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1、10申请公布号CN102002201A43申请公布日20110406CN102002201ACN102002201A21申请号200910152730222申请日20090928C08L27/18200601C08K5/5415200601C08K5/5419200601C09D127/18200601C09D7/12200601B05D3/0220060171申请人浙江鹏孚隆科技有限公司地址321016浙江省金华市金磐开发区新区花台路588号72发明人关建安毕大武史航王锡铭74专利代理机构浙江杭州金通专利事务所有限公司33100代理人梁寅春54发明名称一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的。
2、方法及改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用57摘要一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法，是将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到聚四氟乙烯树脂乳液中，搅拌均混，得到改性聚四氟乙烯树脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式为RYSIOR4Y，其中R为苯基、甲基或乙基，OR为甲氧基或乙氧基，Y0或1；所述烷氧基硅烷添加量以重量计为聚四氟乙烯树脂乳液固含量重量的2515。用所述改性聚四氟乙烯树脂乳液涂覆于底涂层之上经烧结得到不粘涂层，该不粘涂层临界开裂膜厚至少为15M。本发明适用于不粘涂层材料制备。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN10200。
3、2211A1/1页21一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法，其特征是将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到聚四氟乙烯树脂乳液中，搅拌均混，得到改性聚四氟乙烯树脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式为RYSIOR4Y，其中R为苯基、甲基或乙基，OR为甲氧基或乙氧基，Y0或1；所述烷氧基硅烷添加量以重量计为聚四氟乙烯树脂乳液固含量重量的2515。2如权利要求1所述的方法，其特征是所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。3如权利要求1所述的方法，其特征是所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。4。
4、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述搅拌均混为搅拌转速1020转/分，搅拌时间3050分钟。5如权利要求1、2或3所述的改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用，其特征是用所述改性聚四氟乙烯树脂乳液涂覆于底涂层之上经烧结得到不粘涂层，该不粘涂层临界开裂膜厚至少为15M。6如权利要求5所述的应用，其特征是所述烧结是在380400下烘烤510分钟。权利要求书CN102002201ACN102002211A1/6页3一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用技术领域0001本发明涉及一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚即临界膜厚的方法，以及由此得。
5、到的不粘涂层。背景技术0002氟树脂是分子结构中含有氟原子的一类高分子聚合物，具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯PTFE、聚三氟氯乙烯PCTFE、聚偏氟乙烯PVDF、乙烯四氟乙烯共聚物ETFE、乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE、聚氟乙烯PVF、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物俗称可熔性聚四氟乙烯，PFA、四氟乙烯六氟丙烯共聚物俗称氟塑料46，FEP、四氟乙烯六氟丙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物等。00031958年以聚四氟乙烯树脂乳液为主要原料制成的水性氟。
6、树脂以下氟树脂除特别指明，特指聚四氟乙烯树脂乳液不粘涂料问世以来，就以其独特的物化性能广泛的应用于炊具、家用电器、防化学腐蚀、工业配件等各个领域，目前仅我国不粘涂料的市场年需求量在20000T左右。0004但是由于氟树脂在经过加热干燥并冷却的连续温度变化时，氟树脂分子链的应力松弛赶不上温度的变化，就会在聚合物内部产生残余应力。尤其在表面层当中残余应力和干燥过程中表面的收缩力共同作用，当此作用力超过材料的抗拉强度时就会产生裂纹。另外在工业加工过程中，由于氟树脂的熔体黏度非常高，即使在熔融状态下也无法流动，所以无法很好的填补在烧结过程中的体积减少和空隙。氟树脂乳液的临界开裂膜厚本发明中简称临界膜厚。
7、定义为在不出现裂纹的情况下单次涂覆氟树脂所能达到的最高干膜涂膜厚度。氟树脂临界膜厚值越大，表明该氟树脂涂膜可以涂覆越厚，其超群的性能更能得到体现。0005至今不粘涂料生产厂家没有很好的方法解决不粘涂料涂层表面层或中间层的氟树脂临界膜厚问题，使得水性氟树脂不粘涂料在外观、操作性、耐腐蚀性等方面存在缺点和局限性。发明内容0006本发明是为了解决已有技术中氟树脂临界开裂膜厚值小的问题，为此提供本发明的一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用，本发明所述方法能有效提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚值，本发明的方法提供了一种改性聚四氟乙烯树脂乳液，用该改性聚。
8、四氟乙烯树脂乳液涂覆得到的不粘涂层具有良好性能。0007本发明采用的技术方案其特殊之处是将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到聚说明书CN102002201ACN102002211A2/6页4四氟乙烯树脂乳液中，搅拌均混，得到改性聚四氟乙烯树脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式为RYSIOR4Y，其中R为苯基、甲基或乙基，OR为甲氧基或乙氧基，Y0或1；所述烷氧基硅烷添加量以重量计为聚四氟乙烯树脂乳液固含量重量的2515。0008所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。0009所述烷氧基硅。
9、烷优选为甲基三甲氧基硅烷。0010本发明所述搅拌均混是以搅拌转速1020转/分，搅拌时间3050分钟为宜。0011本发明所述的改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用，其特殊之处是用所述改性聚四氟乙烯树脂乳液涂覆于底涂层之上烧结得到不粘涂层。0012所述烧结是在380400下烘烤510分钟。0013本发明人经研究发现，将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到以水分散体形式存在的氟树脂以下氟树脂除特别指明，特指聚四氟乙烯树脂乳液中低速1020转/分搅拌避免快速，防止乳液破乳3050分钟，烷氧基硅烷会慢慢在水中水解并部分缩合，在氟树脂干燥过程中进一步缩合形成网状纳米结构粒子，在氟树脂中起到支撑、包覆和填。
10、补作用，缓冲和消除氟树脂内部残余应力，从而提高氟树脂临界开裂膜厚。所述烷氧基硅烷添加量以重量计为氟树脂固含量重量的2515；小于25时，其网状纳米结构粒子不能很好的起到支撑，包覆和填补的作用，提高氟树脂临界开裂膜厚不明显；大于15时，氟树脂临界开裂膜厚无明显增大。氟树脂乳液的临界膜厚值一般为810M，而添加烷氧基硅烷后，其临界膜厚值可提高至15M以上，最高可达35M左右。具体反应机理如下0014水解反应0015RYSIOR4YH2ORYSIOHOR3YROH0016缩聚反应00172RYSIOHOR3YRYSIOR3YOSIOR3YRYH2O0018所述烷氧基硅烷较佳为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅。
11、烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。R以选择甲基、乙基、苯基为佳，因为R碳链长时，虽有利于提高氟树脂临界膜厚，但耐温性较差；R的选择主要是考虑水解的速度和原料的价格等因素，综合考虑，本发明烷氧基硅烷优选甲基三甲氧基硅烷。0019本发明还涉及一种不粘面涂层，是由本发明所述水性氟树脂添加烷氧基硅烷所得改性氟树脂乳液涂覆于由高温粘合剂为主要成分的底涂层之上烧结得到，这种不粘面涂层的临界开裂膜厚大于15M。0020所述高温粘合剂为下列聚合物的一种或其中两种聚酰胺酰亚胺PAI、聚醚砜PES、聚苯硫醚PPS。0021所述不粘涂层的。
12、临界开裂膜厚为1536M。0022按照本发明方法，所述添加烷氧基硅烷的改性聚四氟乙烯树脂乳液，在高温成膜后的所述不粘涂层上可以再次涂覆，不会产生附着力不良等缺陷。0023本发明的有益效果主要体现在将烷氧基硅烷添加到氟树脂中，可明显提高水性氟树脂不粘涂层的临界开裂膜厚，从而实现水性氟树脂不粘涂层面层的厚涂，有效提高不说明书CN102002201ACN102002211A3/6页5粘涂层的外观、操作性、耐腐蚀性等性能。具体实施方式0024下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此0025氟树脂临界膜厚值测试方法0026单次涂覆氟树指涂层烧结得到干膜80倍放大镜检查涂层。
13、开裂情况测膜厚取无开裂情况下最大膜厚为临界膜厚值。0027水性氟树指不粘涂层面涂层临界膜厚值测试方法0028喷涂不粘底涂层金华鹏孚隆科技有限公司底油W2166150烧结5分钟并冷却到室温在底涂层上喷涂不粘面涂层同时裸露部分底涂层即部分底涂层未涂覆面涂层380烧结5分钟80倍放大镜检查不粘面涂层开裂情况测底涂层膜厚没有涂覆面涂层之底涂层、不粘涂层膜厚包括底涂层和面涂层取无开裂情况下不粘涂层膜厚减去底涂层膜厚所得最大膜厚为水性不粘涂层面涂层临界膜厚值。0029对比例10030取100份固含量60PTFE乳液，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为89M。0031。
14、对比例20032取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，按照前述临界膜厚的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为10M12M。0033金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009配方如下0034PTFE乳液固含量606600035PFA乳液固含量60800036珠光颜料220037耐温颜料030038助剂101200039水1152250040合计10000041金华鹏孚隆科技有限公司底油W2166配方如下0042PTFE乳液固含量602800043PAI树脂固含量30250044耐温颜填料50045助剂05500046水4153700047合计10000048。
15、实施例10049取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷25份，以10转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为1518M。说明书CN102002201ACN102002211A4/6页60050实施例20051取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷5份，以10转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为2021M。0052实施例30053取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体。
16、含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷75份，以10转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为2528M。0054实施例40055取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷10份，以15转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为2931M。0056实施例50057取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷125份，以15转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得。
17、到临界膜厚值为3034M。0058实施例60059取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷15份，以20转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为3336M。0060实施例70061取1667份60含量的PTFE乳液相当于PTFE的固体含量为100份，添加甲基三甲氧基硅烷18份，以20转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为3435M。0062由实施例17和对比例1说明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟树脂重量按固含成分计算的2518，可以明显提高。
18、氟树脂临界膜厚。较佳添加量2515，优选7515。0063实施例80064取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的25，以20转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值1619M。0065实施例90066取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的5，以20转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值2123M。0067实施例100068取100份不粘。
19、涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的75，以20转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值2730M。说明书CN102002201ACN102002211A5/6页70069实施例110070取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的10，以10转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值3033M。0071实施例120072取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科。
20、技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的125，以10转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值3235M。0073实施例130074取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的15，以10转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值3437M。0075实施例140076取100份不粘涂层面油金华鹏孚隆科技有限公司面油W31009，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的18，以。
21、15转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为3805分钟，得到临界膜厚值为实验值3537M。0077由实施例814和对比例2说明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟树脂重量按固含成分计算的2518，可以明显提高水性氟树脂不粘涂层面涂层临界膜厚。较佳添加量2515，优选7515。具体性能对比见表一。0078表一00790080附一0081耐腐蚀性测试方法0082本发明按照如下方法测试耐腐蚀性。说明书CN102002201ACN102002211A6/6页80083按照实施例814和对比例2为面涂层，底涂层为金华鹏孚隆科技有限公司配方PAI/PTFE固含量30/70，基材为45号砂打砂铝板，大小为8CM10CM，厚度为015CM，烧结条件3805分钟，做样板3块，划10MM10MM格后在10盐水中煮沸6个小时为一个周期，观察并记录涂层脱落起泡时间三块样板平均值。0084表一说明添加烷氧基硅烷后，不粘涂料面层临界膜厚提高，可以实现厚涂，提高操作性、耐腐蚀性能和表观光泽度。说明书CN102002201A。