二元低共熔离子液体四丁基溴化铵/咪唑。通过DSC测试，这种离子液体的低共熔温度为21℃；在70℃时的粘度是27.8cp。在130℃的电导率是1.9×10^-2Scm^-1；稳定电化学窗口是3.4V。
实施例2
氯化胆碱/咪唑离子液体的制备
第一步，咪唑用甲苯重结晶提纯，氯化胆碱用丙酮重结晶提纯，并在60℃下真空干燥，得到纯净的咪唑和氯化胆碱。
第二步，分别称取氯化胆碱4.19g(0.03mol)和咪唑4.77g(0.07mol)，混合均匀，并在搅拌下100℃加热至得到均相无色液体，然后60℃真空干燥，即得到二元低共熔离子液体氯化胆碱/咪唑。通过DSC测试，这种离子液体的低共熔温度为56℃；在70℃时的粘度是15.0cp。在130℃的电导率5.2×10^-2Scm^-1；稳定电化学窗口是3.0V。
实施例3
1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐/咪唑离子液体的制备
第一步，原料的提纯和1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐的合成
①咪唑用甲苯重结晶提纯，并在60℃下真空干燥，得到纯净的咪唑。
②1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐的合成及提纯
苯并三氮唑20g和溴丁烷20ml溶解在30％NaOH的水溶液中，再加入1g四丁基溴化铵，50℃搅拌10h，静置，取上层液70℃旋蒸得到1-丁基苯并三氮唑。将30g 1-丁基苯并三氮唑和13ml溴乙烷倒入100ml三口烧瓶中70℃搅拌回流48-72h，产物用乙酸乙酯洗涤三次，70℃旋蒸3h，得到1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐。将25g 1-乙基-3-丁基苯并三氮唑溴盐分散在100ml水中，滴入60％的HPF6的水溶液，有白色固体产生，过滤，水洗，真空干燥8h，得到纯净的1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐。
第二步，分别称取1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐3.34g(0.01mol)和咪唑2.72g(0.04mol)，混合均匀，并在搅拌下100℃加热至得到均相无色液体，然后60℃真空干燥，即得到二元低共熔离子液体1-乙基-3-丁基苯并三氮唑六氟磷酸盐/咪唑。通过DSC测试，这种离子液体的低共熔温度为57℃；在70℃时的粘度是11.0cp，在130℃的电导率是3.8×10^-2Scm^-1；稳定电化学窗口是1.0V。